CN114797712A - 一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法，以鱼骨固废物为原料，利用微波的选择性加热和鱼骨中有机质可以吸波的特点，将其在微波体系下快速碳化形成鱼骨生物碳，并利用生物碳的良好吸波性使鱼骨整体快速达到分子筛活化温度，从而制备出鱼骨固体酸。本发明制备的鱼骨固体酸具有碳基固体酸和分子筛类型固体酸的双重特性，可以弥补两种固体酸的不足。可以为鱼骨材料的加工应用提供更广阔的思路。
Description
技术领域
本发明属于生物质绿色转化利用和环境保护技术领域，涉及一种制备鱼骨类固体酸的方法。
背景技术
目前，对于鱼骨类材料的利用主要集中在提取鱼骨中的营养成分：鱼骨多肽（CN201510498965.2；CN201510498969.0；CN201610032440.4）等。对于通过制备鱼骨材料的研究主要集中在鱼骨碳（CN201711242215.4；CN201710899492.6）和鱼骨仿生材料（CN201820488531.3；CN201620389484.8）等。例如：CN201510331225.X的中国发明专利申请，公布了一种鱼骨碳吸附剂的制备方法：将鱼骨粉碎成鱼粉，然后碳化，用于污染水体的吸附重金属。该工艺主要是通过利用鱼骨中的有机质进行高温碳化，形成鱼骨生物碳，而鱼骨中有机质含量很低约为5%,通过这种方法制备的鱼骨碳不仅需要量大而且效果也很有局限性。CN201710646141.4的中国发明专利利用鱼骨制备了鱼骨电极通过碳化鱼骨有机质使其具备类似石墨电极一样的功能，该发明专利亦在通过利用鱼骨中有机质，而对于鱼骨中大量的无机质无疑是一种浪费。
发明内容
本发明的目的是提出一种以鱼骨和硫酸为原料通过微波辅助的方式将鱼骨中含有的有机质和无机质转化成有机基质和无机基质的复合型固体酸。
本发明是通过以下技术方案实现的。
技术方案1：本发明所述的一种微波辅助鱼骨制备复合型固体酸的方法，按以下步骤。
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1mm-20mm，备用。
（2）取浓硫酸与烘干后的鱼骨颗粒，按鱼骨颗粒与浓硫酸重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~36h。
（3）取浸泡好的鱼骨颗粒，用去离子水冲洗后置于烘箱干燥6~24h
（4）取步骤（3）浸泡处理后的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）将步骤（4）所制备鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除其他水溶性杂质，沥干，得鱼骨复合型固体酸。
本技术方案步骤（1）所述的鱼骨原料可以是任何的鱼类骨头，但一般选用廉价易得的鲤鱼、草鱼和新疆特有的产业化的冷水鱼如：高白鲑、鲟鱼、虹鳟等。
本技术方案步骤（2）所述浓硫酸浓度优选95%。
本技术方案步骤（3）所述的烘箱干燥优选鼓风干燥箱，干燥温度优选95℃，干燥时间优选18h。
本技术方案步骤（4）所述的微波输出功率优选500w/kg~750w/kg，反应温度优选350℃~750℃，热解反应时间优选20min~90min。
技术方案2：本发明所述的一种微波辅助鱼骨制备复合型固体酸的方法，还可以按以下步骤。
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用。
（2）取步骤（1）的烘干好的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合物粗品。
（3）将步骤（2）所制备鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除其他水溶性杂质，沥干，备用。
（4）取步骤（3）处理后的鱼骨复合物粗品与浓硫酸，按鱼骨复合物粗品与浓硫酸重量比为1:0.5~2的量进行浸泡6~36h。
（5）取步骤（4）浸泡好的鱼骨复合物粗品，用去离子水冲洗后置于60~105℃的烘箱干燥6~24h，得到鱼骨复合型固体酸。
本技术方案步骤（1）所述的鱼骨原料可以是任何的鱼类骨头，但一般选用廉价易得的鲤鱼、草鱼和新疆特有的产业化的冷水鱼如：高白鲑、鲟鱼、虹鳟等。
本技术方案步骤（2）所述的微波输出功率优选500w/kg~750w/kg，反应温度优选350℃~750℃，热解反应时间优选20min~90min。
本技术方案步骤（4）所述的浓硫酸浓度优选95%。
本技术方案步骤（5）所述的烘箱干燥优选鼓风干燥箱，干燥温度优选95℃，干燥时间优选18h。
技术方案3：本发明所述的一种微波辅助鱼骨制备复合型固体酸的方法，也可以按以下步骤。
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用。
（2）取步骤（1）的烘干好的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合物粗品。
（3）将步骤（2）所制备鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除其他水溶性杂质，沥干，备用。
（4）取步骤（3）处理后的鱼骨复合物粗品与浓硫酸，按鱼骨复合物粗品与浓硫酸重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~36h。
（5）取步骤（4）浸泡好的鱼骨复合物粗品，用去离子水冲洗后置于烘箱60℃干燥24h，得到鱼骨复合型固体酸粗品。
（6）取步骤（5）中干燥的鱼骨复合型固体酸粗品，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；得到二次微波处理的鱼骨复合型固体酸粗品。
（7）取步骤（6）中的鱼骨复合型固体酸粗品，去离子水洗涤去除杂质后，置于烘箱中60~105℃干燥6~24h得到鱼骨复合型固体酸。
本技术方案步骤（1）所述的鱼骨原料可以是任何的鱼类骨头，但一般选用廉价易得的鲤鱼、草鱼和新疆特有的产业化的冷水鱼如：高白鲑、鲟鱼、虹鳟等。
本技术方案步骤（4）所述的浓硫酸浓度优选95%。
本技术方案步骤（6）所述的微波输出功率优选500w/kg~750w/kg，反应温度优选350℃~750℃，热解反应时间优选20min~90min。
本技术方案步骤（7）所述的烘箱干燥优选鼓风干燥箱，干燥时间优选18h，干燥温度优选95℃。
技术方案4：本发明所述的一种微波辅助鱼骨制备复合型固体酸的方法，也可以按以下步骤。
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用。
（2）取浓硫酸与烘干后的鱼骨颗粒，并按鱼骨颗粒与浓硫酸重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~36h。
（3）取浸泡好的鱼骨颗粒，用去离子水冲洗后置于烘箱60℃干燥24h。
（4）取步骤（3）处理后的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）将步骤（4）制备的鱼骨复合型固体酸粗品用浓硫酸进行二次浸泡，浓硫酸的用量为鱼骨复合型固体酸粗品重量的0.5倍~5倍，浸泡时间为3h~12h。
（6）将步骤（5）中浸泡过的鱼骨复合型固体酸粗品取出，用三倍于浓硫酸用量的去离子水洗涤，然后置于60~105℃的鼓风干燥箱中干燥6~24h。
本技术方案步骤（1）所述的鱼骨原料可以是任何的鱼类骨头，但一般选用廉价易得的鲤鱼、草鱼和新疆特有的产业化的冷水鱼如：高白鲑、鲟鱼、虹鳟等。
本技术方案步骤（2）所述浓硫酸浓度优选是95%。
本技术方案步骤（4）所述的微波输出功率优选500w/kg~750w/kg，反应温度优选350℃~750℃，热解反应时间优选20min~90min。
本技术方案步骤（3）所述的烘箱优选鼓风干燥箱，干燥时间优选18h，干燥温度优选95℃。
本发明以鱼骨与浓硫酸为原料，通过先磺化后碳化、先碳化再磺化、先磺化再碳化后二次磺化和先碳化再磺化后再次碳化的不同处理程序且在无氧条件下借助微波加热制备不同类型的固体酸。以鱼骨中的有机质为介质通过微波辅助使其快速碳化，碳化后的鱼骨生物碳具有很强的吸波性，继而利用其吸波性使鱼骨生物碳快速升温，并将热以热传导的方式将无机质的温度快速升高，达到一步且低成本合成鱼骨复合型固体酸。通过鱼骨制备固体酸的研究不仅可以充分利用鱼骨中的每一部分成分，还可以提高固体酸的性能。该复合型固体酸具有很强的酸性，可以实现替代传统无机酸的目的，可以应用但不限于与酸水解相关的工艺中，例如酸水解制备纳米纤维素，酸水解蛋白质制备氨基酸/多肽，酸水解木质素制备木质素降解液等。
将本发明中制备的鱼骨复合型固体酸可以固定于反应器中，通过震荡水溶液使固体酸接触更多反应物，进而发挥其强酸性的特点，反应结束后直接将其取出。也可以分散于反应器中，通过震荡水溶液使其在反应体系中自由活动，反应完成后通过过滤的方式进行回收。
我们的研究表明把鱼骨制备成复合型固体酸具有很独特的优势，鱼骨中的有机质碳化后的碳基固体酸可以起到一定的吸附作用，而无机质的固体酸具有很强的酸性，两者完美的协助作用可以将固体酸的能力进一步得到提升。
本发明突出优点是。
（1）本发明鱼骨复合型固体酸的制备工艺完全符合当前国家要求的低碳环保的要求和绿色化学工艺原则：原料选择渔业生产过程中的固废物、生产过程无有害三废发生、合成的产品不仅无害、而且可以替代对环境造成破坏的液体酸。合成的鱼骨复合型固体酸具有产品性价比高、合成工艺简单、环境足迹小的特点。显著推动了鱼骨固废物的资源化利用前景。
（2）由于采用微波辅助无氧碳化的工艺，充分利用了鱼骨的有机质在微波体系下的特殊性，使得鱼骨首先在微波的选择性加热和内部加热的特点得以充分体现，同时利用生物碳的优异吸波性使鱼骨内部形成生物碳的同时从生物碳产生的大量热通过热传导抵达无机质处，进而使无机质也可以快速升温活化，从而使鱼骨固体酸不仅具有碳基固体酸的特性还具有无机基质固体酸的特性。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。高白鲑鱼骨复合型固体酸制备。
（1）高白鲑鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的高白鲑鱼骨来自于赛里木湖渔业公司提供的高白鲑加工固废物。
（2）取高白鲑鱼骨颗粒与浓硫酸，按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:1的比例浸泡12h。
（3）取浸泡后的高白鲑鱼骨粒料，用三倍于浓硫酸的去离子水洗涤，然后在热风干燥机中95℃下烘干18h后备用。
（4）鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（3）中干燥后的高白鲑鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度450℃，微波输出功率700w/kg，反应时间为40min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出高白鲑鱼骨颗粒，即为高白鲑鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）将步骤（4）所制备高白鲑鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于95℃的鼓风干燥箱中干燥18h，即得到高白鲑鱼骨复合型固体酸。
将高白鲑鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例2。鲢鳙鱼骨复合型固体酸制备。
（1）鲢鳙鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的鲢鳙鱼骨来自于鲢鳙加工固废物。
（2）取鲢鳙鱼骨颗粒与浓硫酸，按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:5的比例浸泡12h。
（3）取浸泡后的鲢鳙鱼骨粒料，用三倍于浓硫酸的去离子水洗涤，然后在热风干燥机中60℃下烘干24h后备用。
（4）鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（3）中干燥后的鲢鳙鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350℃，微波输出功率700w/kg，反应时间为90min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲢鳙鱼骨颗粒，即为鲢鳙鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）将步骤（4）所制备鲢鳙鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，即得到鲢鳙鱼骨复合型固体酸。
将鲢鳙鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例3。虹鳟鱼骨复合型固体酸制备。
（1）虹鳟鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的高白鲑鱼骨来自虹鳟加工固废物。
（2）取虹鳟鱼骨颗粒与浓硫酸，按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:0.5的比例浸泡12h。
（3）取浸泡后的虹鳟鱼骨粒料，用三倍于浓硫酸的去离子水洗涤，然后在热风干燥机中105℃下烘干6h后备用。
（4）鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（3）中干燥后的虹鳟鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度750℃，微波输出功率500w/kg，反应时间为20min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出虹鳟鱼骨颗粒，即为虹鳟鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）将步骤（4）所制备虹鳟鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥6h，即得到虹鳟鱼骨复合型固体酸。
将虹鳟鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例4。鲤鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鲤鱼鱼骨粒料准备：鲤鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径3mm-20mm，备用，所述的鲤鱼鱼骨来自于鲤鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）鲤鱼鱼骨颗粒碳化准备：取步骤（1）中干燥后的鲤鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度500℃，微波输出功率650w/kg，反应时间为35min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲤鱼鱼骨颗粒，即为鲤鱼鱼骨碳化颗粒。
（3）鲤鱼鱼骨磺化准备：取步骤（2）中的鲤鱼鱼骨碳化颗粒100份、浓硫酸溶液150份充分混合，浸泡6h后取出鲤鱼鱼骨颗粒，用550份的去离子水充分洗涤后，将其置于热风干燥机中95℃下烘干18h，即为鲤鱼鱼骨复合型固体酸。
将鲤鱼鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例5。鲈鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鲈鱼鱼骨粒料准备：鲈鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径3mm-20mm，备用，所述的鲈鱼鱼骨来自于鲈鱼产品加工过程中的鱼骨固废物；
（2）鲈鱼鱼骨颗粒碳化准备：取步骤（1）中干燥后的鲈鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350℃，微波输出功率750w/kg，反应时间为60min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲈鱼鱼骨颗粒，即为鲈鱼鱼骨碳化颗粒；
（3）鲈鱼鱼骨磺化准备：取步骤（2）中鲈鱼鱼骨碳化颗粒100份、浓硫酸溶液50份充分混合，浸泡6h后取出鲈鱼鱼骨颗粒，用150份的去离子水充分洗涤后，将其置于热风干燥机中60℃下烘干24h，即为鲈鱼鱼骨复合型固体酸。
将鲈鱼鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例6。鲑鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鲑鱼鱼骨粒料准备：鲑鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径3mm-20mm，备用，所述的鲑鱼鱼骨来自于鲑鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）鲑鱼鱼骨颗粒碳化准备：取步骤（1）中干燥后的鲑鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度750℃，微波输出功率650w/kg，反应时间为20min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲑鱼鱼骨颗粒，即为鲑鱼鱼骨碳化颗粒。
（3）鲑鱼鱼骨磺化准备：取步骤（2）中鲑鱼鱼骨碳化颗粒100份、浓硫酸溶液500份充分混合，浸泡6h后取出鲑鱼鱼骨颗粒，用1500份的去离子水充分洗涤后，将其置于热风干燥机中105℃下烘干6h，即为鲑鱼鱼骨复合型固体酸。
将鲑鱼鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例7：草鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）草鱼鱼骨粒料准备：鲤鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的鲤鱼鱼骨来自于草鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）草鱼鱼骨颗粒碳化准备：取步骤（1）中干燥后的草鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度450℃，微波输出功率650w/kg，反应时间为40min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出草鱼鱼骨颗粒，即为草鱼鱼骨碳化颗粒。
（3）草鱼鱼骨磺化准备：取步骤（2）中的草鱼鱼骨碳化颗粒100份、浓硫酸溶液100份充分混合，浸泡8h后取出草鱼鱼骨颗粒，用500份的去离子水充分洗涤后，将其置于热风干燥机中95℃下烘干18h。
（4）取步骤（3）中干燥后的草鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度550℃，微波输出功率800w/kg，反应时间为30min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出草鱼鱼骨颗粒，即为草鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）取步骤（4）中草鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用三倍于鱼骨固体酸重量的去离子水洗涤，然后置于鼓风干燥箱中95℃干燥18h，即得到草鱼鱼骨复合型固体酸。
将草鱼鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例8：鳊鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鳊鱼鱼骨粒料准备：鳊鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的鳊鱼鱼骨来自于鳊鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）鳊鱼鱼骨颗粒碳化准备：取步骤（1）中干燥后的鳊鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350℃，微波输出功率750w/kg，反应时间为60min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鳊鱼鱼骨颗粒，即为鳊鱼鱼骨碳化颗粒；
（3）鳊鱼鱼骨磺化准备：取步骤（2）中鳊鱼鱼骨碳化颗粒100份、浓硫酸溶液50份充分混合，浸泡8h后取出鳊鱼鱼骨颗粒，用150份的去离子水充分洗涤后，将其置于热风干燥机中60℃下烘干24h。
（4）取步骤（3）中干燥后的鳊鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度550℃，微波输出功率600w/kg，反应时间为30min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鳊鱼鱼骨颗粒，即为鳊鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）取步骤（4）中鳊鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用三倍于鱼骨固体酸重量的去离子水洗涤，然后置于鼓风干燥箱中65℃干燥24h，即得到鳊鱼鱼骨复合型固体酸。
将鳊鱼鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例9：鲅鱼鱼骨复合型固体酸的制备。
（1）鲅鱼鱼骨粒料准备：鲅鱼鱼骨经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1mm-25mm，备用，所述的鲅鱼鱼骨来自于鲅鱼产品加工过程中的鱼骨固废物。
（2）鲅鱼鱼骨颗粒碳化准备：取步骤（1）中干燥后的鲅鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度750℃，微波输出功率600w/kg，反应时间为20min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲅鱼鱼骨颗粒，即为鲅鱼鱼骨碳化颗粒。
（3）鲅鱼鱼骨磺化准备：取步骤（2）中鲅鱼鱼骨碳化颗粒100份、浓硫酸溶液500份充分混合，浸泡8h后取出鲅鱼鱼骨颗粒，用1500份的去离子水充分洗涤后，将其置于热风干燥机中105℃下烘干6h。
（4）取步骤（3）中干燥后的鲅鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度550℃，微波输出功率600w/kg，反应时间为30min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲅鱼鱼骨颗粒，即为鲅鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）取步骤（4）中鲅鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用三倍于鱼骨固体酸重量的去离子水洗涤，然后置于鼓风干燥箱中65℃干燥24h，即得到鲅鱼鱼骨复合型固体酸。
将鲅鱼鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例10。鲟鱼鱼骨复合型固体酸制备。
（1）鲟鱼鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径2mm-30mm，备用，所述的鲟鱼鱼骨来自于赛里木湖渔业公司提供的鲟鱼加工固废物。
（2）取鲟鱼鱼骨颗粒与95%浓硫酸，按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:1的比例浸泡14h。
（3）取浸泡后的鲟鱼鱼骨粒料，用三倍于浓硫酸的去离子水洗涤，然后在热风干燥机中60℃下烘干24h后备用。
（4）鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（3）中干燥后的鲟鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度450℃，微波输出功率600w/kg，反应时间为40min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲟鱼鱼骨颗粒，即为鲟鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）将步骤（4）所制备鲟鱼鱼骨复合型固体酸粗品用95%浓硫酸浸泡，比例按照鱼骨：浓硫酸重量比为1:0.5，浸泡6h。
（6）取步骤（5）中浸泡后的鲟鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用三倍于浓硫酸用量的去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于95℃的鼓风干燥箱中干燥18h，即得到鲟鱼鱼骨复合型固体酸。
将鲟鱼鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例11。鲶鱼鱼骨复合型固体酸制备。
（1）鲶鱼鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径2mm-30mm，备用，所述的鲟鱼鱼骨来自鲶鱼加工固废物。
（2）取鲶鱼鱼骨颗粒与95%浓硫酸，按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:0.5的比例浸泡14h。
（3）取浸泡后的鲶鱼鱼骨粒料，用三倍于浓硫酸的去离子水洗涤，然后在热风干燥机中60℃下烘干24h后备用。
（4）鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（3）中干燥后的鲶鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度350℃，微波输出功率500w/kg，反应时间为60min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出鲶鱼鱼骨颗粒，即为鲶鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）将步骤（4）所制备鲶鱼鱼骨复合型固体酸粗品用95%浓硫酸浸泡，比例按照鱼骨：浓硫酸重量比为1:1，浸泡6h。
（6）取步骤（5）中浸泡后的鲶鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用三倍于浓硫酸用量的去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于60℃的鼓风干燥箱中干燥24h，即得到制备得到的鲶鱼鱼骨复合型固体酸。
将鲶鱼鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
实施例12。青鱼鱼骨复合型固体酸制备。
（1）青鱼鱼骨原料经过洗涤风干后，粉碎到粒径2mm-30mm，备用，所述的鲟鱼鱼骨来自青鱼加工固废物。
（2）青鱼鱼鱼骨颗粒与95%浓硫酸，按照鱼骨与浓硫酸重量比为1:5的比例浸泡14h。
（3）取浸泡后的青鱼鱼骨粒料，用三倍于浓硫酸的去离子水洗涤，然后在热风干燥机中105℃下烘干6h后备用。
（4）鱼骨复合型固体酸粗品制备：取步骤（3）中干燥后的青鱼鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度750℃，微波输出功率750w/kg，反应时间为20min；反应完成后直至微波反应器中温度降至室温，关闭氮气，取出青鱼鱼骨颗粒，即为青鱼鱼骨复合型固体酸粗品。
（5）将步骤（4）所制备青鱼鱼骨复合型固体酸粗品用95%浓硫酸浸泡，比例按照鱼骨：浓硫酸重量比为1:2，浸泡6h。
（6）取步骤（5）中浸泡后的青鱼鱼骨复合型固体酸粗品，用三倍于浓硫酸用量的去离子水冲洗去除杂质，沥干，置于105℃的鼓风干燥箱中干燥6h，即得到通过方法四制备得到的青鱼鱼骨复合型固体酸。
将青鱼鱼骨复合型固体酸通过离子交换滴定法测定催化剂的表面酸官能团的密度。首先，称取0.05g的催化剂放于锥形瓶中，加入10 mL已配置好的 2.0 mol/L的NaCl溶液，超声处理3h，使催化剂表面的H+和Na+达到离子交换平衡，将混合物过滤，然后以酚酞为指示剂，用配置好的0.01 mol/L的NaOH稀溶液进行酸碱滴定，根据公式计算酸密度。
𝑝𝐻+ = c*ΔV/m
其中，c表示的是NaOH溶液的浓度（c=0.01mol/L），△V 表示在酸碱滴定时所消耗NaOH溶液的体积（L），m则表示称取相应的催化剂质量（m=0.05g）。
表1.高白鲑鱼骨在四种处理方式后测定的–SO3H含量和总酸含量
备注：鱼骨复合型固体酸1~4对应上述技术方案的1~4。
Claims (8)
1.一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法，其特征是按以下步骤：
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1mm-20mm，备用；
（2）取浓硫酸与烘干后的鱼骨颗粒，按鱼骨颗粒与浓硫酸重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~36h；
（3）取浸泡好的鱼骨颗粒，用去离子水冲洗后置于烘箱干燥6~24h；
（4）取步骤（3）浸泡处理后的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合型固体酸粗品；
（5）将步骤（4）所制备鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除其他水溶性杂质，沥干，得鱼骨复合型固体酸。
2.一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法，其特征是按以下步骤：
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用；
（2）取步骤（1）的烘干好的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合物粗品；
（3）将步骤（2）所制备鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除其他水溶性杂质，沥干，备用；
（4）取步骤（3）处理后的鱼骨复合物粗品与浓硫酸，按鱼骨复合物粗品与浓硫酸重量比为1:0.5~2的量进行浸泡6~36h；
（5）取步骤（4）浸泡好的鱼骨复合物粗品，用去离子水冲洗后置于60~105℃的烘箱干燥6~24h，得到鱼骨复合型固体酸。
3.一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法，其特征是按以下步骤：
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用；
（2）取步骤（1）的烘干好的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合物粗品；
（3）将步骤（2）所制备鱼骨复合型固体酸粗品用去离子水冲洗去除其他水溶性杂质，沥干，备用；
（4）取步骤（3）处理后的鱼骨复合物粗品与浓硫酸，按鱼骨复合物粗品与浓硫酸重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~36h；
（5）取步骤（4）浸泡好的鱼骨复合物粗品，用去离子水冲洗后置于烘箱60℃干燥24h，得到鱼骨复合型固体酸粗品；
（6）取步骤（5）中干燥的鱼骨复合型固体酸粗品，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；得到二次微波处理的鱼骨复合型固体酸粗品；
（7）取步骤（6）中的鱼骨复合型固体酸粗品，去离子水洗涤去除杂质后，置于烘箱中60~105℃干燥6~24h得到鱼骨复合型固体酸。
4.一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法，其特征是按以下步骤：
（1）收集到的鱼骨原料经过洗涤烘干后，粉碎到粒径1 mm-20mm，备用；
（2）取浓硫酸与烘干后的鱼骨颗粒，并按鱼骨颗粒与浓硫酸重量比为1:0.5~5的量进行浸泡6~36h；
（3）取浸泡好的鱼骨颗粒，用去离子水冲洗后置于烘箱60℃干燥24h；
（4）取步骤（3）处理后的鱼骨颗粒，置于密闭的微波反应器腔体中，充氮气排出空气，开启微波发生器，设置反应温度250~800℃，微波输出功率150~900w/kg，热解反应时间10~120min；微波反应器不做限制，通过微波辅助碳化后得到鱼骨复合型固体酸粗品；
（5）将步骤（4）制备的鱼骨复合型固体酸粗品用浓硫酸进行二次浸泡，浓硫酸的用量为鱼骨复合型固体酸粗品重量的0.5倍~5倍，浸泡时间为3h~12h；
（6）将步骤（5）中浸泡过的鱼骨复合型固体酸粗品取出，用三倍于浓硫酸用量的去离子水洗涤，然后置于60~105℃的鼓风干燥箱中干燥6~24h。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法，其特征是所述的鱼骨原料为鲤鱼、草鱼、高白鲑、鲟鱼和虹鳟。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法，其特征是所述浓硫酸浓度为95%。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法，其特征是所述的微波输出功率为500w/kg~750w/kg，反应温度为350℃~750℃，热解反应时间为20min~90min。
8.根据权利要求1、2、3或4所述的一种微波辅助鱼骨制备混合型固体酸的方法，其特征是所述的烘箱为鼓风干燥箱，干燥时间为18h，干燥温度为95℃。
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