JP2015017018A - スルホン酸基を有する繊維状活性炭を含む炭素系固体酸 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】炭素系固体酸は、繊維状活性炭を酸素ガスの存在下に300℃以上で加熱した後、濃硫酸、発煙硫酸、及び三酸化硫黄から選択された少なくとも1種と混合して、スルホン酸基を導入したスルホン酸基を有する炭素系固体酸であって、炭素系固体酸を100℃の熱水中で1時間処理した後、滴定法で測定した酸量が、1.0mmol/g以上を示す。更にホウ素をドープした炭素質材料を繊維状活性炭に担持させるか窒素化合物と混合して窒素をドープさせるのか少なくとも一方を行った炭素系固体酸。
【選択図】なし
Description
項1. スルホン酸基を有する繊維状活性炭を含む炭素系固体酸であって、
前記炭素系固体酸を100℃の熱水中で1時間処理した後、滴定法で測定した酸量が、1.0mmol/g以上を示す、炭素系固体酸。
項2. 前記スルホン酸基を有する繊維状活性炭は、繊維状活性炭を酸素ガスの存在下に加熱した後、スルホン酸基を導入することにより得られたものである、項1に記載の炭素系固体酸。
項3. 前記酸素ガスの存在下における加熱温度が、300℃以上である、項1または2に記載の炭素系固体酸。
項4. 前記繊維状活性炭が、窒素及びホウ素の少なくとも一方を含む、項1〜3のいずれかに記載の炭素系固体酸。
項5. 項1〜4のいずれかに記載の炭素系固体酸からなる、固体酸触媒。
項6. 繊維状活性炭を酸素ガスの存在下に加熱する酸化工程と、
前記酸化工程の後、酸化された繊維状活性炭と、濃硫酸、発煙硫酸、及び三酸化硫黄からなる群から選択された少なくとも1種とを混合して、前記酸化された繊維状活性炭にスルホン酸基を導入するスルホン酸基導入工程と、
を備える、項1〜4のいずれかに記載の炭素系固体酸の製造方法。
項7. 炭素質材料前駆体とホウ素含有化合物とを混合するホウ素ドープ工程と、
前記ホウ素ドープ工程を経て得られたホウ素含有炭素質材料前駆体を前記酸化された繊維状活性炭に担持させる工程と、
をさらに備える、項6に記載の炭素系固体酸の製造方法。
項8. 前記繊維状活性炭と窒素含有化合物とを混合する窒素ドープ工程をさらに備える、項6に記載の炭素系固体酸の製造方法。
1×3cmに切り出したフェルト状の繊維状活性炭(東洋紡株式会社製の商品名「Kフィルター KF−1000F」)を、管状炉を用いて空気中450℃で1時間加熱(1時間かけて昇温した後、450℃で1時間保持)して酸化した(酸化処理)。次に、酸化した繊維状活性炭を丸底フラスコ内の濃硫酸(25ml)中に沈め、このフラスコを表1に記載の温度に設定したマントルヒーターにセットし、表1に記載の時間環流し、繊維状活性炭にスルホン酸基を導入して炭素系固体酸を得た(スルホン化処理)。次に、得られた炭素系固体酸を純水で何度もすすいだ後、50℃で1時間乾燥させた。乾燥後の炭素系固体酸を30mlの水に沈め、濃度0.1NのNaOH水溶液を用いた滴定法により測定し、炭素系固体酸の酸量を簡便な方法で予備的に測定した。結果を表1に示す。
繊維状活性炭を加熱しなかったこと以外は、参考例1と同様にして硫酸処理を行い、炭素系固体酸を得た。得られた炭素系固体酸の酸量を、参考例1と同様の簡便な方法で予備的な測定した。結果を表1に示す。
表1の硫酸処理を発煙硫酸処理としたこと以外は、参考例1と同様にして得られた炭素系固体酸の酸量を、参考例1と同様の簡便な方法で予備的な測定した。結果を表1に示す。
繊維状活性炭を加熱しなかったこと以外は、参考例3と同様にして発煙硫酸処理を行い、炭素系固体酸を得た。得られた炭素系固体酸の酸量を、参考例1と同様の簡便な方法で予備的な測定した。結果を表1に示す。
繊維状活性炭の加熱条件を、それぞれ表2のようにしたこと以外は、参考例3と同様にして、炭素系固体酸を得た。得られた炭素系固体酸の酸量を、参考例1と同様の簡便な方法で予備的な測定した。結果を表2に示す。なお、スルホン化処理条件は、発煙硫酸(30%)を用い、150℃で1時間とした。
1×3cmに切り出したフェルト状の繊維状活性炭(東洋紡株式会社製の商品名「Kフィルター KF−1000F」)を、管状炉を用いて空気中400℃で2時間加熱(1時間かけて昇温した後、400℃で2時間保持)して酸化した(酸化処理)。次に、酸化した繊維状活性炭を丸底フラスコ内の30%発煙硫酸(25ml)中に沈め、このフラスコを150℃の温度に設定したマントルヒーターにセットし、1時間環流し、繊維状活性炭にスルホン酸基を導入して炭素系固体酸を得た(スルホン化処理)。次に、得られた炭素系固体酸を純水で何度もすすいだ後、100℃の熱水で1時間処理した。その後、50℃で1時間乾燥させた。乾燥後の炭素系固体酸を30mlの水に沈め、濃度0.1NのNaOH水溶液と濃度0.01NのHCl水溶液を用いた逆滴定法により、炭素系固体酸の酸量を測定したところ、酸量は1.2mmol/gであった。結果を表3に示す。
繊維状活性炭を空気中で加熱する代わりに、窒素中で加熱したこと以外は、実施例1と同様にして炭素系固体酸を得た。実施例1と同様にして炭素系固体酸の酸量を測定したところ、酸量は0.85mmol/gであった。結果を表3に示す。
繊維状活性炭を空気中で加熱せずにそのまま用いたこと以外は、実施例1と同様にして炭素系固体酸を得た。実施例1と同様にして炭素系固体酸の酸量を測定したところ、酸量は0.60mmol/gであった。結果を表3に示す。
フェナントロリン1gを、エタノール9gに溶かした水溶液を得た。得られた水溶液に、1×3cmに切り出したフェルト状の繊維状活性炭(東洋紡株式会社製の商品名「Kフィルター KF−1000F」)を浸漬し、取り出して乾燥させ、繊維状活性炭に窒素をドープした。次に、この繊維状活性炭を乾燥した後、管状炉を用いて空気中450℃で1時間加熱(1時間かけて昇温した後、450℃で1時間保持)して酸化した。次に、実施例1と同様にして、酸化された繊維状活性炭にスルホン酸基を導入して炭素系固体酸を得た。次に、得られた炭素系固体酸を純水で何度もすすいだ後、100℃の熱水で1時間処理した。その後、50℃で1時間乾燥させた。乾燥後の炭素系固体酸の酸量を、実施例1と同様にして測定した。その結果、炭素系固体酸の酸量は1.7mmol/gであった。結果を表4に示す。また、後述の実施例4と同様にして、実施例2で得られた炭素系固体酸を用いてセロビオース加水分解反応速度を測定した。結果を表6に示す。
1×3cmに切り出したフェルト状の繊維状活性炭(東洋紡株式会社製の商品名「Kフィルター KF−1000F」)を、管状炉を用いて空気中400℃で2時間加熱処理(1時間かけて昇温した後、400℃で2時間保持)して酸化した。一方、グルコース(1.40g)とホウ酸(1.00g)とを、水に溶かして約35mlの水溶液を得た。得られた水溶液をオートクレーブ容器(50mlに入れ、120℃設定の乾燥機で12時間加熱に供した。次に、得られた水溶液に、上記で酸化した繊維状活性炭を浸漬し、取り出して乾燥させた。次に、実施例1と同様にして、スルホン酸基を導入し、炭素系固体酸を得た。次に、得られた炭素系固体酸を純水で何度もすすいだ後、100℃の熱水で1時間処理した。その後、50℃で1時間乾燥させた。乾燥後の炭素系固体酸の酸量を、実施例1と同様にして測定した。その結果、炭素系固体酸の酸量は2.1mmol/gであった。結果を表5に示す。
繊維状活性炭の加熱温度を450℃とし、加熱時間を1時間(1時間かけて昇温した後、450℃で1時間保持)としたこと以外は、実施例1と同様にして炭素系固体酸を得た。実施例1と同様にして炭素系固体酸の酸量を測定したところ、酸量は1.1mmol/gであった。また、得られた炭素系固体酸を触媒として用いて、セロビオース加水分解反応速度を以下のようにして測定した。結果を表6に示す。
ねじ口試験管(マルエムNR−10)に水(3ml)と、実施例4で得られた炭素系固体酸(それぞれ、表6の[ ]内に示した重量)と、セロビオース(15mg)と、撹拌子を加え、キャップを閉めて密閉した。100℃に保った恒温槽の中に設置した耐熱マグネチックスターラーにより、試験管の加熱撹拌を行い反応させた。45分経過後に恒温槽から出して反応液の一部(0.3mL)をサンプリングした後、恒温槽に戻して更に45分反応させ、1回目の反応終了とした。45分、90分にサンプリングした反応液中のグルコース量をMerck社製RQフレックス装置と同装置用のグルコース試験紙(16720−1M)を用いて定量した。グラフの横軸に反応時間(45分(すなわち0.75時間)及び90分(すなわち1.5時間))、縦軸に各々のグルコース生成量(μmol)をプロットし、原点を通る最小二乗法により傾きを求めた。この値を触媒量で除することによりグルコース生成速度(μmol/h/g)を求めた。反応後の炭素系固体酸はろ過して回収し、イオン交換蒸留水中で3回すすいで洗浄した後、室温で乾燥して2回目の反応に用いた。以下、同様に反応を繰り返し、実施例4で得られた炭素系固体酸を用いたセロビオース加水分解反応速度の測定をそれぞれ3回ずつ行った。セロビオース加水分解反応速度、及びセロビオース加水分解反応速度の保持率([3回目の収率]/[1回目の収率]×100(%)で定義)の測定結果を表6に示す。
1×3cmに切り出したフェルト状の繊維状活性炭(東洋紡株式会社製の商品名「Kフィルター KF−1000F」)をそのまま炭素系固体酸として用いた。実施例4と同様にして、炭素系固体酸の酸量を測定したところ、酸量は0.04mmol/gであった。また、実施例4と同様にして、セロビオース加水分解反応速度の測定を行った。結果を表6に示す。
スルホン酸基を導入しなかったこと以外は、実施例4と同様にして得た炭素系固体酸の酸量を測定したところ、酸量は0.3mmol/gであった。また、実施例4と同様にして、セロビオース加水分解反応速度の測定を行った。結果を表6に示す。
実施例4、比較例3及び4で得た炭素系固体酸について、アンモニア昇温脱離(Temperature−Programmed Desorption)実験を行い、炭素系固体酸の酸強度及び酸量を評価した。アンモニアの吸着は、アンモニア水の蒸気を用い湿式で行った。それぞれ、所定量の炭素系固体酸を20mLのスクリュー管瓶に入れ、200mLの広口瓶の中に置いた。炭素系固体酸に触れないように広口瓶の底に約10mLの30%アンモニア水を注ぎ、広口瓶の蓋をして室温で30〜60分間静置して試料にアンモニアを飽和吸着させた。アンモニア吸着後の炭素系固体酸を内径6mmの石英反応管に入れ、上下に石英ウールを詰めて保持し、TP5000型昇温脱離測定装置(ヘンミ計算尺株式会社製)にセットした。反応管を100℃に加熱し、水蒸気を含んだHeガスを100mL/minで流通して、弱い酸点に吸着したアンモニアを除去した。続けてドライなHeを流通してパージした後、10℃/minで昇温し、脱離ガスを装置付属の質量分析計にて測定し、アンモニア由来のシグナルとしてm/e=16の信号強度を温度に対してプロットして得られたグラフを図1に示す。図1に示されるように、比較例3の未処理の繊維状活性炭を用いた場合には、大きな脱離は観測されなかった。一方、空気中450℃で加熱した比較例4の繊維状活性炭では、約180℃に脱離ピークが観測された。このピークは、繊維状活性炭表面のカルボキシル基に吸着したアンモニアの脱離ピークであると考えられる。また、空気中450℃で加熱した後、スルホン酸基を導入した実施例2では、同じく180℃に脱離ピークが見られる他、更に高温側の260℃にも脱離ピークが観測された。260℃の脱離ピークは、スルホン酸基の導入により生成した強酸点に吸着したアンモニアの脱離ピークであると考えられる。
Claims (8)
- スルホン酸基を有する繊維状活性炭を含む炭素系固体酸であって、
前記炭素系固体酸を100℃の熱水中で1時間処理した後、滴定法で測定した酸量が、1.0mmol/g以上を示す、炭素系固体酸。 - 前記スルホン酸基を有する繊維状活性炭は、繊維状活性炭を酸素ガスの存在下に加熱した後、スルホン酸基を導入することにより得られたものである、請求項1に記載の炭素系固体酸。
- 前記酸素ガスの存在下における加熱温度が、300℃以上である、請求項1または2に記載の炭素系固体酸。
- 前記繊維状活性炭が、窒素及びホウ素の少なくとも一方を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素系固体酸。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の炭素系固体酸からなる、固体酸触媒。
- 繊維状活性炭を酸素ガスの存在下に加熱する酸化工程と、
前記酸化工程の後、酸化された繊維状活性炭と、濃硫酸、発煙硫酸、及び三酸化硫黄からなる群から選択された少なくとも1種とを混合して、前記酸化された繊維状活性炭にスルホン酸基を導入するスルホン酸基導入工程と、
を備える、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素系固体酸の製造方法。 - 炭素質材料前駆体とホウ素含有化合物とを混合するホウ素ドープ工程と、
前記ホウ素ドープ工程を経て得られたホウ素含有炭素質材料前駆体を前記酸化された繊維状活性炭に担持させる工程と、
をさらに備える、請求項6に記載の炭素系固体酸の製造方法。 - 前記繊維状活性炭と窒素含有化合物とを混合する窒素ドープ工程をさらに備える、請求項6に記載の炭素系固体酸の製造方法。
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