CN111004353A - 一种高强力的双网络水凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高强力的双网络水凝胶的制备方法及其应用,包括:(1)按质量比1:1:(4～5)取香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺；将香蕉纤维素和壳聚糖加入0.05～0.15mol/L乙酸中,55～65℃下搅拌；(2)加入丙烯酰胺和环氧氯丙烷,固液比为:(4～5):3g/ml,室温下搅拌；(3)加入N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α‑酮戊二酸,搅拌10～20min,室温下静置22～26h；(4)紫外光照5～7h,洗涤,得到白色不透明凝胶状物质；本发明首次获得了以香蕉纤维素、壳聚糖、丙烯酰胺为主要原料进行接枝聚合,大大简化合成步骤,且显著提高水凝胶的机械性能和韧性,同时提高其溶胀度和吸水、保水性能。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶生产工艺技术领域，特别涉及一种高强力的双网络水凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
水凝胶是水和聚合物的聚合体，由高分子主链和亲水性官能团通过共价键、离子键、氢键或者是物理缠绕交联等方式形成三维网络结构。许多聚合物可以形成水凝胶并携带各种官能团，赋予水凝胶各种性质,广泛应用于农业、医疗卫生、工业材料等领域。然而，传统的水凝胶力学性能差，结构脆弱，限制了其进一步的应用。
改变水凝胶网络结构是提升其力学性能的有效手段和重要途径。例如拓扑水凝胶(TP)，纳米复合水凝胶(NC)，离子交联水凝胶(IC)以及双网络水凝胶(DN)等，通过改变水凝胶的网络结构，在共价键交联网络中增加可活动的交联点或物理交联网络，提升网络结构的均匀性，当外力作用时，应力均匀地分散在聚合物网络中，从而提升水凝胶力学性能。
DN水凝胶是由两层相互贯穿的聚合物网络构成，第一层网络高交联密度的刚性网络；第二层网络为低交联密度的柔性网络。在外力作用下，第一层刚性网络断裂牺牲，第二层柔性网络抑制裂隙的扩展，两种相互渗透的网络之间的应力转移、能量耗散起到增韧作用。但现有的DN水凝胶在为了提高机械强度作用时，往往合成步骤复杂、实验耗时较长，并且无法达到良好的透气性和孔隙性，导致其吸水保水能力低，在交联的过程中较大限制了水凝胶的溶胀度，导致在水中的溶胀比低等不足。因此，制备一种具有更高的机械强度和韧性，且溶胀度高、吸水保水效果好的双网络水凝胶成为研究的重点，为扩大水凝胶的应用提供基础。
发明内容
鉴于此，本发明提出一种高强力的双网络水凝胶的制备方法及其应用，通过以香蕉纤维素/壳聚糖溶液和丙烯酰胺为原料，采用了“一锅法”成功制成了以香蕉纤维素/壳聚糖为第一层网络的双网络水凝胶体系，大大简化了合成步骤，显著提高DN水凝胶的机械性能和韧性，同时有效提高了溶胀度和吸水保水效果，可应用于重金属离子吸附剂、生物保水剂等。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:1:(4～5)称取香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺；将香蕉纤维素和壳聚糖加入到浓度为0.05～0.15mol/L乙酸中，固液比为1:(18～22)g/ml，于55～65℃下搅拌4～6h，得到分散初液；
(2)向分散初液中加入丙烯酰胺和环氧氯丙烷，丙烯酰胺和环氧氯丙烷的固液比为：(4～5):3g/ml，于室温下搅拌0.8～1.2h，得到分散液；
(3)向分散液中加入质量比为1:1:(9～11)的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸，搅拌反应10～20min后，于室温下静置22～26h，使反应达到平衡；
(4)将其置于紫外灯下进行紫外光照5～7h，用去离子水洗涤2～8天，每天换两次水，即可得到白色不透明凝胶状物质。
进一步说明，步骤(1)中，所述香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为1:1：4.5。
进一步说明，步骤(1)中，将香蕉纤维素和壳聚糖加入到浓度为0.1mol/L乙酸中，固液比为：1:20g/ml，于60℃下搅拌5h，得到分散初液。
进一步说明，步骤(2)中，所述丙烯酰胺和环氧氯丙烷的固液比为：1.5:1g/ml，向分散初液中加入丙烯酰胺和环氧氯丙烷后，于室温下搅拌1h。
进一步说明，步骤(3)中，所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸的质量比为1:1:10。
进一步说明，步骤(3)中，向分散液中依次加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸，搅拌反应15min后，于室温下静置反应24h。
进一步说明，步骤(3)中，向分散液中依次加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸，先以60～80rpm，15～25℃下搅拌5～10min后，再于90～100rpm，40～60℃下搅拌5～10min，于室温下静置反应24h。
进一步说明，步骤(4)中，所述紫外灯的功率为8W，紫外光的波长为254-365nm。
进一步说明，步骤(1)中，所述香蕉纤维素是由香蕉纤维切割后经过3g/L的醋酸酸洗，并于NaOH和Na2Si03的混合溶液中进行二次碱煮后，水洗而得的香蕉纤维素。
一种高强力的双网络水凝胶在重金属离子吸附剂、生物保水剂中的应用，所述双网络水凝胶作为重金属离子吸附剂或生物保水剂，具备优异的金属离子的吸附性能，以及高机械性能、溶胀度和吸水、保水性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺为原料，以乙酸为溶剂，环氧氯丙烷作为交联剂，并采用了“一锅法”成功制成了以香蕉纤维素/壳聚糖为第一层网络的双网络水凝胶，大大简化了双网络水凝胶的合成步骤，显著提高了DN水凝胶的机械性能和韧性，在90％的压缩应变下，其最大压缩应力可以达到60MPa，同时，使所形成的香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶在水中的溶胀度可达到955.60，在pH＝12的溶液里溶胀度可以达到1534.09.；吸附效果好，对Cu2+的最大吸附量Qe可达312.4mg/g，将其应用在金属吸附的领域中，为重金属污染水处理提供了更好的解决方案。
附图说明
图1为本发明实施例的香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶、PAAM水凝胶、香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的FTIR谱图；
图2为本发明实施例的香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的扫描电镜图像；
图3为本发明实施例的香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶、PAAM水凝胶、香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的XRD谱图
图4为本发明实施例的香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶压缩应力-应变图；
图5为本发明实施例的香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶、PAAM水凝胶、香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的溶胀比；
图6为本发明实施例的不同pH值的香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的溶胀比；
图7为本发明实施例的初始Cu2+浓度对香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶吸附Cu2+的影响图；
图8为本发明实施例的吸附时间对香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶吸附Cu2+的影响图；
图9为本发明实施例的pH值对香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶吸附Cu2+的影响图；
图10为本发明实施例的香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶的合成示意图；
图11为本发明实施例的PAAM水凝胶的合成示意图；
图12为本发明实施例的香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的形成示意图；
其中，R：香蕉纤维素；R’：壳聚糖；
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:1:4称取香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺；将香蕉纤维素和壳聚糖加入到浓度为0.05mol/L乙酸中，固液比为1:18g/ml，于55℃下搅拌4h，得到分散初液；
所述香蕉纤维素是由香蕉纤维切割后经过3g/L的醋酸酸洗，并于NaOH和Na2Si03的混合溶液中进行二次碱煮后，水洗而得的香蕉纤维素。
(2)向分散初液中加入丙烯酰胺和环氧氯丙烷，丙烯酰胺和环氧氯丙烷的固液比为：4:3g/ml，于室温下搅拌0.8h，得到分散液；
(3)向分散液中加入质量比为1:1:9的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸，搅拌反应10min后，于室温下静置22h，使反应达到平衡；
(4)将其置于紫外灯下进行紫外光照5h，紫外灯的功率为8W，紫外光的波长为254nm，用去离子水洗涤2天，每天换两次水，即可得到白色不透明凝胶状物质。
实施例2-一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:1:5称取香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺；将香蕉纤维素和壳聚糖加入到浓度为0.15mol/L乙酸中，固液比为1:22g/ml，于65℃下搅拌6h，得到分散初液；
所述香蕉纤维素是由香蕉纤维切割后经过3g/L的醋酸酸洗，并于NaOH和Na2Si03的混合溶液中进行二次碱煮后，水洗而得的香蕉纤维素；
(2)向分散初液中加入丙烯酰胺和环氧氯丙烷，丙烯酰胺和环氧氯丙烷的固液比为：5:3g/ml，于室温下搅拌1.2h，得到分散液；
(3)向分散液中加入质量比为1:1:11的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸，搅拌反应20min后，于室温下静置26h，使反应达到平衡；
(4)将其置于紫外灯下进行紫外光照7h，紫外灯的功率为8W，紫外光的波长为365nm，用去离子水洗涤8天，每天换两次水，即可得到白色不透明凝胶状物质。
实施例3-一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为1:1:4.5称取香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺；将香蕉纤维素和壳聚糖加入到浓度为0.1mol/L乙酸中，固液比为1:20g/ml，于60℃下搅拌5h，得到分散初液；
所述香蕉纤维素是由香蕉纤维切割后经过3g/L的醋酸酸洗，并于NaOH和Na2Si03的混合溶液中进行二次碱煮后，水洗而得的香蕉纤维素；
(2)向分散初液中加入丙烯酰胺和环氧氯丙烷，丙烯酰胺和环氧氯丙烷的固液比为：1.5:1g/ml，于室温下搅拌1h，得到分散液；
(3)向分散液中加入质量比为1:1:10的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸，先以60rpm，15℃下搅拌5min后，再于90rpm，40℃下搅拌10min，于室温下静置24h，使反应达到平衡；
(4)将其置于紫外灯下进行紫外光照6h，紫外灯的功率为8W，紫外光的波长为254nm，用去离子水洗涤5天，每天换两次水，即可得到白色不透明凝胶状物质。
实施例4-一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取0.5g香蕉纤维素和0.5g壳聚糖，加入到20ml 0.1mol/L乙酸中，于60℃下搅拌5h，得到分散初液；
所述香蕉纤维素是由香蕉纤维切割后经过3g/L的醋酸酸洗，并于NaOH和Na2Si03的混合溶液中进行二次碱煮后，水洗而得的香蕉纤维素；
(2)向分散初液中加入4.26g丙烯酰胺和3ml环氧氯丙烷，于室温下搅拌1h，得到分散液；
(3)向分散液中依次加入0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.02g过硫酸钾、0.2gα-酮戊二酸，先以80rpm，25℃下搅拌10min后，再于100rpm，60℃下搅拌5min，于室温下放置24h，使反应达到平衡；
(4)将其置于紫外光照下6h，紫外灯的功率为8W，紫外光的波长为254nm，用去离子水洗涤5天，每天换两次水，即可得到白色不透明凝胶状物质。
对比例1-根据实施例4的一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，区别在于：所述香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为：1:1:6，丙烯酰胺与环氧氯丙烷的固液比为：1:1g/ml，其余步骤均与实施例4相同。
对比例2-根据实施例4的一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，区别在于：步骤(1)中，所述乙酸的浓度为0.2mol/L，固液比为1:23，其余步骤均与实施例4相同。
将上述的制备得到的双网络水凝胶进行机械性能(在90％的压缩应变下的压缩应力)、溶胀性能和吸附性能的测定，其结果如下表：
由上表可知，本发明制得的双网络水凝胶，在90％的压缩应变下，其最大压缩应力可以达到60MPa，在水中的溶胀比可达到9.56，在pH＝12的溶液里溶胀比可以达到15.34，对Cu2+的最大吸附量Qe可达312.4mg/g。
本发明通过采用傅里叶红外(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XRD)等对发明的香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶进行了表征，根据本发明的DN水凝胶结构的表征和吸附试验，探究以香蕉纤维素/壳聚糖为第一层网络的双网络水凝胶体系的合成机理，分析其力学性能、溶胀性能和吸附性能。并研究了不同pH值对本发明的DN水凝胶溶胀性能的影响和对Cu2+的吸附性能。
1、实验部分
(1)主要试剂和原料
香蕉纤维素：中国热带农业科学院海口实验站；壳聚糖(Chitosan，Cs)：BeijingSolarbio Science&Technology Co.Ltd；丙烯酰胺(Acrylamide，AAM)：成都艾科达化学试剂有限公司；乙酸(Acetic acid，AA)：西陇科学股份有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(N,N-methylene bisacrylamide，MBA)：成都艾科达化学试剂有限公司；环氧氯丙烷(Epichlorohydrin，ECH)：Aladdin Industrial corporetion；过硫酸钾(Potassiumpersulfate，PPS)：西陇科学股份有限公司；α-酮戊二酸：成都艾科达化学试剂有限公司；四甲基乙二胺：Shanghai Macklin Biochemic al.Co.,Ltd.。
(2)水凝胶的制备
a.聚丙烯酰胺水凝胶的制备：
称取4.26g丙烯酰胺加入到10ml去离子水中溶解，完全溶解后加入0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.2g过硫酸钾、0.2gα-酮戊二酸和2μl四甲基乙二胺，然后将溶液放在紫外灯(功率8W，波长254nm)光照下反应1h，之后将其置于室温下24h，得到白色透明凝胶(反应机理参照图10)。
b.香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶的制备：
称取0.5g香蕉纤维素和0.5g壳聚糖加入到20ml乙酸中，60℃下搅拌2h，得到淡黄色粘稠液体，冷却至室温后用去离子水浸泡7天，每天换两次水，去除离子液体，得到淡黄色凝胶(反应机理参照图11)。
c.香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的制备：
依据实施例4的制备方法制备(反应机理参照图12)。
2、测试与表征
(1)FTIR
将冷冻干燥后的水凝胶研磨成粉末状，制成薄片，使用德国Bmker，Tensor27型傅立叶变换红外光谱仪，在衰减全反射模式下进行样品测试，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，范围500cm-1～4000cm-1。
(2)SEM
采用扫描电子显微镜SEM(FEI Helios NanoLab 600i)观察聚丙烯酰胺凝胶、香蕉纤维素/壳聚糖凝胶和香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺凝胶的表面形貌。测试时样品表面经过喷金处理。
(3)XRD
采用UltimaⅣ型X射线衍射仪(日本理学电机工业株式会社)进行XRD分析，测量时采用CuKα射线(λ＝0.15406nm)，在加速电压为40kV，加速电流为30mA的条件下扫描速度为5°/min，扫描角度为5°～50°。得到的图谱用Jade 6软件处理。
(4)溶胀性能
将预先称重香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶和香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶在一定量的蒸馏水中在室温下浸泡7天，使其充分溶胀，将溶胀的水凝胶从蒸馏水中取出，用滤纸表面干燥并称重。溶胀性能用溶胀度R表示，R的计算公式如下：
式中R是溶胀度；mt是水凝胶溶胀后的质量；m0是干燥的水凝胶重量。
(5)力学性能
水凝胶的压缩测试是通过万能试验机(SHIMADZU AGS-X 10KN)在室温下测得的。万能试验机压缩测试样品为直径13mm，高度8mm的圆柱体。测试过程中，压缩速率恒定，为2mm/min。水凝胶的压缩应变与压缩强度同样由破裂点得到。
压缩强度计算公式如下：
式中：P为最大载荷，N；r为圆柱半径，mm。
压缩应变计算公式如下：
式中：L为压缩机压缩的距离，mm；L0为样品柱原始高度，mm。
(6)吸附性能
用硫酸铜配制含铜离子(Cu2+)的水样，根据需要在使用过程中逐级稀释。采用紫外分光光度法测定溶液的吸光度，利用标准曲线法计算出Cu2+的质量浓度。
通过计算水凝胶对Cu2+的吸附效率来评价其吸附效果。计算公式如下：
式中Qe表示吸附量；C0表示Cu2+初始浓度；Ce表示水凝胶吸附后Cu2+浓度。
3、结果与讨论
(1)FTIR
如图1所示，在PAAM水凝胶光谱中3100和3010cm-1处的峰是N-H的伸缩振动，1704cm-1处的峰是C＝O的拉伸振动，1583cm-1是N-H cm-1变形振动，1454cm-1是C-N拉伸，和1091cm-1处是-NH2面内摇摆振动。在1583cm-1和1330cm-1处的峰分别指定酰胺的-N2H弯曲振动和仲酰胺的C-N拉伸。壳聚糖/香蕉纤维素共混水凝胶的红外光谱显示，壳聚糖结构中-NH2基团的弯曲振动在1730cm-1处有一条带。此外，3425cm-1处的谱带与-NH2和-OH基团的拉伸振动有关，这些官能团使得形成均匀的壳聚糖/香蕉纤维素共混水凝胶成为可能。1065cm-1处的峰对应于来自糖苷单元的C-O-C。1374cm-1、2885cm-1和1566cm-1处的峰值分别是-OH、-CH和C＝O。在1590cm-1和1320cm-1处，分别为二次酰胺的酰胺弯曲振动(N-H)和C-N拉伸峰值。此外，在香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的光谱中，3300-3000cm-1(O-H和N-H拉伸振动)附近的峰变得更宽，这是由于形成氢键所导致的。同时，与香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶和PAAM水凝胶相比，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶并没有出现明显特征峰的移动或增加，表明他们之间并没有新的化学键出现。也就是说，在香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶中，第一网络与第二网络没有发生化学反应，这两个网络式独立形成的，由此得到了香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络混合水凝胶。
(2)SEM
如图2所示，图2a、2b为香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶截面的SEM照片，图中可以看出，香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶具有三维相互贯通的微孔结构，孔洞清晰可见，孔洞壁光滑，表明该水凝胶透气性好，孔隙性较高。在图2a中，可以清晰地看出，香蕉纤维素作为支点连接孔洞结构，使得成孔结构更加稳定。图2c、2d为香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶截面的SEM照片。与香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶比较，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的孔状结构更加密集，孔隙大小更加均匀，这更有利于溶液浸入水凝胶的内部，从而提高水凝胶的吸附效果；与此同时，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的结构也变得粗糙，这是因为少量香蕉纤维素和壳聚糖嵌入孔壁中，从而起到增强水凝胶机械强度的作用。
(3)XRD
香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的XRD谱图见图3。从PAAM图像中可以看出，PAAM基本为非晶结构，只在衍射角(2θ)为20°～23°出现了特征弥散衍射峰，说明PAAM由大部分非晶和少量结构松散的晶体组成。这也能够解释PAAM水凝胶的溶胀度大于Cs-Ce水凝胶的溶胀度。与香蕉纤维素-壳聚糖图像相比较，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺图像中，香蕉纤维素Ⅰ型的结晶衍射峰基本消失，表明在有交联剂环氧氯丙烷存在的情况下，香蕉纤维素的结晶结构在复合物的制备过程中受到了破坏，香蕉纤维素的结晶度下降，这有利于吸附过程中金属离子扩散到水凝胶内部网络中，从而提高水凝胶对金属离子的吸附量。
(4)力学性能
如图所示，在压缩应变达到80％时，其压缩强度随着应变的增加而显著增大，当压缩应变达到90％时，压缩强度达到最大值60MPa，是香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶的强度的127倍，是聚丙烯酰胺水凝胶的强度的60倍，是聚丙烯酰胺/香蕉纤维素纳米纤维双网络水凝胶的强度的25倍。这是因为引用了一定量的香蕉纤维素接枝在壳聚糖上作为第一层网络，将天然香蕉纤维素网络引入壳聚糖水凝胶可以增加水凝胶的密度，交联反应可以增加水凝胶的化学稳定性,增加其刚性结构，从而使得香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的机械性能得到显著提高。同时，我们将聚丙烯酰胺作为第二层网络，使香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的韧性也得到了很大提升，在压缩应变达到90％时，其结构依然没有被破坏掉，这些结论说明了香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶具有优异的机械性能，为其在诸多应用上提供良好保障。
(5)溶胀性能
香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的溶胀性
如图5所示的各种水凝胶在室温下浸入超纯水中7天充分溶胀后的溶胀度，香蕉纤维素/壳聚糖水凝胶的溶胀度为865.82，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的溶胀度提高至955.60，因为香蕉纤维素和壳聚糖中存在大量的N-H、-OH基团，这些基团增加了Ce-Cs混合水凝胶对水分子的亲和力；在香蕉纤维素-壳聚糖刚性网络中引入柔性PAAM网络，形成致密结构，提高机械强度，同时增加了-CONH2提高了水凝胶的溶胀度。尤其是在强碱性环境下(pH＝12)，溶胀度提高至1534.09。如图6所示，当pH值＞10时，水凝胶的溶胀度急剧增加，这可能因为水凝胶中的酰胺基团在强碱环境中进一步水解为-COO-，水凝胶网络中的静电斥力增加，但在高pH环境下，水凝胶的氢键作用力减弱，静电斥力作用明显处于优势地位，使得水凝胶的溶胀度显著增加。
(6)吸附性能
A.初始浓度C0对吸附性能的影响
由图7可知，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶对Cu2+的吸附随着Cu2+浓度的升高而呈上升趋势。在较低的初始Cu2+浓度下，吸附量随初始Cu2+浓度呈线性增加，表明在这些情况下，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶表面上存在大量的吸附位点，水凝胶的吸附量取决于Cu2+溶液输送到水凝胶表面的Cu2+的数量；然而在较高的初始Cu2+浓度下，吸附量不再与初始Cu2+浓度成比例增加，表明香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶表面上的吸附位点的实际数量限制了其吸附量；当初始Cu2+浓度C0达到350mg/L时，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的吸附位点趋于饱和状态，这时香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的吸附量趋于平衡，吸附量为298.67mg/g。因此，选择初始Cu2+浓度响应面实验水平参数为350mg/L。
B.吸附时间t对吸附性能的影响
如图8所示，随着吸附时间的增长，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶对Cu2+的吸附量也随之增加，且在香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶与Cu2+溶液接触时间的前10min，水凝胶的吸附量增加的非常迅速。这是由于香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶表面有充足的活性结合位点，有助于水凝胶和重金属离子的结合。Cu2+在初始阶段很容易与这些位置相互作用，这个速率比以前报道的其他吸附剂快得多。随着时间的推移，活性位点趋于饱和，吸附速率逐渐降低，在90min时香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶对Cu2+的吸附达到吸附平衡，最大吸附量为312.4mg/g。
C.pH值对吸附性能的影响
不同pH值下对Cu2+溶液的吸附效果，是评价香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶吸附能力的关键参数。为了检验pH对香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶吸附Cu2+的影响，我们在pH＝1.5-6.5范围内选择初始酸碱度，如图9所示，当溶液的pH从1.5增加到5.5时，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶对Cu2+的吸附能力逐渐增加。当pH＝6.5时Cu2+溶液会发生沉淀，当pH值为5.5时，最大吸附量为312.4mg/g。因此，在研究中Cu2+的初始pH值设定为5.5。
在较低的pH值下，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶中的活性胺基很容易被质子化，导致Cu2+离子的静电排斥。在pH＝4.5时，由于胺基脱质子化，吸附能力增加。在pH＝5.5时，表面吸附位点达到饱和，吸附量达到最大。根据酸碱理论，脱氢胺基与Cu2+相互作用强烈，因此，水凝胶的吸附原理应该更准确地描述为螯合作用，而不是静电作用。总的来说，Cu2+的吸附量在pH>2.5时显著增加，在pH＝5.5时达到最大值。
综上，本发明通过“一锅法”成功制备了香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络水凝胶，是一种三维多孔的双网络状结构，并根据其进行结构表征和性能测试的结果表明，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶具有良好的溶胀性能，在研究pH值对水凝胶溶胀性能的影响中，从实验结果可知，当pH＝12时，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶的溶胀性能最好，溶胀比达到15.34；同时，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶也具有良好的机械性能和韧性，在压缩应变为90％的情况下，其压缩强度能够达到60MPa；而且通过Cu2+吸附实验发现，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶对Cu2+的吸附受Cu2+初始浓度、吸附时间、Cu2+溶液pH值的影响，从实验结果可知，香蕉纤维素-壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶对Cu2+吸附的最优条件为：Cu2+初始浓度C0＝350mg/L、吸附时间t＝90min、pH＝5.5最大吸附量Qe＝312.4mg/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按质量比为1:1:(4～5)称取香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺；将香蕉纤维素和壳聚糖加入到浓度为0.05～0.15mol/L乙酸中，固液比为1:(18～22)g/ml，于55～65℃下搅拌4～6h，得到分散初液；
(2)向分散初液中加入丙烯酰胺和环氧氯丙烷，丙烯酰胺和环氧氯丙烷的固液比为：(4～5):3g/ml，于室温下搅拌0.8～1.2h，得到分散液；
(3)向分散液中加入质量比为1:1:(9～11)的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸，搅拌反应10～20min后，于室温下静置22～26h，使反应达到平衡；
(4)将其置于紫外灯下进行紫外光照5～7h，用去离子水洗涤2～8天，每天换两次水，即可得到白色不透明凝胶状物质。
2.根据权利要求要求1所述一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述香蕉纤维素、壳聚糖和丙烯酰胺的质量比为1:1：4.5。
3.根据权利要求要求2所述一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将香蕉纤维素和壳聚糖加入到浓度为0.1mol/L乙酸中，固液比为：1:20g/ml，于60℃下搅拌5h，得到分散初液。
4.根据权利要求要求1所述一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述丙烯酰胺和环氧氯丙烷的固液比为：1.5:1g/ml，向分散初液中加入丙烯酰胺和环氧氯丙烷后，于室温下搅拌1h。
5.根据权利要求要求1所述一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸的质量比为1:1:10。
6.根据权利要求要求5所述一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，向分散液中依次加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸，搅拌反应15min后，于室温下静置反应24h。
7.根据权利要求要求1所述一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，向分散液中依次加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾和α-酮戊二酸，先以60～80rpm，15～25℃下搅拌5～10min后，再于90～100rpm，40～60℃下搅拌5～10min，于室温下静置反应24h。
8.根据权利要求要求1所述一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述紫外灯的功率为8W，紫外光的波长为254-365nm。
9.根据权利要求要求1所述一种高强力的双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述香蕉纤维素是由香蕉纤维切割后经过3g/L的醋酸酸洗，并于NaOH和Na2Si03的混合溶液中进行二次碱煮后，水洗而得的香蕉纤维素。
10.一种如权利要求1～9中任意一项所的高强力的双网络水凝胶在重金属离子吸附剂、生物保水剂中的应用。
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