CN114395551A - 磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备及用于除酚的方法 - Google Patents

磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备及用于除酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开磁性材料‑金属有机框架‑酪氨酸酶复合物的制备及用于除酚的方法，所述磁性材料‑金属有机框架‑酪氨酸酶复合物制备方法包括：提供酪氨酸酶溶液；提供氨基化四氧化三铁；向所述酪氨酸酶溶液中加入所述氨基化四氧化三铁、金属离子溶液、有机配体、戊二醛，进行反应，得到磁性材料‑金属有机框架‑酪氨酸酶复合物悬浮液；施加外部磁场，经分离回收以及干燥后，得到所述复合物。本发明采用一锅法制备合成磁性材料‑金属有机框架‑酪氨酸酶复合物，该制备方法简单，能够高效的去除酚水溶液中的酚类物质。在该复合物中引入磁性材料，便于分离与回收。回收的复合物可以应用于新一轮的除酚反应中，且重复除酚性能良好。

Description

磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备及用于除酚 的方法
技术领域
本发明涉及除酚技术领域，尤其涉及磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备及用于除酚的方法。
背景技术
苯酚及其衍生物(如对甲基苯酚，对氯苯酚等)被广泛应用于各类工业生产中，如焦化、塑料、药物、除草剂、阻燃剂、环氧树脂、尼龙等，据统计，单从石油中生产的苯酚估计超过100亿公斤/年。在工业中由于不完全反应或作为副产物出现，这些过多的酚类物质成为了废水的成分之一，以苯酚为例，其高水溶性(8.28g/100mL)使得苯酚在水环境中能够保持高浓度，以此污染水资源和土壤。苯酚的毒性较大，会造成水生生物死亡，损害人类的神经系统和肝、肾等器官，已被列入中国环境重点监测课组的优先污染物(68种物质)名单，是众多工业优先处理的污染物。中国环境保护局规定酚类排放物质的标准为：≤0.5mg/L(一级)，COD排放标准：≤100mg/L(一级)。各类工业的废水中，酚类含量高，因此处理工业废水以及环境中造成污染的酚类物质成为了热点问题。
现阶段降解污水中酚类物质的方法中，酶法催化降解酚类物质，可以显著降低成本，避免使用复杂的设备、昂贵化学催化剂或高压高温等极端操作条件，而且由于酶的天然来源，它们是可生物降解的，因此酶法是更为绿色环保、对环境影响较小的方法。常应用于处理废水中酚类物质的酶有过氧化物酶、漆酶和酪氨酸酶等等，其中酪氨酸酶只需要分子氧就能够高效地催化降解酚类物质，在工业除酚中非常有应用前景。
酶容易受到环境条件影响和不利于回收，这大大限制了其在降解工业废水中的应用，可以通过固定化技术将水溶性的酶经过固定化使之不溶于水但仍具有酶活性的状态，同时也显著提高了酶的操作稳定性，还能够通过回收实现在工业上重复利用。现有固定酪氨酸酶用于处理酚类物质的方法分为两类。一是无载体固定方法，利用交联剂与酶形成聚集体，如Xu等报道酪氨酸酶CLEA(Cross-linking enzyme aggregates,CLEAs)，用于处理水中酚类物质，效率高和操作稳定性优良，制备简便，但是依靠戊二醛等交联剂在酶和载体之间形成共价键，导致酶的轻微变化，可能会影响其活性。另外一种是将酶固定在载体上，形成酶与材料结合的复合物。如Wu等报道将酪氨酸酶固定在聚丙烯腈微球上，12小时清除超过80％的苯酚(浓度为1mmol/L)，但是清除苯酚效率一般，而且制备工艺复杂；Bayramoglu等报道将酪氨酸酶固定在多孔天然材料硅藻上，对苯酚和对甲基苯酚(浓度均为20mg/L)在12小时内清除率分别达到87％和74％，但是清除效率一般，而且没有对其是否能重复除酚进行报道。另外，大多数文献报道的用于除酚的固定化酪氨酸酶都是粉末形态，在反应中，酪氨酸酶催化降解酚类物质的最终产物为沉淀，其中固定化酪氨酸酶粉末与沉淀难以分离，对固定化酶的回收比较困难。解决这类问题的方法可以制备更大尺寸的固定化酶，以便于将固定化酶粉末与沉淀分开，如海藻酸盐凝胶包埋，如Romanovskaya等人将酪氨酸酶包埋在海藻酸钙凝胶中，1小时内将溶液中的苯酚彻底清除(浓度为0.5mmol/L)。但是包埋这种固定化方式容易产生渗漏和扩散限制，质量转移阻力也会影响催化反应，这就局限了其在工业生产中的发展。或者将酶定向固定化，将酶固定在反应膜或反应柱上，并非以颗粒状的形式与底物接触发生反应，而是当底物溶液流经固定化酶时进行反应，避免了产生沉淀型的底物与粉末型的固定化酶难以分离的问题。
除上述解决方法外，在本研究中采用了制备带有磁性的固定化酶，在反应的过程中能够将酶与底物混合增加反应速率，反应结束可以通过磁性轻易回收固定化酶。对此，有其他文献报道了制备带有磁性的固定化酶，如Liu等将酪氨酸酶固定在磁性氧化石墨烯上，制备工艺较为简易，操作稳定性较优，对于低浓度的苯酚(浓度为0.5mmol/L)在4小时内几乎完全清除，对双酚A(浓度为100μmol/L)在4小时清除率达到74.5％；Abdollahi等报道用三聚氰氯功能化磁性纳米粒子固定酪氨酸酶，用于处理高浓度苯酚(浓度为2500mg/L)，4小时清除率为70％。利用磁性易于回收，但是重复除酚效果一般，且制备所需的材料(三聚氯氰、正硅酸乙酯、四氢呋喃)带有毒性，对环境不友好。因此，目前关于磁性的固定化酪氨酸酶仍存在很多问题，包括除酚效率较低、需要较长时间的清除或只用于清除低浓度酚类物质、固定化酶不易与产物分离、固定化酶制备条件不佳等。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种易于回收的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备及用于除酚的方法，旨在解决现有非磁性固定化酪氨酸酶不易于分离回收的问题。
本发明的技术方案如下：
一种磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备方法，其中，包括步骤：
提供酪氨酸酶溶液；
将纳米四氧化三铁与乙醇混合，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到氨基化四氧化三铁；
向所述酪氨酸酶溶液中加入所述氨基化四氧化三铁、金属离子溶液、有机配体、戊二醛，进行反应，得到磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物悬浮液；
对所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物悬浮液施加外部磁场，经分离回收以及干燥后，得到所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物。
可选地，所述金属有机框架选自HKUST-1、ZIF-8、MIL-101、MIL-35、MIL-88B、CAU-10、DUT-5、MOF-5、MOF-74、MOF-177、MOF-867、IRMOF-3、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-90、ZIF-69、MIP-202、UIO-66-COOH、UiO-67、UiO-66、UIO-68、PCN-224、PCN-128、PCN-777、PCN-222、PCN-223、PCN-600中的一种。
可选地，所述金属离子溶液由金属盐溶解于水中配制得到，所述金属盐和有机配体是构成金属有机框架的前体材料，上述金属有机框架对应的前体材料中的金属盐包括铁盐、铜盐、铝盐、锌盐、锆盐、钛盐、铬盐、钴盐、镍盐中的一种。
可选地，所述金属离子溶液由金属盐溶解于水中配制得到，所述金属盐和有机配体是构成金属有机框架的前体材料，上述金属有机框架对应的前体材料中的有机配体包括多羧基芳香分子、双吡啶、多偶氮杂环及其衍生物，如：均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯、四(4-羧基苯基)甲烷、苯六酸、1,2,4,5-四吡啶基苯、二咪唑基苯、2-甲基咪唑、苯并咪唑、N-乙酰基咪、3,5-二(3-羧基苯基)吡啶、四巯基苯、六苯酚、四苯基卟啉镍中的一种。
可选地，所述反应的条件：在4℃～25℃下搅拌1～24h。
一种磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物，其中，所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物包括金属有机框架、固定于所述金属有机框架上的酪氨酸酶、与所述酪氨酸酶连接的磁性材料；所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物采用本发明所述的方法制备得到。
其中，所述磁性材料为纳米四氧化三铁。当然本发明不限于纳米四氧化三铁，锰锌铁氧体纳米晶、磁性锰锌铁氧体纳米晶、锌铁氧体磁性纳米颗粒、纳米三氧化二铁、二氧化钛磁珠、磁性氧化铁纳米球、单分散磁性介孔二氧化硅纳米颗粒中的一种均可适用于本发明。
一种去除酚类物质的方法，其中，包括步骤：
提供本发明所述的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物；
提供酚水溶液，所述酚水溶液中含有酚类物质；
将所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物加入到所述酚水溶液中，使所述酚水溶液中的酚类物质经反应形成沉淀；
所述反应结束后，对反应后体系施加外部磁场，分离并回收所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物；
除去所述沉淀，实现酚水溶液中酚类物质的去除。
可选地，所述酚水溶液的酚类物质浓度为1mmol/L～25mmol/L，按照每20mL所述酚水溶液对应所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的用量为10mg～100mg，将所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物加入到所述酚水溶液中。
可选地，所述酚类物质包括苯酚、对氯苯酚、对-烷基酚(如对甲苯酚、壬基酚等)、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、双酚A及其类似物(如双酚B,E,F,S,Z,AP,AF等)、邻苯二酚、对甲基邻苯二酚、对氯邻苯二酚、2，4，6-三氯酚中的一种或多种。
可选地，所述使所述酚水溶液中的酚类物质经反应形成沉淀的步骤，具体包括：使所述酚水溶液中的单羟基酚类物质经酪氨酸酶催化发生邻位羟基化生成邻苯酚类产物，所述邻苯酚类产物经酪氨酸酶继续氧化生成醌类物质，所述醌类物质经过一系列非酶反应形成所述沉淀。
可选地，所述反应的温度为20℃～60℃。
可选地，所述反应的时间为1h～6h。
有益效果：本发明以新型纳米材料金属有机框架为外壳，将酪氨酸酶与磁性材料共同固定在框架中，得到磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物(也称磁性固定化酪氨酸酶，简称固定化酶)。本发明采用一锅法制备合成磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物，该制备方法简单，获得的复合物保留有酪氨酸酶的催化特性，能高效的去除酚水溶液中的酚类物质。加入磁性四氧化三铁制备磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物，便于分离与回收。回收的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物可以应用于新一轮的除酚反应中，且重复除酚性能良好。
本发明采用新型金属有机框架为载体对酪氨酸酶进行固定，由于金属有机框架具有比表面积大、高孔隙率的特点，可以稳定地将酶固定在框架中并起到保护作用，防止外界环境对酶蛋白的活性干扰，同时便于底物和产物的进出，既可以保证酶的活性，又便于进行反应。通过温和的方式加入磁性材料制备复合物，便于固定化酶的回收和重复使用。
附图说明
图1是本发明磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物处理酚水溶液中酚类物质的原理图。
图2是本发明实施例2探究磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物清除对甲基苯酚的效果图。
图3是本发明实施例3探究磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物重复清除对甲基苯酚的效果图。
图4是本发明实施例4中连续除酚反应装置图。
图5是本发明实施例5探究磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物连续清除对甲基苯酚的效果图。
图6是本发明实施例6中探究磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物对工业污水清除的效果图。
具体实施方式
本发明提供一种磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备及用于除酚的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备方法，其中，包括步骤：
S10、提供酪氨酸酶溶液；
S11、将纳米四氧化三铁与乙醇混合，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到氨基化四氧化三铁；
S12、向所述酪氨酸酶溶液中加入所述氨基化四氧化三铁、金属离子溶液、有机配体、戊二醛，进行反应，得到磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物悬浮液；
S13、对所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物悬浮液施加外部磁场，经分离回收以及干燥后，得到所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物。
本实施例将氨基化四氧化三铁(作为磁性纳米材料)、金属离子溶液、有机配体、戊二醛(作为交联剂)以及酪氨酸酶溶液混合。本实施例采用仿生矿化方式的“一锅”固定法：首先酪氨酸酶诱导金属有机框架的前体物质(金属离子与有机配体)成核、结晶，最终形成金属有机框架-酪氨酸酶复合物。同时，添加的戊二醛由于两端具有醛基，醛基可与氨基反应缩合成席夫碱，而酪氨酸酶和氨基化四氧化三铁均具有氨基，从而通过戊二醛将酪氨酸酶和氨基化四氧化三铁连接起来，形成磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物。
本实施例采用一锅法制备合成磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物。以金属有机框架作为酶的固定化载体，由于其具有比表面积大、高孔隙率的特点，可以稳定地将酶固定在框架中并起到保护作用，防止外界环境对酶蛋白的活性干扰，同时便于底物和产物的进出。采用“一锅”固定法，制备简单，合成条件温和，防止酶变性；将酶固定在框架中可以防止泄漏，保证其稳定性。以酶蛋白为桥链接金属有机框架和磁性材料，避免了现有技术需要通过高温高压等极端条件制备得到磁性材料-金属有机框架复合材料。获得的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物保留有酪氨酸酶的催化特性，能高效的去除酚水溶液中的酚类物质，金属有机框架的保护使酪氨酸酶保持高活性，加入磁性四氧化三铁材料便于分离与回收。回收的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物可以应用于新一轮的除酚反应中，且重复除酚性能良好。
步骤S10中，酪氨酸酶可来源于动物、植物和微生物。例如所述酪氨酸酶提取自蘑菇等真菌，具体可以采用破壁机对蘑菇破壁后提取粗酶液，该粗酶液即可作为所述酪氨酸酶溶液用于固定化，节约成本。
在一种实施方式中，所述酪氨酸酶溶液通过以下方法提取得到：蘑菇与磷酸缓冲液按质量(g)：体积(mL)比值＝1～5放入匀浆机中进行捣碎，并过滤、离心处理，取上清液，所述上清液即为酪氨酸酶溶液。
在一种实施方式中，步骤S11具体包括：将纳米四氧化三铁加入乙醇中混合均匀，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，在20℃～200℃下搅拌1～24h，对搅拌后体系施加外部磁场，将上清与磁性物质分离，并用乙醇洗涤数次，室温真空干燥至恒重，得到氨基化四氧化三铁。本实施例通过该方法，使得四氧化三铁具有氨基，通过该氨基与酪氨酸酶连接。
在一种实施方式中，所述纳米四氧化三铁的粒径在10nm～200nm之间。例如，所述纳米四氧化三铁的粒径可以包括但不限于：10nm、20nm、30nm、50nm、100nm、200nm中的一种。
在一种实施方式中，步骤S12具体包括：将氨基化四氧化三铁、酪氨酸酶溶液、金属离子溶液、有机配体和戊二醛混匀，对总反应体系在4～25℃下搅拌1～24h(如4～24h)，得到磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物悬浮液。
向所述酪氨酸酶溶液中加入所述氨基化四氧化三铁、金属离子溶液、有机配体、戊二醛构成的体系中，所述金属离子浓度在体系中的浓度为0.1～50mmol/L，所述有机配体在体系中的浓度为0.1～100mmol/L，所述酪氨酸酶溶液的体积分数为50～100％(v/v％)，所述氨基化四氧化三铁质量与体系总体积比为5：1～1：5(mg/v)，所述戊二醛在体系中的浓度为0～10％(v/v％)。
在一种实施方式中，所述金属有机框架选自HKUST-1、ZIF-8、MIL-101、MIL-35、MIL-88B、CAU-10、DUT-5、MOF-5、MOF-74、MOF-177、MOF-867、IRMOF-3、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-90、ZIF-69、MIP-202、UIO-66-COOH、UiO-67、UiO-66、UIO-68、PCN-224、PCN-128、PCN-777、PCN-222、PCN-223、PCN-600中的一种。所述金属离子溶液由金属盐溶解于水中配制得到，所述金属盐和有机配体是构成金属有机框架的前体材料，上述金属有机框架对应的前体材料中的金属盐包括铁盐、铜盐、铝盐、锌盐、锆盐、钛盐、铬盐、钴盐、镍盐中的一种；上述金属有机框架对应的前体材料中的有机配体包括多羧基芳香分子、双吡啶和多偶氮杂环及其衍生物，如均苯三甲酸、均苯四甲酸、1,3,5-三(3,5-间二羧基苯基)苯、四(4-羧基苯基)甲烷、苯六酸、1,2,4,5-四吡啶基苯、二咪唑基苯、2-甲基咪唑、苯并咪唑、N-乙酰基咪、3,5-二(3-羧基苯基)吡啶、四巯基苯、六苯酚、四苯基卟啉镍中的一种。
在一种实施方式中，步骤S13具体包括：对所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物悬浮液施加外部磁场，分离得到沉淀，并用去离子水清洗沉淀数次，室温真空干燥至恒重，得到磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物。
本发明实施例提供一种磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物，其中，所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物包括金属有机框架、固定于所述金属有机框架上的酪氨酸酶、与所述酪氨酸酶连接的磁性材料；所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物采用本发明实施例所述的方法制备得到。
其中，所述磁性材料为纳米四氧化三铁。当然本实施例不限于纳米四氧化三铁，锰锌铁氧体纳米晶、磁性锰锌铁氧体纳米晶、锌铁氧体磁性纳米颗粒、纳米三氧化二铁、二氧化钛磁珠、磁性氧化铁纳米球、单分散磁性介孔二氧化硅纳米颗粒中的一种均可适用于本实施例。
本发明实施例提供一种去除酚类物质的方法，其中，包括步骤：
S20、提供本发明实施例所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物；
S21、提供酚水溶液，所述酚水溶液中含有酚类物质；
S22、将所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物加入到所述酚水溶液中，使所述酚水溶液中的酚类物质经反应形成沉淀；
S23、所述反应结束后，对反应后体系施加外部磁场，分离并回收所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物；
S24、除去所述沉淀，实现酚水溶液中酚类物质的去除。
本实施例中，磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物保留有酪氨酸酶的催化特性，单羟基酚类物质经酪氨酸酶催化发生邻位羟基化生成邻苯酚类产物，所述邻苯酚类产物经酪氨酸酶继续氧化生成醌类物质，所述醌类物质经过一系列非酶反应形成所述沉淀。见图1所示。也就是说，用磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物对酚水溶液中的酚类物质进行处理，通过酶促反应达到去除酚水溶液中酚类物质的效果。磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物同时具有磁性的性质，与反应体系中的物质混在一起时，只需施加外部磁场，将酶与其他物质分离出来，达到回收的效果。
本实施例中，将磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物与酚水溶液混合在一定条件下进行反应，达到清除酚类物质的目的；通过施加外部磁场，达到分离回收磁性固定化酪氨酸酶的目的。本实施例中，磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物能够高效的去除酚水溶液中的酚类物质，同时所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物易于分离与回收。回收的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物可以应用于新一轮的除酚反应中，且重复除酚性能良好。
步骤S20中，关于磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物及其制备方法的细节见上文，在此不再赘述。
步骤S21中，所述酚水溶液是指含有酚类物质的水体，即所述酚水溶液中含有酚类物质和水，也可以还含有其它物质，如NaH2PO4。所述酚类物质可以是苯酚和苯酚上有取代基的各种酚类物质中的一种或多种。在一种实施方式中，所述酚类物质可以包括但不限于苯酚、对氯苯酚、对-烷基酚(如对甲苯酚、壬基酚等)、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、双酚A及其类似物(如双酚B,E,F,S,Z,AP,AF等)、邻苯二酚、对甲基邻苯二酚、对氯邻苯二酚、2，4，6-三氯酚中的一种或多种。试验表明，本实施例中磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物对苯酚、对氯苯酚、对甲苯酚、双酚A、对苯二酚等及其混合酚均具良好的清除效果。
在一种实施方式中，所述酚水溶液的pH为5.0～8.0。在该pH范围内，具有更好的除酚效果。
在一种实施方式中，所述酚水溶液的酚类物质浓度为1mmol/L～25mmol/L。试验表明，随着初始酚类物质浓度的增加，磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物催化效率逐渐降低，在浓度较高时，低酶量对苯酚清除率有限。进一步地，所述酚水溶液的酚类物质浓度为1mmol/L～5mmol/L。所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物在应用过程中，可以预先测定酚水溶液的浓度，若为高浓度的酚水溶液，可以预先进行稀释至合适浓度的酚水溶液。
步骤S22中，将所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物加入到酚水溶液中，在预定反应条件下反应，单羟基酚类物质经酪氨酸酶催化发生邻位羟基化生成邻苯酚类产物，所述邻苯酚类产物经酪氨酸酶继续氧化生成醌类物质，所述醌类物质在自然条件下会通过一系列的非酶反应生成高分子聚合物并聚集而沉淀，从而达到清除水中酚类物质的目的。
在一种实施方式中，所述酚水溶液的酚类物质浓度为1～25mmol/L，按照每20mL所述酚水溶液对应所述磁性固定化酪氨酸酶的用量为10～100mg，将所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物加入到所述酚水溶液中。
在一种实施方式中，所述反应的温度为20℃～60℃。也就是说，采用磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物处理酚水溶液时，反应体系的温度为20～60℃。在探究不同温度对磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的影响时，发现除酚反应的温度为20～60℃，清除效率最好，即使在温度较高时，如60℃，也能保持较高的活性。
在一种实施方式中，所述反应的时间为1～6h。一般情况下，对于单种酚类物质，在1～6h时间段内对苯酚、对甲苯酚、对氯苯酚的清除率达到100％。
在一种实施方式中，所述使所述酚水溶液中的酚类物质经反应形成沉淀的步骤，具体包括：
使所述酚水溶液中的单羟基酚类物质经酪氨酸酶催化发生邻位羟基化生成邻苯酚类产物，所述邻苯酚类产物经酪氨酸酶继续氧化生成醌类物质，所述醌类物质经过非酶反应形成所述沉淀。
步骤S23中，根据磁性分离，将永磁铁放置在反应容器外，吸附住磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物，将上清液弃置，达到分离回收磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的目的。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行说明。
HPLC检测酚类物质含量：从反应体系中取2mL反应液离心(10000rpm，1min)，取1mL上清液，待测1mL溶液经过0.22μm的滤膜过滤后进行HPLC检测。
检测条件：岛津高效液相色谱仪反向C18柱(日本GLSciences，Inc公司，InertsilODS-SP，4.6×150mmol/L，5μm)检测，流动相A为超纯水(70％)，流动性B为甲醇：乙酸＝100：1(v/v)(30％)，流速为1.0mL/min，检测波长为270nm，柱温箱温度为30℃。
实施例1
制备磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物。
首先制备酪氨酸酶粗酶液，称取100g蘑菇，将蘑菇与水按照1：2(w/v)的比例放进破壁机中搅碎，离心得到上清液约200mL，即为酪氨酸酶粗酶液。制备氨基化磁性纳米粒子，将100mg纳米四氧化三铁与20mL乙醇混合，加入2mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，60℃条件下，以250rpm转速反应6小时，外部施加磁场进行分离，并用乙醇洗涤，得到的黑色固定干燥，即为氨基化四氧化三铁。制备磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物向所述酪氨酸酶粗酶液溶液中加入所述100mg氨基化四氧化三铁、0.2396g(6mM)醋酸铜、0.1261g(3mM)均苯三甲酸、2mL 25％戊二醛，4℃下搅拌进行反应，反应结束后，施加外部磁场分离带有磁性的固体，进行干燥，即得到磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物。将得到的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物用于之后的酚类物质清除实施例中，以酪氨酸酶的催化活性清除酚类物质。
实施例2
探究不同磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物质量清除对甲基苯酚的效果。
称量不同质量(10mg、20mg、30mg)磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物至50mL离心管中，向其中加入10mL、2.5mmol/L对甲基苯酚溶液并放入恒温摇床(30℃、250rpm)中共反应1.5h，每隔0.5h取样，利用HPLC检测分析并计算不同质量磁性固定化酪氨酸酶下对甲基苯酚的清除率，每个质量共做3个平行组。其结果如图2所示。
从结果可知，对甲基苯酚清除率随着磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物质量增加而提高，在10mg时，反应1h清除效率达到99％，对甲基苯酚几乎被清除完全，更高酶量适用于清除更高浓度的对甲基苯酚。
实施例3
探究磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物重复清除对甲基苯酚的效果。
称量一定质量(20mg)磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物至50mL离心管中，向其中加入10mL，2.5mmol/L对甲基苯酚溶液并放入恒温摇床(30℃、250rpm)中反应1h，反应结束取样1mL进行检测，将离心管中的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物进行回收洗涤，再与10mL，2.5mmol/L对甲基苯酚溶液进行新一轮的反应，每轮结束后取样1mL进行检测，共反应10轮，利用HPLC检测分析并计算磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物对对甲基苯酚的重复清除率，实验设置3个平行组。其结果如图3所示。
从结果可知，在首轮对对甲基苯酚的清除率接近100％的情况下，反应了10轮后，清除率仍然保持在近100％，说明该磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物在保持酚类物质高清除率的同时，也有着非常高的重复使用性能。
实施例4
设置简易连续除酚装置。
设计简易磁性连续除酚装置，如图4所示，装置分为四部分：含酚污水储存容器、恒流泵、磁铁和反应后含酚污水收集容器，由软管链接，恒流泵持续地控制含酚污水流经整个连续装置，磁性固定化酶填充在缠绕在磁铁外围地软管中，被磁性吸附固定在软管中，避免了被流动的溶液冲走，是主要的反应催化场所。该简易磁性装置适用于多种磁性纳米材料，便于磁性材料在装置中的分离与固定。
实施例5
探究磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物连续清除对甲基苯酚的效果。
称取0.5g左右的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物与水混合形成悬浊液，通过恒流泵将悬浊液流进软管中，在流经磁铁附近时被吸附住，继续通入水，将流路中未被吸附住的酶冲洗出软管。配制2L 2.5mmol/L的对甲基苯酚溶液，将对甲基苯酚溶液导入含有酶的软管中，持续流动至整个流路中充满对甲基苯酚溶液，开始计时反应，持续24小时连续通入对甲基苯酚，并在流经固定化酶反应之后流出软管，前12小时每隔1小时对流出的已反应的对甲酚溶液进行浓度检测，再到23、24小时收集流出反应液进行浓度检测，利用HPLC检测分析并计算磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物对对甲基苯酚的连续24小时清除效果。实验结果如图5所示。
从结果可得知，磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物在连续清除对甲基苯酚中效果良好，保持连续稳定的清除效果。
实施例6
探究对工业污水中的酚类物质的清除效果。
分析工业污水(来源于焦化厂)中的酚类物质成分，其中酚类物质主要为苯酚和对甲基苯酚，浓度大约为5.2mmol/L和1.7mmol/L。称量50mg的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物至50mL离心管中，再加入10mL工业污水，并放入恒温摇床(30℃、250rpm)中反应一定时间，每隔一段时间进行取样检测其中酚类物质浓度，记录12小时内的清除效果，利用HPLC检测分析并计算磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物对对甲基苯酚的清除率，做3个平行组。实验结果如图6所示。
从结果可得知，在反应进行2小时后，固定化酶就可以将工业污水中的苯酚和对甲基苯酚完全清除
综上所述，本发明成功制备磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物，制备过程简易，成本低廉，将其应用在清除模拟污水与实际工业污水的酚类物质中，清除效果良好；通过磁性回收，操作简便，重复除酚性能良好；再将该磁性固定化酪氨酸酶应用于连续除酚中，展现出良好稳定连续除酚性能。该磁性固定化酪氨酸酶具有良好的除酚性能，回收重复性能和连续性能，在工业上有非常广阔的应用前景。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供酪氨酸酶溶液；
将纳米四氧化三铁与乙醇混合，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到氨基化四氧化三铁；
向所述酪氨酸酶溶液中加入所述氨基化四氧化三铁、金属离子溶液、有机配体、戊二醛，进行反应，得到磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物悬浮液；
对所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物悬浮液施加外部磁场，经分离回收以及干燥后，得到所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物。
2.根据权利要求1所述的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架选自HKUST-1、ZIF-8、MIL-101、MIL-35、MIL-88B、CAU-10、DUT-5、MOF-5、MOF-74、MOF-177、MOF-867、IRMOF-3、ZIF-11、ZIF-14、ZIF-90、ZIF-69、MIP-202、UIO-66-COOH、UiO-67、UiO-66、UIO-68、PCN-224、PCN-128、PCN-777、PCN-222、PCN-223、PCN-600中的一种。
3.根据权利要求2所述的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液由金属盐溶解于水中配制得到，所述金属盐和有机配体是构成金属有机框架的前体材料，上述金属有机框架对应的前体材料中的金属盐包括铁盐、铜盐、铝盐、锌盐、锆盐、钛盐、铬盐、钴盐、镍盐中的一种。
4.根据权利要求2所述的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液由金属盐溶解于水中配制得到，所述金属盐和有机配体是构成金属有机框架的前体材料，上述金属有机框架对应的前体材料中的有机配体包括多羧基芳香分子、双吡啶、多偶氮杂环及多偶氮杂环衍生物中的一种。
5.根据权利要求1所述的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的制备方法，其特征在于，所述反应的条件：在4℃～25℃下搅拌1～24h。
6.一种磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物，其特征在于，所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物包括金属有机框架、固定于所述金属有机框架上的酪氨酸酶、与所述酪氨酸酶连接的磁性材料；所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物采用权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.一种去除酚类物质的方法，其特征在于，包括步骤：
提供权利要求6所述的磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物；
提供酚水溶液，所述酚水溶液中含有酚类物质；
将所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物加入到所述酚水溶液中，使所述酚水溶液中的酚类物质经反应形成沉淀；
所述反应结束后，对反应后体系施加外部磁场，分离并回收所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物；
除去所述沉淀，实现酚水溶液中酚类物质的去除。
8.根据权利要求7所述的去除酚类物质的方法，其特征在于，所述酚水溶液的酚类物质浓度为1mmol/L～25mmol/L，按照每20mL所述酚水溶液对应所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物的用量为10mg～100mg，将所述磁性材料-金属有机框架-酪氨酸酶复合物加入到所述酚水溶液中。
9.根据权利要求7所述的去除酚类物质的方法，其特征在于，所述酚类物质包括苯酚、对氯苯酚、对-烷基酚、对硝基苯酚、邻硝基苯酚、双酚A、双酚B、双酚E、双酚F、双酚S、双酚Z、双酚AP、双酚AF、邻苯二酚、对甲基邻苯二酚、对氯邻苯二酚、2，4，6-三氯酚中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的去除酚类物质的方法，其特征在于，所述使所述酚水溶液中的酚类物质经反应形成沉淀的步骤，具体包括：使所述酚水溶液中的单羟基酚类物质经酪氨酸酶催化发生邻位羟基化生成邻苯酚类产物，所述邻苯酚类产物经酪氨酸酶继续氧化生成醌类物质，所述醌类物质经过非酶反应形成所述沉淀。
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