WO2009126980A1 - Cellulosebasiertes hydrogel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2009126980A1
WO2009126980A1 PCT/AT2009/000135 AT2009000135W WO2009126980A1 WO 2009126980 A1 WO2009126980 A1 WO 2009126980A1 AT 2009000135 W AT2009000135 W AT 2009000135W WO 2009126980 A1 WO2009126980 A1 WO 2009126980A1
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water
hydrogel
solution
organic solvent
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Shayda Rahbaran
Gregor Kraft
Josef Innerlohinger
Hedda Weber
Haio Harms
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Lenzing Ag
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    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to hydrogels whose skeleton substance consists essentially or entirely of cellulose and which are formed by regeneration from organic solvents. Furthermore, the invention relates to a method for producing such hydrogels.
  • hydrogels fundamentally shaped bodies are called, which consist of a framework substance, as well as a very high proportion of liquid water.
  • the framework consists of a network of water-insoluble polymer chains, which may be of either inorganic or organic origin.
  • hydrogels of viscose ie with cellulose as builder.
  • hydrogels of three-dimensionally crosslinked polyurethane are known as hydrogel wound dressing from US Pat. No. 6,238,691.
  • hydrogels with polymethyl methacrylate (PMMA) as a builder including for the manufacture of contact lenses known.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • hydrogels for such applications can be prepared, for example, according to US Pat. No.
  • hydrogels prepared in this way are comparatively less flexible, but usually so stiff that they can not adapt to the shape of the skin, for example. As wound dressings such viscose hydrogels are rather unsuitable.
  • a hydrogel already used for medical applications contains bacterial cellulose as a builder. This is described inter alia in EP1356831, US2004161453, US2003203013 and US2003203012. Due to their production, this material has a scaffolding structure made of nanofibrils and the cellulose molecules have an exceptionally high degree of polymerisation. Known as "X-Cell”, this material is much stronger and also much more flexible than a hydrogel made from viscose solution, but because it is made by a biotechnological process requiring elaborate control and investment, it is also considerably more expensive and expensive Production capacities are tightly limited.
  • the solution to this problem is a method for producing a hydrogel with cellulose as a builder, comprising the steps
  • the process according to the invention gives a cellulose which has the structure of the cellulose I which can be identified by X-ray analysis. Thus, it clearly differs from "native" cellulose with cellulose I structure such as cotton, pulp or bacterial cellulose, whereas regenerated cellulose produced by the viscose process also has the cellulose I-structure.
  • the shaped body is cooled below its solidification temperature before precipitation.
  • a textile material can be introduced into the body during molding.
  • fibers staple fibers and continuous filaments
  • fabrics may be fabrics, knits, nonwovens (often referred to as nonwovens) or other known fabrics of fibers.
  • nonwovens fabrics, knits, nonwovens (often referred to as nonwovens) or other known fabrics of fibers.
  • the introduction of gauze is possible.
  • the body receives a three-dimensional shape, for example a foil, a block or a plate during molding.
  • the organic solvent is preferably either an aqueous solution of N-methylmorphous In-N oxide or an ionic liquid
  • the present invention also relates to a hydrogel consisting of 0.1 to 15 wt.% Cellulose of the cellulose-II type, 85 to 99.9 wt.% Water and optionally additives, characterized in that it has a vis-vis viscous hydrogel considerably lower bending stiffness, which expresses, inter alia, in a higher flexibility has.
  • a viscose solution with a cellulose content of 5% a substantially stiffer hydrogel was obtained than from a NMMO solution with the same cellulose content of 5%.
  • the hydrogels of the present invention also have a very good Moisture Vapor Transmission Rate, excellent Fluid Handling Properties, and a good bacterial barrier.
  • a hydrogel according to the invention is shown in FIG. It has a sponge-like structure and thus differs markedly from a known bacterial cellulose hydrogel in which the nanofibbles are visible. The picture was taken after solvent exchange against acetone and supercritical drying. Because of this
  • cellulose hydrogels can also be used in consumer products, where wider applications are possible.
  • such a hydrogel can be used as a wound dressing, plaster (eg blister plaster), in cosmetic and hygiene applications for moistening or cooling the skin are used. They can also be used as a plant substrate, as a substrate for cell cultures (analogous to DE103 61 891 A1), as a scaffold, with which the structure of body tissue is supported, or as a growth factor (growth factor) Release agents in chromatography possible.
  • solutions of cellulose in NMMO or in other directly dissolving solvents such as ion liquids (IL) are used, wherein the cellulose concentration of the solution can be between 0.1% and in the case of NMMO up to 13.5%.
  • IL ion liquids
  • the cellulose concentration can be up to 30%.
  • all solvents are used in a range of 2-7% cellulose.
  • the cellulose can come from a variety of sources such as Dissolving Paper, Paper PuIp, Cotton Linters or even cotton.
  • the average degree of polymerization (DP) of the cellulose used can extend over a very wide range (about 150-6,200).
  • DP degree of polymerization
  • the viscosity of the solution obtained can be adjusted.
  • the choice of suitable viscosity depends, inter alia, on the chosen shaping process.
  • Low-viscosity solutions can, for. B. are poured into a mold. In this case, a reinforcing material such as fabric, knitted fabric, non-woven or fibers can be introduced.
  • the shape can be adapted to the respective later intended use. So monolithic bodies such as films, cylinders, blocks or even complex shapes are possible.
  • the continuous application to a carrier made of a nonwoven fabric or fabric material is possible.
  • Individual fibers can also be introduced into the cellulosic solution during their production.
  • Higher viscosity solutions can be continuously drawn as a film, with the regeneration of the cellulose being continuous.
  • the cellulose solution can be applied to a fabric by, for example, the fabric passed together with the solution through a slot or the solution is applied from a slot nozzle on a fabric.
  • a further possibility of further processing of the pulp solution is the rolling of the viscous dissolved pulp mass.
  • a roller mill With the aid of a roller mill, a film of defined thickness can be produced, whereby there is an easy way to introduce reinforcing materials such as fabric, fabric etc. in the middle of the melt.
  • the process can also be carried out continuously.
  • Hydrogel granules can be prepared either from a solidified and comminuted solution by regeneration in aqueous media or from a thick film (plate) after regeneration by cutting the hydrogel.
  • the regeneration is principally composed of various precipitating agents (water, water / NMMO, with or without salt) as well as at temperatures less than 0 0 C to a maximum of 80 0 C, preferably 50 to 60 0 C, is possible. At higher temperatures the gel begins to deform or even partially dissolve. From ionic liquids, precipitation is also possible using other ionic liquids.
  • the regeneration of the cellulose can be carried out after the solidification of the solution by cooling to room temperature in water or salt solutions (NaCl, Na 2 SO 4 , sodium acetate or similar salts).
  • the regeneration is also possible if the not yet solidified solution is placed in the mold in a regeneration bath of water or saline solution. The temperature and composition of the regeneration bath determines the mechanical properties of the resulting molded article.
  • the method according to the invention directly in the preparation of solutions offers possibilities for the incorporation of various additives whose controlled release can be used to treat the skin for various applications:
  • additive of antimicrobial agents Ag, Cu, Zn compounds, chitosan, alginates, organic compounds, e.g. PHMB, chlorhexidine gluconate as preservative, antibiotics ... -
  • plasticizers or moisturizers e.g. Propylene glycol, glycerin, hyaluronic acid
  • absorbent materials e.g. Polyacrylate, PVA, CMC, alginic acid or various Ca alginates.
  • the product properties of the hydrogel according to the invention can be described as follows: Cellulose content: 0.1-15% by weight, preferably 0.5-10% by weight, more preferably 2-7% by weight; Water content: 85 to 99.9% by weight, preferably 90 to 99.5% by weight, porosity 40 to 300 m 2 / g (measured by BET on supercritically dried hydrogel)
  • this hydrogel is used for the medical, cosmetic and hygiene sector as well as a plant substrate in garden centers.
  • the possible applications can be described as follows:
  • - Purpose is the moisturizing and moisturizing of the wound in all phases of the wound healing process (cleaning, granulation, epithelization) with low to strong exudates; - creates a moist wound environment and is therefore particularly suitable for the treatment of chronic wounds (for example in leg ulcers or pressure ulcers), promotes tissue regeneration;
  • the dressing changes without irritation of the young tissue; -
  • the gel structure is such that it does not dissolve due to ingested wound secretions and can therefore be removed again as a complete dressing;
  • the gel also has a good cushioning effect for additional protection of the wound.
  • compositions of application are patches and hydrobalance wound dressings; with the addition of Ag, Cu and Zn compounds as well as with other antimicrobial components hydrogels can also be used to treat wounds with infections Cosmetics and hygiene:
  • Example 1 Continuous Film.
  • Example 3 Casting a hollow film by direct regeneration in water
  • a solution of 2.3% Dissolving-pulp with a DP 950 in 80.5% NMMO and 17.2% water were poured at 100 0 C in a mold having a recess of 2 mm and immediately placed in the water along with the mold in a regeneration bath , After a short time, the cellulose was regenerated and easily dissolves from the mold. The resulting cellulose film was then washed several times with water.
  • the cellulose film obtained can best be described as a hollow film.
  • the film is externally solid, but is not continuously filled with cellulose within the film, so that the film easily falls apart in the middle.
  • the 2 mm thick hydrogel is slightly opaque and contains 3.5% by weight of cellulose and 96.5% by weight of water.
  • Example 4 Casting a solid film by direct regeneration in saline
  • the resulting cellulose film was in contrast to the regeneration of water continuously and uniformly filled with cellulose, so that a relatively mechanically stable shaped body is formed.
  • the hydrogel with a thickness of 2 mm contains 5.5% by weight of cellulose and 94.5% by weight of water and is opaque.
  • Example 5 Casting a solid film with gauze bandage and precipitation in saline
  • Example 6 Casting a Solid Film on Polyester Nonwoven (Tencel / Viscose?)
  • the impregnated nonwoven can now be regenerated after solidification of the cellulose or directly after application of the cellulosic solution in water or saline solution, wherein the nonwoven structure prevents the disintegration of the hydrogel during further processing.
  • the resulting nonwoven reinforced hydrogel is then washed several times with water until the NMMO is removed.
  • the obtained hydrogel composite molded article was slightly opaque, and the hydrogel portion was composed of 3.0% by weight of cellulose and 97.0% by weight of water.
  • BET 27m 2 / g including non-woven, 41 m 2 / g hydrogel only.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrogele, deren Gerüstsubstanz im Wesentlichen oder vollständig aus Cellulose besteht und die durch Regeneration aus organischen Lösungsmitteln geformt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Hydrogele.

Description

Cellulosebasiertes Hvdroqel und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Hydrogele, deren Gerüstsubstanz im Wesentlichen oder vollständig aus Cellulose besteht und die durch Regeneration aus organischen Lösungsmitteln geformt werden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Hydrogele.
Als Hydrogele werden grundsätzlich Formkörper bezeichnet, die aus einer Gerüstsubstanz, sowie einen sehr hohen Anteil an flüssigem Wasser bestehen. Die Gerüstsubstanz besteht aus einem Netzwerk von in Wasser unlöslichen Polymerketten, welche entweder anorganischen als auch organischen Ursprungs sein können.
Bereits Kistler, Coherent expanded aerogels, J. Phys. Chem. 1932, 36, 52-64, beschreibt Hydrogele aus Viskose, also mit Cellulose als Gerüstsubstanz. Ebenso sind Hydrogele aus dreidimensional vernetztem Polyurethan als Hydrogel-Wundverband aus US-Patent 6,238,691 bekannt. Außerdem sind Hydrogele mit Polymethylmethacrylat (PMMA) als Gerüstsubstanz, unter anderem zur Herstellung von Kontaktlinsen, bekannt.
Die Anwendungsmöglichkeiten solcher Hydrogele sind vielfältig. Eines der interessantesten Anwendungsgebiete ist das der medizinischen Produkte. Aufgrund ihrer relativen Formbeständigkeit bei gleichzeitiger Flexibilität einerseits und des hohen Feuchtegehaltes andererseits eignen sich Hydrogele beispielsweise als Wundauflagen für großflächige Verletzungen, da sie die Wunde vor mechanischen Einflüssen und Verschmutzung schützen und gleichzeitig aufgrund ihres Feuchtegehaltes ein Austrocknen der Wunde verhindern, trotzdem gleichzeitig Wundsekrete aufnehmen und ein langsames, unbeeinträchtigtes Verheilen ermöglichen. Auch weitere medizinische Anwendungen bis hin zu Ersatzprodukten für körpereigenes Gewebe sind denkbar. Daher ist als maßgebliche Eigenschaft oft die Biokompatibilität des Gerüstmaterials gefordert, wofür sich Cellulose als besonders geeignet erweist. Hydrogele für solche Anwendungen können beispielsweise gemäß US-Patent 4,055,510 aus einer Viskoselösung hergestellt werden, indem das darin gelöste Cellulosexanthogenat mit Säure regeneriert wird. Zusätzlich können der Viskoselösung Tenside und/oder sonstige modifizierende Substanzen zugegeben werden. Auf diese Weise hergestellte Hydrogele sind jedoch vergleichsweise wenig flexibel, sondern meist so steif, dass sie sich beispielsweise nicht an die Form der Haut anpassen können. Als Wundauflagen sind solche Viskose-Hydrogele eher ungeeignet.
Ein bereits für medizinische Anwendungen eingesetztes Hydrogel enthält als Gerüstsubstanz bakteriell erzeugte Cellulose. Dies ist unter anderem in EP1356831 , US2004161453, US2003203013 und US2003203012 beschrieben. Aufgrund ihrer Erzeugung hat dieses Material eine aus Nanofibrillen bestehende Gerüststrüktur und die Cellulosemoleküle haben einen außergewöhnlich hohen Polymerisationsgrad. Dieses als „X-Cell" bezeichnete Material ist wesentlich fester und auch wesentlich flexibler als ein aus Viskoselösung hergestelltes Hydrogel. Da es durch einen biotechnologischen Prozess, der eine aufwendige Steuerung und hohe Investitionen fordert, hergestellt wird, ist es jedoch auch erheblich teurer und die Produktionskapazitäten sind eng begrenzt.
Gegenüber diesem Stand der Technik bestand daher die Aufgabe, ein Hydrogel zur Verfügung zu stellen, das aus einem biokompatiblen Material besteht, eine hohe Flexibilität und Festigkeit aufweist, leicht verfügbar und preiswert herzustellen ist.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels mit Cellulose als Gerüstsubstanz, umfassend die Schritte
- Herstellung einer Lösung mit einem Cellulosegehalt von 0,1 bis 13,5 Gew.%, bevorzugt 2,0 bis 7,0 Gew.%, in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Cellulose einen durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 150-6200, aufweist,
- Formen eines Körpers aus der Celluloselösung - Ausfällen des Körpers in einem Fällungsmittel, wodurch ein ausgefällter cellulosischer Körper erhalten wird, wobei das Fällungsmittel ein wasserlösliches Salz, bevorzugt in einer Konzentration zwischen 10 und 30 Gew.% ist, und - das organische Lösungsmittel nach dem Ausfällen mindestens zweifach mit Wasser aus dem Körper ausgewaschen wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine Cellulose, die die röntgenographisch identifizierbare Struktur der Cellulose-I I aufweist. Damit unterscheidet sie sich eindeutig von „nativer" Cellulose mit Cellulose-I-Struktur wie beispielsweise Baumwolle, Zellstoff oder bakteriell erzeugter Cellulose. Über den Viskoseprozess hergestellte Regeneratcellulose weist dagegen ebenfalls die Cellulose-I I-Struktur auf.
Die Erfindung soll im Folgenden zunächst kurz beschrieben werden.
Bevorzugt wird der geformte Körper vor dem Ausfällen unter seine Erstarrungstemperatur abgekühlt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann während des Formens ein textiles Material in den Körper eingebracht werden. Als textiles Material sollen für diese Erfindung Fasern (Stapelfasern und Endlosfilamente) sowie alle Arten von Flächengebilden, die solche Fasern enthalten, verstanden werden. Solche Flächengebilde können Gewebe, Gestricke, Vliesstoffe (oft auch als Nonwovens bezeichnet) oder sonstige bekannte Flächengebilde aus Fasern sein. Im Hinblick auf medizinische Anwendungen ist beispielsweise das Einbringen von Verbandsmull möglich.
Insbesondere bevorzugt sind Verfahren, wobei der Körper beim Formen eine dreidimensionale Form, beispielsweise einer Folie, eines Blocks oder einer Platte erhält. Das organische Lösungsmittel ist bevorzugt entweder eine wässrige Lösung von N-Methylmorpho!in-N-Oxid oder eine ionische Flüssigkeit
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Hydrogel, bestehend aus 0,1 bis 15 Gew.% Cellulose vom Typ Cellulose-Il, 85 bis 99,9 Gew.% Wasser sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass es eine gegenüber Viskose-Hydrogel erheblich geringere Biegesteifigkeit, die sich unter anderem in einer höheren Flexibilität ausdrückt, aufweist. In eigenen Versuchen konnte festgestellt werden, dass aus einer Viskoselösung mit einem Cellulose-Gehalt von 5 % ein wesentlich steiferes Hydrogel erhalten wurde als aus einer NMMO-Lösung mit dem gleichen Cellulose-Gehalt von 5 %.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele weisen auch eine sehr gute Dampftransportgeschwindigkeit (Moisture Vapour Transmission Rate), ein ausgezeichnetes Feuchte-Management (Fluid Handling Properties) und eine gute Bakteriensperrwirkung (Bacterial Barrier) auf.
Ein erfindungsgemäßes Hydrogel ist in Fig. 1 gezeigt. Es weist eine schwammartige Struktur auf und unterscheidet sich damit deutlich gegenüber einem bekannten Bakteriencellulose-Hydrogel, in dem die Nanofibπllen sichtbar sind. Die Aufnahme wurde nach Lösungsmittelaustausch gegen Aceton und superkritische Trocknung gemacht. Durch dieses
Präparationsverfahren wird die Gerüststruktur des Hydrogels nicht verändert.
Gegenüber den biotechnologisch mittels Bakterien hergestellten Hydrogelen sind die wichtigsten Vorteile die Möglichkeit zur Erhöhung der Produktionskapazität und Reduzierung der Herstellkosten sowie die Möglichkeit, Filme mit mehr oder weniger beliebiger Breite und Dicke oder, bei Gießformungsverfahren, beliebige Formen herstellen zu können. Damit können Cellulose-Hydrogele auch in Produkten für Endverbraucher („Consumer Products") eingesetzt werden, wo sich breitere Anwendungsmöglichkeiten ergeben. .
Erfindungsgemäß kann ein solches Hydrogel als Wundverband, Pflaster (z.B. Blasenpflaster), in Kosmetik- und Hygiene-Anwendungen zum Befeuchten bzw. Abkühlen der Haut eingesetzt werden. Auch als Pflanzsubstrat, als Substrat für Zellkulturen (analog DE103 61 891 A1), als Gerüst, mit dem der Aufbau von Körpergewebe unterstützt wird, oder als Wachstumsfaktor („Growth Factor") können sie eingesetzt werden. Ebenso ist die Anwendung als Membran oder als Trennmittel in der Chromatographie möglich.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich aufgrund der einzigartigen Möglichkeit, bereits bei der erfindungsgemäßen Herstellung über die Lösung funktionelle Substanzen in das Material inkorporieren zu können. Diese können dann zur Behandlung der Haut sowohl im Medizin- als auch im Consumer-Bereich wie z.B. im Kosmetik- und Hygiene-Bereich freigesetzt werden.
Die Erfindung soll nun ausführlich beschrieben werden:
Als Ausgangsmaterial für Hydrogele werden Lösungen von Cellulose in NMMO oder in anderen direkt lösenden Lösungsmitteln wie Ion Liquids (IL) verwendet, wobei die Zellulosekonzentration der Lösung zwischen 0,1% und im Falle von NMMO bis zu 13,5% betragen kann. . Die Verfahren zum Herstellen solcher Lösungsmittel und zum Auflösen der Cellulose darin sind dem Fachmann prinzipiell wohlbekannt.
Je nach dem verwendeten IL kann die Zellulosekonzentration bis zu 30% betragen. Bevorzugt wird aber bei allen Lösungsmitteln in einem Bereich von 2 - 7% Zellulose gearbeitet.
Die Cellulose kann aus den verschiedensten Quellen wie Dissolving PuIp, Paper PuIp, Cotton Linters oder sogar Baumwolle stammen. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad (DP) der verwendeten Cellulose kann sich über einen sehr weiten Bereich (etwa 150 - 6200) erstrecken. Im Wechselspiel mit DP und Konzentration der gelösten Cellulose kann die Viskosität der erhaltenen Lösung eingestellt werden. Die Wahl der geeigneten Viskosität hängt unter anderem vom gewählten Formgebungsverfahren ab. Niederviskose Lösungen können z. B. in eine Form gegossen werden. Dabei kann ein Verstärkungsmaterial wie z.B. Gewebe, Gewirke, Vlies oder Fasern eingebracht werden. Die Form kann dem jeweiligen später geplanten Verwendungszweck angepasst werden. So sind monolithische Körper wie Filme, Zylinder, Quader oder auch komplexe Formen möglich.
Auch das kontinuierliche Aufbringen auf einen Träger aus einem Faservlies oder Gewebematerial ist möglich. Einzelfasern können auch schon in die cellulosische Lösung bei ihrer Herstellung eingebracht werden.
Höherviskose Lösungen können kontinuierlich als Film gezogen werden, wobei die Regeneration der Cellulose kontinuierlich erfolgt. Die Celluloselösung kann dabei auf eine Stoffbahn aufgebracht werden, indem beispielsweise die Stoffbahn gemeinsam mit der Lösung durch eine Schlitzdüse geführt oder die Lösung aus einer Schlitzdüse auf eine Stoffbahn aufgebracht wird.
Eine weitere Möglichkeit der Weiterverarbeitung der Zellstofflösung stellt das Walzen der zähen gelösten Zellstoffmasse dar. Mit Hilfe eines Walzenstuhles kann ein Film definierter Dicke hergestellt werden, wobei hierbei eine einfache Möglichkeit besteht, Verstärkungsmaterialien wie Stoff, Gewebe etc. mittig in die Schmelze einzubringen. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Auch das Spinnen von Fasern ist möglich.
Die Herstellung von Hydrogel-Granulat kann entweder aus einer erstarrten und zerkleinerten Lösung durch Regeneration in wässerigen Medien oder aus einem dicken Film (Platte) nach der Regeneration durch Zerschneiden des Hydrogels erfolgen.
Die Regeneration ist prinzipiell aus verschiedenen Fällungsmitteln (Wasser, Wasser/NMMO, mit oder ohne Salz) sowie bei Temperaturen kleiner 00C bis maximal 800C, bevorzugt 50 bis 600C, möglich. Bei höheren Temperaturen beginnt das Gel, sich zu verformen oder sogar teilweise aufzulösen. Aus ionischen Flüssigkeiten ist das Fällen auch mittels anderer ionischer Flüssigkeiten möglich.
Die Regeneration der Cellulose kann nach dem Erstarren der Lösung durch Abkühlen auf Raumtemperatur in Wasser oder Salzlösungen (NaCI, Na2SO4, Natriumacetat oder ähnliche Salze) erfolgen. Die Regeneration ist auch möglich, wenn die noch nicht erstarrte Lösung in der Form in ein Regenerationsbad aus Wasser bzw. Salzlösung gelegt wird. Die Temperatur und Zusammensetzung des Regenerationsbads bestimmt die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers.
So erhält man beispielsweise durch Einleiten der über 1000C heißen NMMO- haltigen Celluloselösung in reines Wasser Hohlkörper, im Falle von Folien sogenannte „Hohlfilme". Dagegen erhält man bei Verwendung einer Salzlösung massive Filme.
Im Gegensatz zur Bakteriencellulose bietet das erfindungsgemäße Verfahren direkt bei der Lösungsherstellung Möglichkeiten zur Inkorporation von verschiedenen Additiven, deren kontrollierte Freisetzung zur Behandlung der Haut für verschiedene Anwendungen dienen kann:
- Zusatz von antimikrobiellen Mitteln: Ag-, Cu-, Zn-Verbindungen, Chitosan, Alginate, organische Verbindungen wie z.B. PHMB, Chlorhexidingluconat als Konservierungsmittel, Antibiotika... - Zusatz vom Weichmachern oder Feuchthaltern: z.B. Propylenglykol, Glycerin, Hyaluronsäure
- Zusatz von saugfähigen Materialien: z.B. Polyacrylat , PVA, CMC, Alginsäure oder verschiedenen Ca-Alginaten.
- Zusatz von schmerzstillenden Mitteln - Zusatz von Additiven wie z.B. Collagen für die schnelle Zellenbildung, also bessere Wundheilung.
- Einbringen von Luftblasen, um weitere makro-poröse Strukturen zu erzeugen. Die Produkteigenschaften des erfindungsgemäßen Hydrogels lassen sich folgendermaßen beschreiben: Cellulosegehalt: 0,1 - 15 Gew.%, bevorzugt 0,5 - 10 Gew.% besonders bevorzugt 2 - 7 Gew.%; Wassergehalt: 85 bis 99,9 Gew.%, bevorzugt 90 bis 99,5 Gew.%, Porosität 40 bis 300 m2/g (gemessen nach BET an superkritisch getrocknetem Hydrogel)
Erfindungsgemäß findet dieses Hydrogel Anwendung für den Medizin-, Kosmetik- und Hygiene Bereich sowie auch als Pflanzsubstrat in Gärtnereien. Im Einzelnen lassen sich die möglichen Anwendungen folgendermaßen beschreiben:
Medizin-Bereich:
In der Wundbehandlung bzw. Wundheilung und speziell für die feuchte Wundbehandlung: - zur Behandlung von Wunden aller Art, insbesondere auch großflächige, schlecht verheilende Wunden;
- Zweck ist das Befeuchten und Feuchthalten der Wunde in allen Phasen des Wundheilungsprozesses (Reinigung, Granulation, Epithelisierung) bei geringem bis zum starkem Exsudate; - schafft ein feuchtes Wundmilieu und eignet sich deshalb besonders zur Versorgung chronischer Wunden (z.B. bei Ulcus cruris oder Dekubitus, pressure ulcers), fördert die Gewebeneubildung;
- verklebt nicht mit der Wunde. Der Verbandwechsel verläuft ohne Irritation des jungen Gewebes; - die Gelstruktur ist so beschaffen, dass sie sich durch aufgenommenes Wundsekret nicht auflöst und kann deshalb als vollständiger Verband wieder abgenommen werden;
- durch die weich-elastischen Eigenschaften verfügt das Gel außerdem über eine gute Polsterwirkung für zusätzlichen Wundschutz.
Anwendungsformen sind Pflaster sowie Hydrobalance-Wundverbände; mit Zusatz von Ag-, Cu- und Zn-Verbindungen sowie mit anderen antimikrobiellen Komponenten können Hydrogele auch zur Behandlung von Wunden mit Infektionen eingesetzt werden Kosmetik und Hygiene:
- Zum Befeuchten und Abkühlen der Haut bei trockenem und warmem Klima (z. B. im Flugzeug, im Sommer), speziell geeignet für die Gesichtshaut
- Feuchte Hydrogel-Pads
- Mit Additiven zur Behandlung von Entzündungen (Hautrötung)
- Blasenpflaster, speziell im Fußbereich (Sporttätigkeiten)
- Zum Befeuchten und Abkühlen der Babyhaut in intimen Bereichen - In Inkontinenzprodukten
Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen erläutert werden. Diese sind als mögliche Ausführungsformen der Erfindung zu verstehen. Keineswegs ist die Erfindung auf den Umfang dieser Beispiele eingeschränkt.
Beispiele:
Die angegebenen spezifischen Oberflächen nach BET (N2-Adsorption) wurden nach Lösungsmitteltausch gegen Aceton und superkritischer Trocknung (CO2) der Hydrogele erhalten
Beispiel 1: Kontinuierlicher Film.
Eine Lösung von 5,2% Dissolving PuIp mit einem DP von 950 in 82,5%
NMMO und 12,3% Wasser wurde bei 1000C über eine Schlitzdüse mit einem Spalt von 2 mm Dicke und 30 mm Länge in ein Regenerationsbad extrudiert. Dabei wurde möglichst ohne Verzug gearbeitet und der Abzug so gewählt, dass die Dicke des Bändchens etwa 1- 1 ,5 mm betrug. a) Als Regenerationsbad wurde 50% NMMO in Wasser bei einer Temperatur von 50°-60° C verwendet. BET= 145 m2/g
b) Als Regenerationsbad wurde 25% NMMO in Wasser bei einer Temperatur von 5°C verwendet. BET= 174 m2/g Beispiel 2: Gießen eines festen Films durch Erstarren
Eine Lösung von 5,2% Dissolving PuIp mit einem DP 950 in 82,5% NMMO und 12,3% Wasser wurde bei 1000C in eine Form mit einer Vertiefung von 2mm gegossen. Nach erkalten wurde die erstarrte Masse mitsamt der Form in ein Regenerationsbad aus Wasser gelegt. Nach kurzer Zeit war die Cellulose regeneriert und löste sich leicht aus der Form. Der erhaltene Cellulosefilm wurde dann mehrmals mit Wasser ausgewaschen. Das Hydrogel mit einer Dicke vom 2mm war opak und enthielt 5,5 Gew.% Cellulose und 94,5 Gew.% Wasser. BET: 163 m2/g.
Beispiel 3: Gießen eines Hohlfilms durch direkte Regenation in Wasser
Eine Lösung von 2,3 % Dissolving PuIp mit einem DP 950 in 80,5 % NMMO und 17,2 % Wasser wurden bei 1000C in eine Form mit einer Vertiefung von 2mm gegossen und sofort mitsamt der Form in ein Regenerationsbad aus Wasser gelegt. Nach kurzer Zeit war die Cellulose regeneriert und löst sich leicht aus der Form. Der erhaltene Cellulosefilm wurde dann mehrmals mit Wasser ausgewaschen.
Der erhaltene Cellulosefilm kann am besten als Hohlfolie beschrieben werden. So ist der Film äußerlich fest, ist aber innerhalb der Folie nicht durchgehend mit Cellulose ausgefüllt, so dass die Folie leicht in der Mitte auseinander fällt. Das Hydrogel mit einer Dicke vom 2mm ist leicht opak und enthält 3,5 Gew.% Cellulose und 96,5 Gew.% Wasser.
Beispiel 4: Gießen eines festen Films durch Direktregeneration in Salzlösung
Eine Lösung von 5,2% Dissolving PuIp mit einem DP 950 in 82,5% NMMO und 12,3% Wasser wurden bei 100°C in eine Form mit einer Vertiefung von 2mm gegossen und sofort mitsamt der Form in ein Regenerationsbad aus 20% Na2SO4 in Wasser gelegt. Nach kurzer Zeit war die Cellulose regeneriert und löste sich leicht aus der Form. Der erhaltene Cellulosefilm wurde dann mehrmals mit Wasser ausgewaschen.
Der erhaltene Cellulosefilm war im Gegensatz zur Regeneration aus Wasser durchgehend und gleichmäßig mit Cellulose ausgefüllt, so dass ein relativ mechanisch stabiler Formkörper entsteht. Das Hydrogel mit einer Dicke von 2 mm enthält 5,5 Gew.% Cellulose und 94,5 Gew.% Wasser und ist opak. BET: 260m2/g
Beispiel 5: Gießen eines festen Films mit Einbringen einer Mullbinde und Ausfällung in Salzlösung
Eine Lösung von 5,2% Dissolving PuIp mit einem DP 950 in 82,5% NMMO und 12,3% Wasser wurden bei 1000C in eine Form mit einer Vertiefung von 1mm gegossen, welche mit einer handelsüblichen Mullbinde in einer Lage ausgelegt war und sofort mitsamt der Form in ein Regenerationsbad aus 20% Na2SO4 in Wasser gelegt. Nach kurzer Zeit war die Cellulose regeneriert und löste sich leicht aus der Form. Der erhaltene Cellulosefilm wurde dann mehrmals mit Wasser ausgewaschen. Der erhaltene Cellulosefilm hat die Mullbinde vollständig und gleichmäßig eingeschlossen. Dank des Verstärkungsmaterials hat sich die mechanische Festigkeit drastisch erhöht. Das Hydrogel mit einer Dicke vom 1mm enthält 5,0 Gew.% Cellulose und 95 Gew.% Wasser und ist opak. BET: 149m2/g
Beispiel 6: Gießen eines festen Films auf Polyester-Vlies (Tencel/Viskose?)
Eine Lösung von 2,3 % Dissolving PuIp mit einem DP 950 in 79,7 Gew.% NMMO und 18,0 Gew.% Wasser wurden bei 1000C auf ein Vlies aus Polyester, das auf 8O0C angewärmt war, gegossen. Die Celluloselösung dringt dabei etwas in das Vlies ein. Ein besseres Eindringen kann durch Anlegen von Unterdruck unterhalb des Vlieses erreicht werden. Wird das Vlies zuvor mit 78%igem NMMO bei 80°C im Vakuum getränkt, so können die
U durch die Vliesstruktur bedingten Lufteinschlüsse weitgehend vermieden werden. Das imprägnierte Vlies kann nun nach Erstarren der Cellulose oder direkt nach dem Aufbringen der cellulosischen Lösung in Wasser bzw. Salzlösung regeneriert werden, wobei die Vliesstruktur das Auseinanderfallen des Hydrogels während der weiteren Verarbeitung verhindert. Das erhaltene faservliesverstärkte Hydrogel wird dann mehrmals mit Wasser ausgewaschen, bis das NMMO entfernt ist. Der erhaltene Hydrogel- Verbundformkörper war leicht opak und der Hydrogel-Anteil bestand aus 3,0 Gew.% Cellulose und 97,0 Gew.% Wasser. BET: 27m2/g einschließlich Vlies, 41 m2/g nur Hydrogel.
Beispiel 7: Walzen
Eine Lösung von 13% Dissolving PuIp mit einem DP 950 in 78 Gew.% NMMO und 9 Gew.% Wasser wurde bei etwa 1000C mit Hilfe eines
Walzenstuhls auf einen Film der Dicke von 1 mm ausgewalzt. Der erhaltene Film wurde nach Erstarren der Cellulose in Wasser oder direkt nach dem Auswalzen in noch zähflüssiger Form in Wasser oder direkt nach dem Auswalzen in noch zähflüssiger Form in eine konzentrierte Salzlösung zur Regeneration der Cellulose gegeben.
Beispiel 8: Fasern erspinnen
Eine Lösung von 4% Cotton-Linters mit einem DP 6292 in NMMO/Wasser wurde bei 600C über eine 1 -Lochdüse mit 250μ Lochdurchmesser (Ausstoß: 0,1490g/min) und Abzugsgeschwindigkeit 35m/min (2,0dtex) mit Hilfe einer Davenport Spinnmaschine in ein Regenerationsbad aus Wasser gesponnen. Die erhaltenen Fasern wurden möglichst ohne Verzug in Wasser gehalten und regeneriert. Nach Lösungsmitteltausch in Aceton und Superkritisch- Trocknung konnte eine spezifische Oberfläche von größer 40m2/g erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels mit Cellulose als Gerüstsubstanz, umfassend die Schritte
- Herstellung einer Lösung mit einem Gehalt von 0,1 bis 13,5 Gew.% Cellulose in einem organischen Lösungsmittel, wobei die
Cellulose einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 150- 6200 aufweist,
- Formen eines Körpers aus der Celluloselösung
- Ausfällen des Körpers in einem Fällungsmittel, wodurch ein ausgefällter cellulosischer Körper erhalten wird,
dadurch gekennzeichnet, dass
- das Fällungsmittel ein wasserlösliches Salz in einer Konzentration zwischen 10 und 30 Gew.% enthält,
- das organische Lösungsmittel nach dem Ausfällen mindestens zweifach mit Wasser aus dem Körper ausgewaschen wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei der geformte Körper vor dem Ausfällen unter seine Erstarrungstemperatur abgekühlt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei während des Formens ein textiles Material in den Körper eingebracht wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei der Körper beim Formen eine dreidimensionale Form erhält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das organische Lösungsmittel eine wässrige Lösung von N-Methylmorpholin-N-Oxid ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel eine ionische Flüssigkeit ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei der Körper eine Folie, ein Block, eine Platte oder eine Faser ist.
8. Hydrogel, bestehend aus 0,1 bis 15 Gew.% Cellulose, 85 bis 99,9 Gew.% Wasser sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass es gegenüber Viskose-Hydrogel eine erheblich geringere Biegesteifigkeit und eine erheblich höhere Flexibilität aufweist.
9. Verwendung eines Hydrogels gemäß Anspruch 8 als Wundverband, als Pflaster, zum Befeuchten bzw. Abkühlen der Haut, für die Wundbehandlung und Wundheilung, als Pflanzsubstrat, als Substrat für Zellkulturen, als Gerüst, mit dem der Aufbau von Körpergewebe unterstützt wird, oder als Wachstumsfaktor.
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