KR101269140B1 - 인 제거제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

오ㆍ폐수정화를 위해 무기응집제를 이용한 수산화염 형태의 인 제거제가 개시된다. 수산화염 형태의 인 제거제는 Meㆍ(OH)_n의 화학식을 갖는다. 여기서, n은 1 ~ 6이고, Me는 3가 금속 Fe, Al과 2가 금속 Fe, Mg, Mn, Zn, Ca, Cu, Na 및 Li 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.

Description

인 제거제의 제조방법{Manufacturing method of Phosphorus Absorbent with Hydroxide}

본 발명은 인 제거제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 취급이 간단하고 설치 면적에 구애받지 않는 고 효율의 인 제거제의 제조방법에 관련한다.

종래의 하·폐수처리시설은 하·폐수에 포함된 유기물질과 질소, 인 등을 처리하기 위하여 하·폐수처리장 유입부에 스크린을 설치하여 부유성 물질 등을 분리한 후 미생물을 이용하여 유기물과 질소 및 인을 제거하고 하천으로 방류하였다.

이와 같은 하천 방류는 법적으로 규제되고 있으며, 이러한 배출기준을 만족시키기 위하여, 종래에는 호기성 처리방법을 변경하여 질소와 인을 제거할 수 있는 고도처리시설을 전국적으로 설치하여 운영하여 왔다.

현재 하·폐수처리에서 일반적으로 이용되는 질소 및 인 처리방법으로는 무산소조와 혐기조를 신설하여 부영양화의 주원인 물질인 질소와 인을 제거하고 있다.

이러한 방법에 일반적으로 사용되는 생물학적인 질소 및 인 제거 공정은 A2/O계열, MLE계열, SBR계열 등이 가장 많이 적용되어 운전되고 있으며, 근래에는 중공사분리막을 이용한 MBR 계열 등이 설치되어 운영되고 있다.

이러한 처리공법은 모두 무산소 조건에서 수소공여체로 질산염을 이용하는 탈질반응과 혐기 조건에서 세포 내의 POLY-P를 분해하도록 하여 인의 방출을 유도한 후 호기 조건에서 인을 과잉 섭취한 미생물을 배출하여 탈수 처리함으로써 영양염류를 제거하는 생물학적 메커니즘에 기초한다.

이와 같은 처리방법은 인을 제거하기 위한 방법으로 오랫동안 이용되어 왔고 유지관리비용이 저렴한 장점이 있으나, 미생물을 제어하는 운전조건이 까다롭고 질소와 인을 제거하는 미생물들이 서로 상반되는 조건을 선호하여 시설을 분리 운영하여야 함으로써 시설 설치비가 많이 드는 문제가 있다. 또한, 인을 제거하기 위한 제어조건으로서 혐기조에서는 온도, 용존 산소농도, SRT, BOD/P 밸런스 등 많은 조건이 필요하다. 특히 국내의 하수처리장의 대부분이 BOD/P 밸런스가 맞지 않아 인의 처리효율이 낮은 것이 사실이다. 하·폐수처리장에서 일반적으로 배출되는 인의 처리농도는 1.8 ~ 0.8 ㎎/ℓ 정도에서 45 ~ 60% 전후로의 효율을 나타내고 있다.

이러한 결과로 하·폐수처리장에서 처리되어 배출되는 배출수에는 잔존하는 많은 양의 인이 포함되어 있고, 이와 같은 배출수가 하천으로 흘러들어 하천의 부영양화를 일으키게 된다.

이러한 문제를 해결하기 위해 종래에는 생물학적 처리에 비하여 처리비용이 높고, 슬러지의 발생 문제가 있지만 효율이 매우 높은 방법으로서, 인과 반응하는 약품을 투여하는 인 제거방법과 칼슘 이온을 용출하여 인을 제거하는 인 제거제와 지르코늄 페라이트 조성을 갖는 인 제거제를 용기에 충전하여 여과 처리하는 방법 등이 제시되어 왔다.

약품을 투여하는 인 제거방법과 인 제거제를 사용하는 두 가지 방법은 각각의 장단점을 갖는다. 약품을 투여하는 인 제거방법의 경우, 통상적으로 가격이 저렴하고 공급이 용이한 알루미늄염이나 철염 등을 투여하여 인을 응결한 후 분리하는 방법으로 효율이 매우 높고 운전이 쉬우며 부하변동에 쉽게 대응할 수 있다. 더욱이 미생물 상태가 악화 되어 배출되는 배출수에 다량의 부유물질이 함유되어 있어도 제거 효율이 매우 안정적이며, 방류수의 부유물질도 동시에 제거할 수 있다는 장점이 있다. 반면, 응결된 미세 콜로이드성 입자를 거대화하기 위해서 무기성 응집제와 유기성 응집제를 다량 투여하여야 할 필요가 있어 운영비가 많이 소모되고 응결된 입자를 침전 분리하기 위한 넓은 침전 면적과 많은 설비들을 필요로 하여 유량이 많고 부지면적이 협소한 기존의 하·폐수처리장에 적용하기 어려운 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 유량이 많고 부지면적이 협소한 곳에서 사용이 편리한 인 제거제를 상온에서 생성할 수 있는 인 제거제의 제조방법을 제공하는 것이다.

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상기의 목적은, 하기의 수산화염 형태의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 금속화합물을 이용한 인 제거제에 의해 달성된다.

Meㆍ(OH)_n

여기서, n은 1 ~ 6이고, Me는 Al, Mg, Mn, Zn, Ca, Cu, Na 및 Li 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.

또한, 상기의 목적은, 액체 상태의 수용성 금속화합물에 수산화염 침전물을 발생시키기 위해 알칼리 첨가제를 첨가하는 단계; 상기 금속화합물과 알칼리 첨가제를 일정시간 동안 반응시키는 단계; 반응 결과에 따른 상기 수산화염 침전물을 액체로부터 분리시키는 단계; 및 상기 분리된 수산화염 침전물을 건조하여 인 제거제를 생성하는 단계를 포함하는 무기응집제를 이용한 인 제거제의 제조방법에 의해 달성된다.

수용성 금속화합물이 고체 상태인 경우, 물과 혼합하여 완전히 용해할 필요가 있다.

바람직하게, 상기 알칼리 첨가제는 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 또는 수산화나트륨(NaOH)을 포함할 수 있다.

또한, 수용성 금속화합물은 Fe, Al, Mg, Mn, Zn, Ca, Cu, Na 및 Li 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 알칼리 첨가제와 함께 상기 인 제거제의 기공률을 높이기 위해서 염산(HCl)을 추가로 첨가할 수 있다.

상기 구성에 의하면, 수용성 금속화합물을 알칼리 첨가제로 처리하여 수산화염 형태의 인 제거제를 제공함으로써 취급이 간단하고 설치 면적에 구애받지 않는다는 이점이 있다.

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도 1은 본 발명에 따른 인 제거제를 제조하는 과정을 설명하는 플로 차트이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 인 제거제는 하기의 수산화염 형태의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.

Meㆍ(OH)_n

여기서, n은 1 ~ 6이고, Me는 Al, Mg, Mn, Zn, Ca, Cu, Na 및 Li 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.

상기의 인 제거제는 황산염 또는 염화물 형태에서 발생하는 양이온을 이용하여 제조하며, Al, Mg, Mn, Zn, Ca, Cu, Na, 또는 Li와 같은 양이온들은 약알칼리성 또는 약산성 용액에서 물과 반응하여 잘 용해되지 않는 수산화염 침전물이 발생한다.

가령, 아래의 반응식과 같이, 알루미늄의 황산염 또는 염화물로부터 발생한 단분자에 pH 조절을 위한 알칼리 참가제, 예를 들어 수산화나트륨을 첨가하여 반응시킴으로써 수산화염 형태의 침전물을 생성할 수 있으며, 이 침전물이 인 제거제로 사용된다.

Al³⁺ + NaOH → Al(OH)₃ + 3H⁺

이하, 본 발명의 인 제거제를 제조하는 구체적인 방법에 대해 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 인 제거제를 제조하는 과정을 설명하는 플로 차트이다. 이하에서는 설명의 편의를 위해 알루미늄을 예로 들지만 이에 한정되지는 않는다.

알루미늄염을 주성분으로 하는 고체 상태의 수용성 금속화합물을 물과 혼합하여 고체 상태의 응집제가 완전히 용해될 때까지 교반한다(단계 S1).

단계 S1은 금속화합물이 고체 상태인 경우에만 국한되며 액체 상태인 경우 단계 S1은 필요하지 않다.

또한, 고체 및 액체 상태의 수용성 금속화합물을 혼합하여 제조하는 경우, 고체 상태의 수용성 금속화합물에 대해서 단계 S1을 진행한 후, 여기에 액체상태의 수용성 금속화합물이 혼합될 때까지 교반한다.

용해된 산성의 액체 상태의 응집제로부터 수산화염의 침전물을 발생시키기 위해 pH를 6 이상으로 조절하기 위한 알칼리 첨가제를 첨가하여 1 ~ 3시간 반응시킨다(단계 S2).

바람직하게, 알칼리 첨가제로 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 수산화나트륨(NaOH)이 적용될 수 있다.

가령, 금속화합물로 황산알루미늄을 사용하는 경우, 단계 S2에서의 반응은 다음과 같이 이루어진다.

Al₂(SO₄)₃ㆍ18H₂O + 6NaOH → 2Al(OH)_3(S) + Na₂SO₄ + 18H₂O

바람직하게, 인 제거제의 기공률을 높이기 위해서 염산(HCl)을 혼합할 수 있다. 가령, 금속화합물로 1수화물 또는 7수화물 황산 제1철을 사용해도 무방하나 여기서는 7수화물 황산 제1철을 사용하는 경우를 예로 들면 반응은 다음과 같이 이루어진다.

2(FeSO4 ㆍ7H₂O) + 4NaOH + HCl → Fe(OH)_3(S) + 2Na₂SO₄ + 15H₂O + FeCl⁺

금속화합물과 알칼리 첨가제의 반응에 의해 수산화염 형태의 침전물이 발생하면, 이 침전물을 액체와 분리시킨 후(단계 S3), 건조하여(단계 S4) 인 제거제를 생성한다(단계 S5).

이와 같이 제조된 인 제거제는 원수 중의 Orthophophate(정인)이나 Polyphosphate(축합인)과 반응하여 난용성의 인산알루미늄을 생성하여 침전시킴으로써 인을 효율적으로 제거한다.

수산화 알루미늄의 인 흡착 예는 다음과 같다.

Al(OH)_3(S) + H₃PO₄ → AlPO_4(S) + 3H₂O

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한편, 상기와 같이 제조된 인 제거제는 다른 매체(media), 가령 스펀지나 세라믹과 발포 등의 방법을 통하여 내부에 공극을 갖는 다공성 성형체를 형성할 수 있다.
실시 예
황산 제1철(FeSO₄) 6mol과 황산 제2철(Fe(SO₄)₃) 4mol을 혼합한 금속화합물에 물을 혼합하여 액상화 한 다음, 여기에 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 3시간 반응시킨 후 수산화염 형태의 인 제거제인 수산화 철(Fe(OH)₃)을 제조하였다.
제조한 인 제거제를 저수지 원수에 적용하여 T-P(총인) 제거율을 측정하였으며, 측정결과는 표 1과 같다.

시간(분)	T-P(㎎/ℓ)	제거율(%)
0	49.32	0
30	26.23	46.8
60	11.2	77.3
90	4.34	91.2
120	1.68	96.5
150	0.48	99.0
180	0.32	99.3

표 1을 참조하면, 실험 결과 180분 경과 후 T-P 제거율을 99.3%까지 얻을 수 있었다.

이러한 흡착 특성은 인 제거제의 표면에서 인을 흡착하는 특성으로 인해 기공의 크기에 따른 비표면적이 흡착제 투입량과 비례 관계가 있을 것으로 판단되며, 투입량과 흡착 시간이 비례할 것으로 판단된다.

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이상에서는 본 발명의 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이 가능하다. 따라서, 본 발명의 권리범위는 상기의 실시 예에 한정되어 해석되어서는 안 되며 이하에 기재된 특허청구범위에 의해 해석되어야 한다.

Claims (9)

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2. 액체 상태의 수용성 금속화합물에 수산화염 침전물을 발생시키기 위해 알칼리 첨가제를 첨가하고, 이와 함께 염산을 첨가하는 단계;
   상기 금속화합물과 알칼리 첨가제를 일정시간 동안 반응시키는 단계;
   반응 결과에 따른 상기 수산화염 침전물을 액체로부터 분리시키는 단계; 및
   상기 분리된 수산화염 침전물을 건조하여 인 제거제를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인 제거제의 제조방법.
3. 청구항 2에 있어서,
   상기 액체 상태의 금속화합물은,
   고체 상태의 수용성 금속화합물을 물과 혼합하여 용해시켜 형성되거나, 적어도 하나 이상의 고체 상태의 수용성 금속화합물을 물과 혼합하여 용해시킨 다음 적어도 하나 이상의 액체 상태의 수용성 금속화합물과 혼합하여 형성되는 것을 특징으로 하는 인 제거제의 제조방법.
4. 청구항 2에 있어서,
   상기 알칼리 첨가제는 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 또는 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 제거제의 제조방법.
5. 청구항 2에 있어서,
   상기 수용성 금속화합물은 Fe, Al, Mg, Mn, Zn, Ca, Cu, Na 및 Li 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 인 제거제의 제조방법.
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