CN117138760A - 一种聚丙烯过滤材料及其制备方法、再生方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯过滤材料及其制备方法、再生方法和用途，属于聚合物过滤材料技术领域。由熔喷聚丙烯粒料77‑98.9份、双酚A吸附剂1‑15份、抗菌剂0.l‑8份组成，兼具对双酚A的高效吸附能力和对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的优异抗菌性能。本发明制备得到的聚丙烯过滤材料对水中浓度20ppm的双酚A的吸附去除率达到99.5%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9%。
Description
技术领域
本发明属于聚合物过滤材料技术领域，具体为一种聚丙烯过滤材料及其制备方法、再生方法和用途。
背景技术
双酚A（BPA）是世界上应用最广泛的基础性关键化工原料之一，全球年产量超过800万吨，并且以每年6％的速度增长（（Daqian Jiang等, Dynamic Stocks and FlowsAnalysis of Bisphenol A (BPA) in China: 2000-2014, Environ.Sci.Technol.,2018,52:3706-3715.）。双酚A主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料，也用于生产医药中间体、增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。有研究表明，双酚A属于难降解有机物，且具有胚胎毒性和致畸性，进入人体后对内分泌系统造成干扰（BrendanBorrell, Toxicology:The big test for bisphenol A, Nature, 2010,464:1122-1124；JULIE B.等, Advancesin chemical design are needed to create safe alternativesto harmfulchemicals, Science, 2015,347(6227):1198-1199.）。
双酚A的大量生产和使用，不可避免产生大量含双酚A的有毒有害废水，目前，对其进行深度处理的方法主要有吸附法、化学氧化法、微生物降解法、酶降解法、膜过滤法等。其中，吸附法工艺简便、成本相对低廉，成为最常用的方法，但现有吸附材料如活性炭、沸石、活性粘土等的吸附效率和吸附容量比较低。总体而言，上述传统方法还很难将水中的双酚A完全去除，导致它们广泛存在于各种水环境中，污染城市水厂水源和地下水水质，严重威胁生态环境安全和人类生命健康，因此，研究开发可高效清除水体中双酚A 污染物的新材料具有重要的现实意义。
中国发明专利CN202010119377.4公开了一种多孔β-环糊精交联聚合物纳米纤维及其制备方法，这种新型吸附剂对双酚A类有机污染物展现出强的吸附结合能力和高的吸附效率，对双酚A的平衡吸附系数高于活性炭、沸石等常用吸附剂。但该材料制备过程中以铜基金属有机骨架化合物（MOFs）作为模板、以有机锡化合物作为催化剂，不仅工艺复杂，步骤较多，而且如果产物中残留铜和锡，将会使该产品应用于去除饮用水中的双酚A污染物时受到限制（铜和锡都属于重金属，涉水产品相关标准对其含量进行了严格的规定和限制）。2021年，《中国科学化学》公开报道了一种具有多级孔隙结构的新型吸附材料（Li et al.Hierarchically porous polymer with ultra-high affinity for bisphenol Aenableshigh efficient water. Sci. China Chem., 2021，Vol.64 No.8: 1389–1400.），对双酚A的最大吸附量达到826mg/g，是交联型环糊精聚合物对双酚A吸附量的6倍。而且，这种材料具有较低的细胞毒性，生物兼容性优异；在酸性、碱性和高盐条件下可维持高吸附性能。将这种吸附材料溶解在乙醇中，然后喷涂到无纺布上，制成滤布和卷式滤芯，对水中的双酚A去除率分别高达95.2%和99.8%。这种新型吸附材料对双酚A吸附效果很好，但通过“溶解-喷涂”的方法制备成过滤材料，吸附材料在无纺布表面的附着不够牢固，在实际应用过程中容易脱落和流失。此外，当水中的细菌和微生物在吸附材料表面和孔隙中附着和繁殖，会发霉并形成生物污染物，覆盖吸附材料表面和堵塞其中的孔隙结构，使吸附材料丧失对双酚A等污染物的吸附功能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种聚丙烯过滤材料及其制备方法、再生方法和用途的技术方案，该过滤材料对水中双酚A具有良好吸附能力，其吸附结合能力强、吸附效率高，且通过引入抗菌剂赋予过滤材料抗菌、防霉功能，可广泛应用于处理含有双酚A等酚类有机污染物的有毒废水。
所述的一种聚丙烯过滤材料，其特征在由有重量份数的以下物质组成：熔喷聚丙烯粒料77-98.9份、双酚A吸附剂1-15份、抗菌剂0.l-8份。
所述的一种聚丙烯过滤材料，其特征在于：熔喷聚丙烯粒料83-94.8份、双酚A吸附剂5-12份、抗菌剂0.2-5份。
所述的一种聚丙烯过滤材料，其特征在于：熔喷聚丙烯粒料87-91.7份、双酚A吸附剂8-10份、抗菌剂0.3-3份。
所述的一种聚丙烯过滤材料，其特征在于所述抗菌剂为不溶于水的疏水胍类抗菌剂。
所述的一种聚丙烯过滤材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按重量份比18-22:78-82称取双酚A吸附剂和熔喷聚丙烯粒料，放在75℃-85℃烘箱里干燥23-25小时，然后将两者混合以后加入到螺杆挤出机的进料斗中，启动机器设备，进行熔融挤出、冷却、切割，熔融温度为170℃-180℃，得到含双酚A吸附剂的聚丙烯母粒；
2）按重量份比18-22:78-82称取抗菌剂和熔喷聚丙烯粒料，放在75℃-85℃烘箱里干燥23-25小时，然后将两者混合均匀后加入到螺杆挤出机的料斗中，启动机器设备，进行熔融挤出、冷却、切割，熔融温度为170℃-180℃，得到抗菌聚丙烯母粒；
3）按照权利要求1所述的双酚A吸附剂、抗菌剂、熔喷聚丙烯粒料三者之间的重量份比例，经过折算，分别称取步骤1）制备得到的吸附剂母粒、步骤2）制备得到的抗菌剂母粒以及熔喷聚丙烯粒料，放在75℃-85℃烘箱里干燥23-25小时，混合均匀后通过聚丙烯熔喷滤芯加工设备进行熔喷加工，熔喷温度180℃- 190℃，即得聚丙烯过滤材料。
所述的一种聚丙烯过滤材料的制备方法，其特征在于步骤1）中双酚A吸附剂：熔喷聚丙烯粒料的重量比为20:80；步骤2）中抗菌剂：熔喷聚丙烯粒料的重量比为20:80；步骤3）中熔喷温度185℃。
所述的一种聚丙烯过滤材料对双酚A吸附饱和后的再生方法，其特征在于：将吸附饱和的过滤材料取出甩干，然后用95%以上的乙醇浸泡12-24小时，然后用清水冲洗3遍及以上，即可再生。
所述的一种聚丙烯过滤材料在过滤吸附酚类有机污染物的有毒废水中的应用。
所述的一种聚丙烯过滤材料在过滤吸附含有双酚A的有毒废水中的应用。
所述的一种聚丙烯过滤材料在制备对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌产品中的应用。
本发明所述的熔喷聚丙烯粒料为常规用于制作聚丙烯熔喷滤芯的市售聚丙烯牌号；所述的双酚A吸附剂化学名称为1,3,5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯聚合物（MPDPB），其制备方法按照公开文献资料报道的方法进行；所述的抗菌剂为常规市售的不溶于水的疏水胍类抗菌剂。其中，聚丙烯作为过滤材料的主体原材料，双酚A吸附剂的主要作用是用于吸附水中的双酚A污染物（达到净化水和回收双酚A的目的），抗菌剂的作用是抑制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等典型细菌在过滤材料上附着和繁殖，避免过滤材料发霉形成生物污染物而堵塞滤材孔隙，进而降低滤材的过滤效能。本发明所用原料均为市售原料。
本发明提供的聚丙烯过滤材料能够高效去除水中双酚A污染物，其原因是向过滤材料中添加了一种对双酚A具有高效吸附能力的新型吸附剂。该吸附剂的作用原理是它具有特殊的纳米和微米尺度多级孔结构，其中的纳米孔尺寸与双酚A分子尺寸高度接近，这种特殊的纳微米孔结构使得吸附剂对双酚A分子具有高效的吸附作用。其吸附能力由于传统吸附材料活性炭、分子筛等。
本发明提供的具有双酚A吸附功能的聚丙烯过滤材料，首先将吸附剂和聚丙烯粒料混合并熔融加工成吸附剂母粒，然后再通过将含有吸附剂的母粒和聚丙烯粒料共混并采取熔喷的方法制备成聚丙烯熔喷滤芯的形式。相比于公开文献报道的将吸附剂溶解在乙醇中然后喷涂在聚丙烯滤芯上的方法，本发明提供的方法可大大增强双酚A吸附剂与聚丙烯之间的结合强度，其使用稳定性和耐久性优于文献报道的方法。
此外，本发明的聚丙烯过滤材料还添加了抗菌剂，在长期使用过程中可避免大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等细菌在滤材上繁殖，形成霉变和生物污染，覆盖双酚A吸附剂和堵塞滤材孔隙，从而降低滤材的实际应用效果。
本发明制备得到的聚丙烯过滤材料对水中的双酚A具有优异的吸附能力（水中双酚A浓度为20 ppm时，本发明提供的滤材对双酚A的去除率超过99.5%）；对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等常见代表性细菌的抗菌效果也十分突出，抗菌剂添加量为0.3%时，对上述两种细菌的抗菌率均达到99.9%以上。
本发明提供的兼具双酚A吸附能力和抗菌性能的聚丙烯过滤材料及其制备方法，除了本发明的技术方案以外，未见其他同类报道。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
1）双酚A吸附剂聚丙烯母粒的制备：首先按照公开文献报道的方法（Li et al.Hierarchically porous polymer with ultra-high affinity for bisphenol Aenables high efficient water. Sci. China Chem., 2021，Vol.64 No.8: 1389–1400.）合成双酚A吸附剂1,3,5-三[4-(二苯基氨基)苯基]苯聚合物（MPDPB）。然后称取10kgMPDPB和40kg熔喷聚丙烯粒料（牌号为赛科S2040），放在80℃烘箱里干燥24小时。然后将两者混合，搅拌均匀后加入双螺杆挤出机的进料斗，通过螺杆挤出机进行熔融挤出（熔融温度175℃），冷却后切粒，得到双酚A吸附剂聚丙烯母粒（吸附剂含量20%，重量百分含量）。
2）抗菌聚丙烯母粒的制备：称取5kg疏水胍类抗菌剂和20kg熔喷聚丙烯粒料（牌号为赛科S2040），放在80℃烘箱里干燥24小时。然后将两者混合，搅拌均匀后加入双螺杆挤出机的进料斗，通过螺杆挤出机进行熔融挤出（熔融温度175℃），冷却后切粒，得到抗菌聚丙烯母粒（抗菌剂含量20%，重量百分含量）。
3）称取双酚A吸附剂母粒500g（共含有100g吸附剂）、抗菌剂母粒50 g（含有抗菌剂10g）重量份，熔喷聚丙烯粒料450g，放在80℃烘箱里干燥24小时。混合均匀后加入熔喷滤芯加工设备料斗，通过聚丙烯熔喷滤芯加工设备进行熔喷加工（熔喷温度185℃），得到本发明所述的聚丙烯过滤滤芯，滤芯尺寸规格为：外径60mm，内径30mm，长度255mm；过滤精度1μm。
实施例2：
步骤1）、步骤2）和实施例1相同；
步骤3）：称取双酚A吸附剂母粒250 g（共含有50 g吸附剂）、抗菌剂母粒15 g（含有抗菌剂3g）重量份，熔喷聚丙烯粒料735g，放在80℃烘箱里干燥24小时。混合均匀后加入熔喷滤芯加工设备料斗，通过聚丙烯熔喷滤芯加工设备进行熔喷加工（熔喷温度185℃），得到本发明所述的聚丙烯过滤滤芯，滤芯尺寸规格为：外径60mm，内径30mm，长度255mm；过滤精度1μm。
实施例3：
步骤1）、步骤2）和实施例1相同；
步骤3）：称取双酚A吸附剂母粒50 g（共含有10g吸附剂）、抗菌剂母粒5 g（含有抗菌剂1g）重量份，熔喷聚丙烯粒料945g，放在80℃烘箱里干燥24小时。混合均匀后加入熔喷滤芯加工设备料斗，通过聚丙烯熔喷滤芯加工设备进行熔喷加工（熔喷温度185℃），得到本发明所述的聚丙烯过滤滤芯，滤芯尺寸规格为：外径60mm，内径30mm，长度255mm；过滤精度1μm。
对比例1：
步骤1）、步骤2）和实施例1相同；
步骤3）：称取双酚A吸附剂母粒500 g（共含有100 g吸附剂），熔喷聚丙烯粒料500g，放在80℃烘箱里干燥24小时。混合均匀后加入熔喷滤芯加工设备料斗，通过聚丙烯熔喷滤芯加工设备进行熔喷加工（熔喷温度185℃），得到本发明所述的聚丙烯过滤滤芯，滤芯尺寸规格为：外径60mm，内径30mm，长度255mm；过滤精度1 μm。
对比例2：
步骤1）、步骤2）和实施例1相同；
步骤3）：称取抗菌剂母粒50 g（含有抗菌剂10 g）重量份，熔喷聚丙烯粒料950 g，放在80℃烘箱里干燥24小时。混合均匀后加入熔喷滤芯加工设备料斗，通过聚丙烯熔喷滤芯加工设备进行熔喷加工（熔喷温度185℃），得到本发明所述的聚丙烯过滤滤芯，滤芯尺寸规格为：外径60mm，内径30mm，长度255mm；过滤精度1μm。
以下通过相应的试验数据进一步证明本发明的有益效果。本发明所述的聚丙烯过滤材料对水中双酚A的过滤吸附能力的测试评价方法：
按照本发明提供的制备方法，制备出本发明所述的聚丙烯过滤材料，其尺寸规格为10英寸标准聚丙烯熔喷滤芯，安装到市售的10英寸标准过滤器中；配制浓度20 ppm的双酚A 水溶液，通过装有本发明所述聚丙烯过滤材料的标准过滤器进行过滤并收集过滤液。采用高效液相色谱-质谱联用的方法对过滤前和过滤后的水溶液中双酚A的含量进行分析测定。通过以下公式计算本发明所述的聚丙烯过滤材料对水中双酚A的去除效率：
本发明所述的聚丙烯过滤材料的抗菌能力的测试评价方法：
具体检测方法按照《GB 21551.2-2010 家用和类似用途电器的抗菌、除菌净化功能抗菌材料的特殊要求》进行。
本发明各实施例制得的滤芯对水中浓度为0.02%双酚A的去除率和对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率测试结果见表1。
表1 各实施例对水中双酚A的去除率和抗菌率测试结果表
| 聚丙烯过滤滤芯 | 对双酚A的去除率（%） | 对大肠杆菌的抗菌率（%） | 对金黄色葡萄球菌的抗菌率（%） |
| 实施例1 | 99.5 | 99.9 | 99.9 |
| 实施例2 | 99 | 99.9 | 99.9 |
| 实施例3 | 26 | 38.5 | 35.2 |
| 对比例1 | 99 | 0 | 0 |
| 对比例2 | 1.1 | 99.9 | 99.9 |
表1结果表明：添加本发明所述的双酚A吸附剂之后，所制备的聚丙烯过滤材料对水中的双酚A去除率均超过99%；添加本发明所述的抗菌剂之后，所制备的聚丙烯过滤材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率高达99.9%，展现出优异的双酚A去除效果和抗菌效果。与之相比，没有添加吸附剂和抗菌剂的聚丙烯过滤材料对双酚A去除率很低，并且几乎没有抗菌性能。
以上，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚丙烯过滤材料，其特征在由有重量份数的以下物质组成：熔喷聚丙烯粒料77-98.9份、双酚A吸附剂1-15份、抗菌剂0.l-8份。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯过滤材料，其特征在于：熔喷聚丙烯粒料83-94.8份、双酚A吸附剂5-12份、抗菌剂0.2-5份。
3.如权利要求1所述的一种聚丙烯过滤材料，其特征在于：熔喷聚丙烯粒料87-91.7份、双酚A吸附剂8-10份、抗菌剂0.3-3份。
4.如权利要求1所述的一种聚丙烯过滤材料，其特征在于所述抗菌剂为不溶于水的疏水胍类抗菌剂。
5.如权利要求1所述的一种聚丙烯过滤材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按重量份比18-22:78-82称取双酚A吸附剂和熔喷聚丙烯粒料，放在75℃-85℃烘箱里干燥23-25小时，然后将两者混合以后加入到螺杆挤出机的进料斗中，启动机器设备，进行熔融挤出、冷却、切割，熔融温度为170℃-180℃，得到含双酚A吸附剂的聚丙烯母粒；
2）按重量份比18-22:78-82称取抗菌剂和熔喷聚丙烯粒料，放在75℃-85℃烘箱里干燥23-25小时，然后将两者混合均匀后加入到螺杆挤出机的料斗中，启动机器设备，进行熔融挤出、冷却、切割，熔融温度为170℃-180℃，得到抗菌聚丙烯母粒；
3）按照权利要求1所述的双酚A吸附剂、抗菌剂、熔喷聚丙烯粒料三者之间的重量份比例，经过折算，分别称取步骤1）制备得到的吸附剂母粒、步骤2）制备得到的抗菌剂母粒以及熔喷聚丙烯粒料，放在75℃-85℃烘箱里干燥23-25小时，混合均匀后通过聚丙烯熔喷滤芯加工设备进行熔喷加工，熔喷温度180℃- 190℃，即得聚丙烯过滤材料。
6.如权利要求5所述的一种聚丙烯过滤材料的制备方法，其特征在于步骤1）中双酚A吸附剂：熔喷聚丙烯粒料的重量比为20:80；步骤2）中抗菌剂：熔喷聚丙烯粒料的重量比为20:80；步骤3）中熔喷温度185℃。
7.如权利要求1所述的一种聚丙烯过滤材料对双酚A吸附饱和后的再生方法，其特征在于：将吸附饱和的过滤材料取出甩干，然后用95%以上的乙醇浸泡12-24小时，然后用清水冲洗3遍及以上，即可再生。
8.如权利要求1所述的一种聚丙烯过滤材料在过滤吸附酚类有机污染物的有毒废水中的应用。
9.如权利要求8所述的一种聚丙烯过滤材料在过滤吸附含有双酚A的有毒废水中的应用。
10.如权利要求1所述的一种聚丙烯过滤材料在制备对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌产品中的应用。
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