CN105728001B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105728001B
CN105728001B CN201610108750.XA CN201610108750A CN105728001B CN 105728001 B CN105728001 B CN 105728001B CN 201610108750 A CN201610108750 A CN 201610108750A CN 105728001 B CN105728001 B CN 105728001B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carbon nanotubes
preparation
steps
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610108750.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105728001A (zh
Inventor
舒庆
侯小鹏
唐国强
刘峰生
朱丽华
许宝泉
蔡定建
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangxi University of Science and Technology
Original Assignee
Jiangxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangxi University of Science and Technology filed Critical Jiangxi University of Science and Technology
Priority to CN201610108750.XA priority Critical patent/CN105728001B/zh
Publication of CN105728001A publication Critical patent/CN105728001A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105728001B publication Critical patent/CN105728001B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C10L2200/0476—Biodiesel, i.e. defined lower alkyl esters of fatty acids first generation biodiesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2‑)z，其中，x﹤y且2x+2y﹥z，该催化剂具有高催化活性和稳定性，是一种性能优良的生物柴油催化剂。所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1、将纳米碳管、TiO2、Ce(NO3)3·6H2O、浓硫酸混合，得到混合物；S2、将所述混合物在150℃‑250℃加热处理，得到反应物；S3、将所述反应物过滤得到沉淀物，对所述沉淀物进行洗涤，制成所述催化剂。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物柴油是一种清洁的可再生能源，越来越受到社会重视，很多国家都在大力推广生物柴油的应用。目前，生物柴油的合成原料主要有高脂肪酸含量的廉价废弃动植物油脂，其中，催化剂在合成生物柴油过程中有重要影响。固体酸催化过程是可逆过程，能同时催化酯化与酯交换反应，常用的固体酸催化剂不溶于反应体系中，反应后易于分离，能够简化后处理步骤。
中国专利文献CN103551178A公开了一种负载硫酸铈铵双介孔生物柴油催化剂，该催化剂以硫酸铈铵为活性成分，以具有双峰孔径分布的氧化硅为载体制备而成，利用硫酸铈氨的酯化催化活性和双介孔的特殊孔道结构增强活性组分的分散度，减少反应体系的扩散阻力。但是，该催化剂的水稳定性不足，催化效果不够理想。
中国专利文献CN 103316695A公开了一种新型碳基结构整体固体酸催化剂，以不锈钢材料为支撑材料，在其表面生长碳纳米管，获得一种酸位损失少的碳基结构固体酸催化剂。但是，该催化剂催化活性不高，且其制备工艺复杂难控。
因此，研究一种可同时催化酯化与酯交换反应，并且能在水和脂肪酸含量高的反应介质环境中保持高催化活性和稳定性的固体酸催化剂非常重要。
发明内容
为了克服现有技术中固体酸催化剂的缺点，本发明提出了一种催化剂及其制备方法以及其在生物柴油合成中的应用。所述催化剂能够在水和高脂肪酸环境中保持高催化活性和高稳定性，可重复使用。
本发明采用如下技术方案实现：
一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z，其中，x﹤y且2x+2y﹥z。
所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纳米碳管、TiO2、Ce(NO3)3·6H2O、浓硫酸混合，得到混合物；
S2、将所述混合物在150℃-250℃加热处理，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得到沉淀物，对所述沉淀物进行洗涤，制成所述催化剂。
所述步骤S1中，使用如下重量份的原料：所述纳米碳管，1-5份；所述TiO2，0.5-2份；所述Ce(NO3)3·6H2O，0.3-2份；所述浓H2SO4，200-500份。
所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30-60min。
所述步骤S2中，加热时间为8小时-12小时。
所述步骤S3中，所述洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为100℃-120℃，干燥时间为10-14小时。
所述洗涤步骤中洗涤液为去离子水；所述干燥步骤之后还包括研磨步骤。
所述催化剂在制备生物柴油中的应用。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
1.本发明所述的催化剂包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。所述催化剂以纳米碳管为载体，纳米碳管的六角型网格结构中存在一定程度的弯曲，是一种空间拓扑结构，且形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些p轨道彼此交叠在纳米碳管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，使得纳米碳管易与一些具有共轭性能的大分子以共价键的形式进行复合。因此，酸性活性中心Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z与纳米碳管以共价键的形式进行复合，从而提高了催化剂酸性和稳定性。
同时，本发明所述的催化剂以纳米碳管为载体，有效提高了催化剂的比表面积，改善了催化剂的孔容和孔径，增大了催化剂的晶化程度，使催化剂更加稳定，并且增加了催化剂的重复使用次数，降低了使用成本。
2.本发明所述的催化剂，由于SO4 2-与稀土金属Ce4+中心的强相互作用，改变了Ti4 +/SO4 2-表面原子的化学状态，使得Ti4+离子的吸电子能力增加，获得的催化剂是一种单纯的Lewis超强酸催化剂，其几乎不含酸，也就避免了酸易发生水合作用的弊端，是一种比较稳定的超强酸催化剂。
3.本发明所述的催化剂，用量较少，催化效率高，不腐蚀反应设备，基本没有污染，是一种环境友好型催化剂。
4.本发明所述的催化剂的制备方法，操作条件易于控制，副反应少，反应温和，简化了固体酸催化剂的反应流程。
5.本发明所述的催化剂，应用于以甲醇和油酸为原料合成石油时，生物柴油产率为90％左右，最优化条件下高达94％，催化剂重复使用3次后生物柴油产率降低不超过10％，重复使用性能好。
附图说明
图1a是磺化多壁纳米碳管在900℃内的NH3程序升温脱附图；
图1b是本发明催化剂在900℃内的NH3程序升温脱附图；
图2a是磺化多壁纳米碳管吡啶原位红外图谱；
图2b是本发明催化剂吡啶原位红外图谱；
图3a是磺化多壁纳米碳管拉曼光谱图；
图3b是本发明催化剂拉曼光谱图；
图4a是磺化多壁纳米碳管的TEM图；
图4b是本发明催化剂TEM图；
图5是本发明催化剂在最优条件下转化率随时间变化图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员。
实验原料：TiO2，Ce(NO3)3·6H2O，浓硫酸，油酸(CH18H34O2)，甲醇和乙醇均为市售，单壁纳米碳管与多壁纳米碳管(清华大学化工系反应工程实验室提供)。
实验器材：磁力搅拌器HJ-1(无锡沃信仪器有限公司生产)、超声波清洗器KQ-500DE(昆山市超声仪器有限公司生产)、电热恒温干燥箱DHG-9036A(上海精宏实验设备有限公司生产)、集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S(巩义市予华仪器有限公司生产)。
实施例1
本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取2重量份的多壁纳米碳管，1重量份的TiO2，0.9重量份的Ce(NO3)3·6H2O和368重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物190℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本实施例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为115℃，干燥时间为12小时。
实施例1制备的催化剂在900℃内的NH3程序升温脱附效果如图1b所示；吡啶原位红外图谱如图2b所示；拉曼光谱图如图3b所示；透射电镜(TEM)照片如图4b所示；转化率随时间变化趋势如图5所示图。
实施例2
本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取2重量份的多壁纳米碳管，1重量份的TiO2，1.5重量份的Ce(NO3)3·6H2O和368重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物190℃加热处理12小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本实施例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为115℃，干燥时间为12小时。
实施例3
本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取2重量份的多壁纳米碳管，1重量份的TiO2，0.6重量份的Ce(NO3)3·6H2O和368重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物190℃加热处理12小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本实施例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为210℃，干燥时间为8小时。
实施例4
本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1重量份的多壁纳米碳管，1.5重量份的TiO2，1重量份的Ce(NO3)3·6H2O和200重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物170℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本实施例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为40min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为100℃，干燥时间为12小时。
实施例5
本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1.5重量份的多壁纳米碳管，0.3重量份的TiO2，0.3重量份的Ce(NO3)3·6H2O和257重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物170℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本实施例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为115℃，干燥时间为10小时。
实施例6
本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取4重量份的多壁纳米碳管，1.7重量份的TiO2，2重量份的Ce(NO3)3·6H2O和430重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物250℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本实施例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为50min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为120℃，干燥时间为12小时。
实施例7
本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取5重量份的多壁纳米碳管，2重量份的TiO2，2重量份的Ce(NO3)3·6H2O和500重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物250℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本实施例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为60min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为250℃，干燥时间为12小时。
实施例8
本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取5重量份的多壁纳米碳管，2重量份的TiO2，0.3重量份的Ce(NO3)3·6H2O和368重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物250℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本实施例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为250℃，干燥时间为12小时。
实施例9
本实施例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个实施例，所述纳米碳管为单壁纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1重量份的单壁纳米碳管，1.5重量份的TiO2，1重量份的Ce(NO3)3·6H2O和400重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物190℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本实施例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为115℃，干燥时间为12小时。
对照例1
本对照例提供一种催化剂，包括磺化纳米碳管。
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取2重量份的多壁纳米碳管和368重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物190℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本对照例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为115℃，干燥时间为12小时。
图1a是对照例1制备的磺化多壁纳米碳管在900℃内的NH3程序升温脱附图。
图2a是对照例1制备的磺化多壁纳米碳管吡啶原位红外图谱。
图3a是对照例1制备的磺化多壁纳米碳管拉曼光谱图。
图4a是对照例1制备的磺化多壁纳米碳管的TEM图。
对照例2
本对照例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ti4+ y(SO4 2-)z。作为本发明的一个对照例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
S1、取2重量份的多壁纳米碳管，1重量份的TiO2和368重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物190℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本对照例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为115℃，干燥时间为12小时。
对照例3
本对照例提供一种催化剂，包括纳米碳管，以及键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ x(SO4 2-)z。作为本发明的一个对照例，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
S1、取2重量份的多壁纳米碳管，0.9重量份的Ce(NO3)3·6H2O和368重量份的浓硫酸，得到混合物；
S2、将所述混合物190℃加热处理10小时，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得沉淀物，对所述沉淀物用去离子水进行洗涤，制成所述催化剂。
优选地，本对照例还包括以下步骤：
步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min。
步骤S3中，洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为115℃，干燥时间为12小时。
测试例1：
(1)由图1a可以看出，在300℃左右有一脱附峰，可知磺化多壁纳米碳管为中强酸而图1b中，在430℃，580℃，720℃各出现了一个脱附峰，可知本发明制备的催化剂是一种超强酸型催化剂，酸度更高，催化活性更好；
(2)图2a和2b是催化剂吡啶原位红外图谱，其中，在1450cm-1处的峰归属于Lewis酸峰，在1540cm-1处的峰归属于酸峰，由此可知磺化多壁纳米碳管是一种Lewis酸和酸共存的中强酸催化剂。而图2b中，在1450cm-1处有一峰，而在1540cm-1处的峰很小，可以忽略不计，可知本发明催化剂是单纯的Lewis超强酸催化剂，由此可知在磺化多壁碳纳米管的同时，经Ti4+和Ce4+改性处理，酸可转化为Lewis酸。而酸易发生水合作用降低催化性能，而将酸转化为Lewis酸可有效避免这一弊端，获得比较稳定的超强酸催化剂。
(3)图3a和3b是催化剂的拉曼光谱图，D带和G带对应的谱带强度峰，分别出现在了1330cm-1和1600cm-1处。D带和G带的强度比值ID/G可用来表征碳管的缺陷程度，多壁纳米碳管的ID/G值为0.24。经过计算，磺化多壁纳米碳管ID/G值为0.97，本发明催化剂的ID/G值为0.99。与多壁纳米碳管相比，磺化多壁纳米碳管和本发明催化剂的缺陷均有所增多。而磺化多壁纳米碳管的ID/G值和本发明催化剂的ID/G值相差不大，由此知，Ti和Ce元素的加入没有对碳管的产生影响，缺陷数量的增加主要是由于浓硫酸的强氧化作用。
(4)图4a和图4b为催化剂的TEM分析图，比较可知：无论是多壁纳米碳管仅通过浓硫酸磺化改性处理后得到的磺化多壁纳米碳管；还是在对多壁纳米碳管进行硫酸磺化改性处理的同时，经Ti4+和Ce4+改性作用后得到的本发明催化剂，均保持了纳米碳管的管状结构。但是，与磺化多壁纳米碳管整体相对松散的结构相比，本发明中多壁纳米碳管的管体结构出现了聚拢，并且相互缠绕密集。这是因为磺化多壁纳米碳管表面上有许多硫酸根，由于管壁上这些硫酸根的静电排斥作用而使碳管彼此之间有一定的距离，整体比较松散，而本发明催化剂的碳管相互缠结在一起，整体结构比较密集，表明硫酸根的静电排斥作用被减弱或者消失，说明Ti4+和Ce4+与多壁纳米碳管表面的SO4 2-发生了作用，改变了多壁纳米碳管表面的性质及整体的形貌。
测试例2
采用油酸和甲醇为原料制备生物柴油：甲醇与油酸的摩尔比为14:1，分别加入实施例1-9及对照例1-3的制备的催化剂，该催化剂占反应物总质量的1％，反应温度为65℃，加热回流反应时间为5小时，产物冷却后用甲醇钠中和至pH值为8～9，用水洗至中性，经无水氯化钙干燥后进行减压蒸馏。计算生物柴油的产率，结果见表1。
表1实施例1-8及对照例1-3制备的催化剂的催化活性比较
由实验结果可知：同样条件下制备生物柴油，使用本发明实施例所述的催化剂的生物柴油产率显著高于使用磺化纳米碳管催化剂、Ti4+ y(SO4 2-)z/MWCNTs催化剂(由对照例2制备而成)或者Ce4+ y(SO4 2-)z/MWCNTs催化剂(由对照例3制备而成)催化剂，因此，本发明催化剂的催化活性显著高于磺化纳米碳管催化剂、Ti4+ y(SO4 2-)z/MWCNTs催化剂和Ce4+ y(SO4 2-)z/MWCNTs催化剂。
测试例3
采用油酸和甲醇为原料，甲醇与油酸的摩尔比为14:1，分别加入本发明实施例1制备的催化剂，该催化剂占反应物总质量的1％，反应温度为65℃，加热回流反应时间为5小时，产物冷却后用甲醇钠中和至pH值为8～9，用水洗至中性，经无水氯化钙干燥后进行减压蒸馏。计算生物柴油的产率，同样的反应条件下，循环使用催化剂，结果见表2。
表2本发明制备催化剂的重复利用测试
循环次数 1 2 3 4 5
生物柴油产率％ 94％ 90％ 85％ 79％ 70％
由实验结果可知：本发明所述的催化剂循环使用3次后，生物柴油产率降低不超过10％，重复使用性能较好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，包括纳米碳管，以及以共价键形式键合在所述纳米碳管上的活性成分Ce4+ xTi4+ y(SO4 2-)z，其中，x﹤y且2x+2y﹥z。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
3.一种权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将纳米碳管、TiO2、Ce(NO3)3·6H2O、浓硫酸混合，得到混合物；
S2、将所述混合物在150℃-250℃加热处理，得到反应物；
S3、将所述反应物过滤得到沉淀物，对所述沉淀物进行洗涤，制得所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述纳米碳管，1-5份；所述TiO2，0.5-2份；所述Ce(NO3)3·6H2O，0.3-2份；所述浓H2SO4，200-500份。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳管为多壁纳米碳管。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括超声分散的步骤，超声频率为20Hz，时间为30min-60min。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，加热时间为8小时-12小时。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述洗涤步骤之后还包括对所述沉淀物进行干燥的步骤；干燥温度为100℃-120℃，干燥时间为10-14小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤步骤中洗涤液为去离子水；所述干燥步骤之后还包括研磨步骤。
10.一种根据权利要求1-2任一所述的催化剂在制备生物柴油中的应用。
CN201610108750.XA 2016-02-26 2016-02-26 一种催化剂及其制备方法和应用 Active CN105728001B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610108750.XA CN105728001B (zh) 2016-02-26 2016-02-26 一种催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610108750.XA CN105728001B (zh) 2016-02-26 2016-02-26 一种催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105728001A CN105728001A (zh) 2016-07-06
CN105728001B true CN105728001B (zh) 2019-02-22

Family

ID=56249689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610108750.XA Active CN105728001B (zh) 2016-02-26 2016-02-26 一种催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105728001B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109876836B (zh) * 2019-03-21 2021-03-02 江西理工大学 稀土改性Keggin型杂多酸负载型催化剂的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103316695A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 南京大学 一种新型碳基结构整体固体酸催化剂及其制备和在制备生物柴油中的应用
CN103691483A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 太原理工大学 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法
JP2015017018A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 独立行政法人産業技術総合研究所 スルホン酸基を有する繊維状活性炭を含む炭素系固体酸

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103316695A (zh) * 2013-06-28 2013-09-25 南京大学 一种新型碳基结构整体固体酸催化剂及其制备和在制备生物柴油中的应用
JP2015017018A (ja) * 2013-07-12 2015-01-29 独立行政法人産業技術総合研究所 スルホン酸基を有する繊維状活性炭を含む炭素系固体酸
CN103691483A (zh) * 2013-12-16 2014-04-02 太原理工大学 一种碳基固体酸催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of biodiesel using s-MWCNT catalysts and the coupling of reaction and separation;Qing Shu et al.;《Food and Bioproducts Processing》;20091231;第87卷;第26-27页第1.2、1.5、2.1.1节，第29页第3.2节 *
稀土复合固体酸催化合成棕榈酸生物柴油的研究;司展等;《生物质化学工程》;20141130;第48卷(第6期);第165-166页第2.1节，第167页第3段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105728001A (zh) 2016-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6801844B2 (ja) 過硫酸塩を触媒活性化し、かつ製紙排水における代表的な汚染物質を標的に分解するための触媒材料、その合成方法及び応用
CN107008326B (zh) 一种碳量子点负载铁基材料高效异相类芬顿催化剂的制备方法
CN109603880A (zh) 中空管状氮化碳光催化剂及其制备方法和应用
CN103801284B (zh) 一种钒酸铋-石墨烯复合光催化剂的制备方法
CN106311283B (zh) 一种p-n异质结BiVO4/MoS2复合光催化剂及其制备方法
CN103599772A (zh) 一种钛酸盐纳米管复合型光催化剂及其制备方法和应用
CN103861621A (zh) 一种Bi7O9I3/石墨烯复合可见光催化剂及其制备方法
CN106732796A (zh) 一种高效还原co2的共价有机聚合物可见光光催化剂
CN104826628A (zh) 一种在可见光下具有高催化降解活性的石墨烯–铁掺杂TiO2纳米线的制法
Ning et al. Catalytic capability of phosphotungstic acid supported on bamboo activated carbon in esterification for biodiesel production with density functional theory
CN106964407A (zh) 一种酞菁铜/γ‑钼酸铋复合纳米纤维光催化材料及其制备方法与应用
CN105728001B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN112185639A (zh) 一种CNTs/Ni-Fe3O4功能材料的制备方法
CN103551204B (zh) 一种多级层次孔结构的Fenton-like催化剂及其应用
CN108568296A (zh) 一种钒钛氧化物催化剂及其制备方法和应用
CN104549400A (zh) 一种可见光响应型TiO2纳米管阵列及其制备方法与应用
CN101204648A (zh) 一种制备掺杂中孔纳米氧化钛光催化剂的方法
CN105664945B (zh) 一种碳包覆Fe@Fe3O4枝状复合材料的制备方法
CN109261203A (zh) 一种高效产甲烷的共价三嗪有机聚合物光催化剂及其制备与应用
CN108607567B (zh) 一种Cu-Cu2O/SnO2高效可见光催化环境净化材料及其制备方法
CN103934014B (zh) 氮掺杂三氧化二铟纳米棒/氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法
CN101623658B (zh) 二氧化钛二氧化硅复合纳米管光催化薄膜的制备方法
CN103922608B (zh) 一种二氧化钛异质结光阳极的制备方法及其应用
CN104759295A (zh) 一种低温水热法制备TiO2/PANI/MnFe2O4光催化磁流体的方法
CN108404948B (zh) 一种(BiO)2CO3-BiO2-x复合光催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant