CN105771895A - 一种石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用，该石墨烯三维复合材料是由包括以下步骤的方法制备的：1)取石墨粉按照Hummers法进行第一次氧化，洗涤、超声后过滤得一次氧化石墨烯；2)取一次氧化石墨烯按照Hummers法进行第二次氧化，洗涤、超声后过滤得氧化石墨烯片层；3)室温下将氧化石墨烯片层分散在水中，并加入聚乙烯亚胺溶液进行混合，后冷冻干燥即得。本发明的石墨烯三维复合材料具有三维空间结构，同时具备羧基、羰基和氨基等基团，吸附能力强，负载容量大，对水中的铅离子、铜离子、镉离子等重金属离子具有良好的吸附效果；同时其作为三维材料，吸附重金属后可以经过简单的过滤除去，不产生二次污染。

Description

一种石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于重金属离子吸附技术领域，具体涉及一种石墨烯三维复合材料，同时还涉及该石墨烯三维复合材料的制备方法及该石墨烯三维复合材料作为重金属离子吸附剂的应用。

背景技术

现代重工业和电子工业对水的污染日益严重，主要体现在重金属离子对水体的污染；重金属离子可在食物链中富集，进而威胁人体健康。因此，对水体中重金属离子的去除，是环境保护领域的重要课题。常见的含重金属废水的处理方法有化学沉淀法、氧化还原法、电解法、溶剂萃取分离法、膜分离法、离子交换法和吸附法等。这些方法各具优势，但前面几种方法普遍存在工艺要求高，易产生二次污染等缺点；而吸附法操作简单，成本低，是去除废水中重金属离子的有效方法。

石墨烯是碳的一种同素异形体，具有纳米级厚度，是一种二维片层结构，因而具有较大的比表面积。氧化石墨烯是其氧化形态，在石墨烯片层上含有环氧基、羟基、羰基和羧基，这些含氧基团可以与金属离子形成配合物，从而去除水中的重金属离子。但是，由于石墨烯本身是二维片层结构，在吸附重金属离子时，对于重金属离子的负载容量较小，吸附能力不强；同时由于氧化石墨烯本身粒径较小、质量轻，吸附重金属后难以分离，造成使用不便。

现有技术中，CN104759268A公开了一种高效吸附重金属的ACF/GO/PEI复合材料的制备方法，首先通过改进的Hummers法制备氧化石墨，经超声处理获得氧化石墨烯，将氧化石墨烯与聚乙烯亚胺溶液按比例配制成GO/PEI混合溶液；活性炭纤维在浓硝酸中浸渍超声，获得预处理活性炭纤维，再将预处理活性炭纤维浸渍在GO/PEI混合溶液中并超声，取出并干燥获得ACF/GO/PEI复合材料。该复合材料是通过浸渍将GO/PEI负载在活性碳纤维上，虽然一定程度上解决了氧化石墨烯吸附后难以从水体中分离的问题；但是该ACF/GO/PEI复合材料中，对重金属吸附能力较差的活性炭纤维作为载体，占复合材料的大部分，而GO/PEI只是负载在活性炭纤维表面的薄层，单位体积/重量的复合材料对于重金属离子的负载容量比较小，吸附能力不强；且在复合材料中采用对重金属吸附能力较差的活性炭纤维作为载体，增加了无吸附效果材料的占比，增加了材料成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯三维复合材料，解决现有石墨烯复合材料对于重金属离子的负载容量小，吸附能力不强的问题。

本发明的第二个目的是提供一种石墨烯三维复合材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种上述的石墨烯三维复合材料作为重金属离子吸附剂的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种石墨烯三维复合材料，是由包括以下步骤的方法制备的：

1)取石墨粉按照Hummers法进行第一次氧化，洗涤、超声后过滤得一次氧化石墨烯；

2)取步骤1)所得一次氧化石墨烯，按照Hummers法进行第二次氧化，洗涤、超声后过滤得氧化石墨烯片层；

3)按照氧化石墨烯片层与聚乙烯亚胺的质量比为2～10:1的比例，室温下将步骤2)所得氧化石墨烯片层分散在水中，并加入聚乙烯亚胺溶液进行混合，后冷冻干燥，即得。

步骤1)和步骤2)中，所述Hummers法为：将石墨粉或一次氧化石墨烯与NaNO₃、浓硫酸混合，加入KMnO₄后，升温至35℃～45℃，第一次搅拌反应；加水，升温至90～95℃，第二次搅拌反应；加水和双氧水，第三次搅拌反应后加入盐酸，进行第四次搅拌反应。

石墨粉或一次氧化石墨烯与NaNO₃的质量比为1:1～1.5；石墨粉或一次氧化石墨烯与KMnO₄的质量比为2:6～7；所述浓硫酸的用量为：每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加入浓硫酸25～35ml。所述的浓硫酸是指质量浓度为98％的硫酸。

所述双氧水的用量为：每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加入双氧水5～10ml；所述盐酸的用量为每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加入盐酸10～15ml。其中，所述双氧水的质量浓度为30％；所述盐酸的质量浓度为35％。

第一次搅拌反应的时间为0.5～1h；第二次搅拌反应的时间为1～2h；第三次搅拌反应的时间为0.5～1h；第四次搅拌反应的时间为0.5～1h。

第二次搅拌反应加水的量为：每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加水30～50ml；第三次搅拌反应加水的量为：每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加水100～150ml。

步骤1)和步骤2)中，所述洗涤是指用蒸馏水洗涤至中性。

步骤1)和步骤2)中，所述超声的时间为15～30min。优选的，所述超声的功率为100W，频率为40kHz。

步骤3)中，所述混合是指搅拌2～4h。上述制备过程中，优选的，搅拌的转速为300～400rpm。

采用滴加的方式将聚乙烯亚胺溶液加入氧化石墨烯片层分散液中；采用聚乙烯亚胺作为氧化石墨烯片层的交联材料，交联反应在室温下完成。采用冷冻干燥的方法去除体系中的溶剂水，得到海绵状的复合材料。所述冷冻干燥是指连续抽真空至样品呈现海绵状；优选的，所述冷冻干燥的温度为-50℃。

本发明的石墨烯三维复合材料，在制备时加入体系中的水均为蒸馏水。

本发明的石墨烯三维复合材料，是以石墨粉为原料，经过Hummers方法一次氧化得到氧化石墨，借助于超声剥离法得到氧化石墨烯，再经过Hummers方法二次氧化，得到具有孔洞结构的氧化石墨烯片层；采用聚乙烯亚胺作为交联剂，将氧化石墨烯片层连接起来，得到的海绵状石墨烯三维复合材料。两次Hummers方法氧化，极大地增加了氧化石墨烯片层的孔洞以及含氧基团的数量，有利于对重金属离子的配位吸附，同时也增大了复合材料的比表面积。所得石墨烯三维复合材料具有三维空间结构，同时具备羧基、羰基和氨基等基团，吸附能力强，负载容量大，对水中的铅离子、铜离子、镉离子等重金属离子具有良好的吸附效果；同时其作为三维材料，吸附重金属后可以经过简单的过滤除去，不产生二次污染。

一种上述的石墨烯三维复合材料的制备方法，包括下列步骤：

1)取石墨粉按照Hummers法进行第一次氧化，洗涤、超声后过滤得一次氧化石墨烯；

2)取步骤1)所得一次氧化石墨烯，按照Hummers法进行第二次氧化，洗涤、超声后过滤得氧化石墨烯片层；

3)按照氧化石墨烯片层与聚乙烯亚胺的质量比为2～10:1的比例，室温下将步骤2)所得氧化石墨烯片层分散在水中，并加入聚乙烯亚胺溶液进行混合，后冷冻干燥，即得。

本发明的石墨烯三维复合材料的制备方法中，氧化石墨烯片层分散液与聚乙烯亚胺溶液混合后，得到石墨烯三维复合材料絮状物分散液，冷冻干燥后得到海绵状的石墨烯三维复合材料。

一种上述的石墨烯三维复合材料作为重金属离子吸附剂的应用。

本发明的石墨烯三维复合材料具有三维空间结构，同时具备羧基、羰基和氨基等集团，吸附能力强，负载容量大，对水中的铅离子、铜离子、镉离子等重金属离子具有良好的吸附效果；同时其作为三维材料，吸附重金属后可以经过简单的过滤除去，不产生二次污染。该石墨烯三维复合材料作为重金属离子吸附剂，在重金属离子去除及富集领域具有广阔的应用前景；采用该石墨烯三维复合材料吸附水体中的重金属离子，操作简单，吸附效果好，分离方便，适合推广使用。

附图说明

图1为实施例1所得石墨烯三维复合材料分散液及石墨烯三维复合材料的SEM图；其中(a)为实施例1所得石墨烯三维复合材料分散液，(b)为实施例1所得石墨烯三维复合材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式中，所用的浓硫酸为质量浓度为98％的硫酸；搅拌的转速为300～400rpm。

实施例1

本实施例的石墨烯三维复合材料，是由以下方法制备的：

1)取石墨粉按照Hummers法进行第一次氧化，具体为：

将2g的石墨粉、2g的NaNO₃、50ml的浓硫酸加入到置于冰水浴的反应釜中，缓慢加入6g的KMnO₄，搅拌；将体系升温至35℃，搅拌30min(第一次搅拌反应)；加入100ml的蒸馏水，升温至90℃，搅拌1h(第二次搅拌反应)；加300ml的蒸馏水和20ml、质量浓度为30％的双氧水，搅拌30min(第三次搅拌反应)后加入30ml、质量浓度为35％的盐酸，搅拌0.5h(第四次搅拌反应)；

向体系中加入蒸馏水洗涤至中性，超声(100W，40kHz)处理30min后抽滤，得一次氧化石墨烯；

2)取步骤1)所得一次氧化石墨烯，按照Hummers法进行第二次氧化，具体为：

将2g的一次氧化石墨烯、2g的NaNO₃、50ml的浓硫酸加入到置于冰水浴的反应釜中，缓慢加入6g的KMnO₄，搅拌；将体系升温至35℃，搅拌30min(第一次搅拌反应)；加入100ml的蒸馏水，升温至90℃，搅拌1h(第二次搅拌反应)；加300ml的水和20ml、质量浓度为30％的双氧水，搅拌30min(第三次搅拌反应)后加入30ml、质量浓度为35％的盐酸，搅拌0.5h(第四次搅拌反应)；

向体系中加入蒸馏水洗涤至中性，超声(100W，40kHz)处理30min后抽滤，得具有孔洞结构的氧化石墨烯片层；

3)按照氧化石墨烯片层与聚乙烯亚胺的质量比为10:1的比例，将2g、步骤2)所得的氧化石墨烯片层和0.2g的聚乙烯亚胺分别分散在200ml水中得氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺溶液，室温下将聚乙烯亚胺溶液滴加入氧化石墨烯分散液中，搅拌4h进行混合得石墨烯三维复合材料分散液，后冷冻干燥(-50℃)至样品呈现海绵状，即得所述石墨烯三维复合材料。

所得的石墨烯三维复合材料分散液如图1(a)所示；所得石墨烯三维复合材料的SEM图如图1(b)所示。

从图中可以看出，石墨烯三维复合材料分散液为絮状物分散液，将该分散液冷冻干燥，得到三维结构的海绵状石墨烯三维复合材料。

实施例2

本实施例的石墨烯三维复合材料，是由以下方法制备的：

1)取石墨粉按照Hummers法进行第一次氧化，具体为：

将2g的石墨粉、2g的NaNO₃、50ml的浓硫酸加入到置于冰水浴的反应釜中，缓慢加入6g的KMnO₄，搅拌；将体系升温至35℃，搅拌30min(第一次搅拌反应)；加入100ml的蒸馏水，升温至95℃，搅拌2h(第二次搅拌反应)；加300ml的水和20ml、质量浓度为30％的双氧水，搅拌30min(第三次搅拌反应)后加入30ml、质量浓度为35％的盐酸，搅拌1h(第四次搅拌反应)；

向体系中加入蒸馏水洗涤至中性，超声(100W，40kHz)处理30min后抽滤，得一次氧化石墨烯；

2)取步骤1)所得一次氧化石墨烯，按照Hummers法进行第二次氧化，具体为：

将2g的一次氧化石墨烯、2g的NaNO₃、50ml的浓硫酸加入到置于冰水浴的反应釜中，缓慢加入6g的KMnO₄，搅拌；将体系升温至35℃，搅拌30min(第一次搅拌反应)；加入100ml的蒸馏水，升温至95℃，搅拌2h(第二次搅拌反应)；加300ml的蒸馏水和20ml、质量浓度为30％的双氧水，搅拌30min(第三次搅拌反应)后加入30ml、质量浓度为35％的盐酸，搅拌1h(第四次搅拌反应)；

向体系中加入蒸馏水洗涤至中性，超声(100W，40kHz)处理30min后抽滤，得具有孔洞结构的氧化石墨烯片层；

3)按照氧化石墨烯片层与聚乙烯亚胺的质量比为4:1的比例，将2g、步骤2)所得的氧化石墨烯片层和0.5g的聚乙烯亚胺分别分散在200ml水中得氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺溶液，室温下将聚乙烯亚胺溶液滴加入氧化石墨烯分散液中，搅拌3h进行混合得石墨烯三维复合材料分散液，后冷冻干燥(-50℃)至样品呈现海绵状，即得所述石墨烯三维复合材料。

实施例3

本实施例的石墨烯三维复合材料，是由以下方法制备的：

1)取石墨粉按照Hummers法进行第一次氧化，具体为：

将2g的石墨粉、2g的NaNO₃、50ml的浓硫酸加入到置于冰水浴的反应釜中，缓慢加入7g的KMnO₄，搅拌；将体系升温至35℃，搅拌1h(第一次搅拌反应)；加入100ml的蒸馏水，升温至95℃，搅拌2h(第二次搅拌反应)；加300ml的水和20ml、质量浓度为30％的双氧水，搅拌30min(第三次搅拌反应)后加入30ml、质量浓度为35％的盐酸，搅拌0.5h(第四次搅拌反应)；

向体系中加入蒸馏水洗涤至中性，超声(100W，40kHz)处理30min后抽滤，得一次氧化石墨烯；

2)取步骤1)所得一次氧化石墨烯，按照Hummers法进行第二次氧化，具体为：

将2g的一次氧化石墨烯、2g的NaNO₃、50ml的浓硫酸加入到置于冰水浴的反应釜中，缓慢加入7g的KMnO₄，搅拌；将体系升温至35℃，搅拌1h(第一次搅拌反应)；加入100ml的蒸馏水，升温至95℃，搅拌2h(第二次搅拌反应)；加300ml的蒸馏水和20ml、质量浓度为30％的双氧水，搅拌30min(第三次搅拌反应)后加入30ml、质量浓度为35％的盐酸，搅拌0.5h(第四次搅拌反应)；

向体系中加入蒸馏水洗涤至中性，超声(100W，40kHz)处理30min后抽滤，得具有孔洞结构的氧化石墨烯片层；

3)按照氧化石墨烯片层与聚乙烯亚胺的质量比为2:1的比例，将2g、步骤2)所得的氧化石墨烯片层和1g的聚乙烯亚胺分别分散在200ml水中得氧化石墨烯分散液和聚乙烯亚胺溶液，室温下将聚乙烯亚胺溶液滴加入氧化石墨烯分散液中，搅拌2h进行混合得石墨烯三维复合材料分散液，后冷冻干燥(-50℃)至样品呈现海绵状，即得所述石墨烯三维复合材料。

实施例4、5的石墨烯三维复合材料的制备方法中各技术参数如表1所示，其余同实施例1。

表1实施例4、5的石墨烯三维复合材料的制备方法的技术参数

实验例

本实验例对实施例1-5所得石墨烯三维复合材料对铅离子的吸附性能进行检测。

检测方法为：称取10mg石墨烯三维复合材料，置于50ml、浓度为100mg/ml的Pb(Ac)₂溶液中，使用HAc调节溶液pH＝6；以200rpm转速磁力搅拌1h，过膜(孔径0.2μm)抽滤；取滤液10.0ml，加入两滴质量浓度0.1％的二甲酚橙溶液，超声分散5min后，在590nm处以紫外可见分光光度计测试Pb离子的浓度。按照如下公式计算吸附容量q_e：

$q_e=\frac{(C_0-C_e)\×V}{m}---\left(1\right);$

其中，C₀为铅离子的初始浓度，C_e为其滤液浓度，V为其总体积(50ml)，m为三维石墨烯的总质量(10mg)。

检测结果如表2所示。

表2实施例1-5所得石墨烯三维复合材料对铅离子的吸附性能检测结果

从表2可以看出，实施例1-5所得石墨烯三维复合材料对铅离子的吸附容量在380mg/g以上。实验结果表明：本发明的石墨烯三维复合材料具有三维空间结构，吸附能力强，负载容量大，对水中的重金属离子具有良好的吸附效果。

Claims (10)

1.一种石墨烯三维复合材料，其特征在于：是由包括以下步骤的方法制备的：

1)取石墨粉按照Hummers法进行第一次氧化，洗涤、超声后过滤得一次氧化石墨烯；

2)取步骤1)所得一次氧化石墨烯，按照Hummers法进行第二次氧化，洗涤、超声后过滤得氧化石墨烯片层；

3)按照氧化石墨烯片层与聚乙烯亚胺的质量比为2～10:1的比例，室温下将步骤2)所得氧化石墨烯片层分散在水中，并加入聚乙烯亚胺溶液进行混合，后冷冻干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的石墨烯三维复合材料，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述Hummers法为：将石墨粉或一次氧化石墨烯与NaNO₃、浓硫酸混合，加入KMnO₄后，升温至35℃～45℃，第一次搅拌反应；加水，升温至90～95℃，第二次搅拌反应；加水和双氧水，第三次搅拌反应后加入盐酸，进行第四次搅拌反应。

3.根据权利要求2所述的石墨烯三维复合材料，其特征在于：石墨粉或一次氧化石墨烯与NaNO₃的质量比为1:1～1.5；石墨粉或一次氧化石墨烯与KMnO₄的质量比为2:6～7；所述浓硫酸的用量为：每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加入浓硫酸25～35ml。

4.根据权利要求2所述的石墨烯三维复合材料，其特征在于：所述双氧水的用量为：每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加入双氧水5～10ml；所述盐酸的用量为每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加入盐酸10～15ml。

5.根据权利要求2所述的石墨烯三维复合材料，其特征在于：第一次搅拌反应的时间为0.5～1h；第二次搅拌反应的时间为1～2h；第三次搅拌反应的时间为0.5～1h；第四次搅拌反应的时间为0.5～1h。

6.根据权利要求2或5所述的石墨烯三维复合材料，其特征在于：第二次搅拌反应加水的量为：每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加水30～50ml；第三次搅拌反应加水的量为：每1g石墨粉或一次氧化石墨烯加水100～150ml。

7.根据权利要求1所述的石墨烯三维复合材料，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述超声的时间为15～30min。

8.根据权利要求1所述的石墨烯三维复合材料，其特征在于：步骤3)中，所述混合是指搅拌2～4h。

9.一种如权利要求1所述的石墨烯三维复合材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)取石墨粉按照Hummers法进行第一次氧化，洗涤、超声后过滤得一次氧化石墨烯；

2)取步骤1)所得一次氧化石墨烯，按照Hummers法进行第二次氧化，洗涤、超声后过滤得氧化石墨烯片层；

3)按照氧化石墨烯片层与聚乙烯亚胺的质量比为2～10:1的比例，室温下将步骤2)所得氧化石墨烯片层分散在水中，并加入聚乙烯亚胺溶液进行混合，后冷冻干燥，即得。

10.一种如权利要求1所述的石墨烯三维复合材料作为重金属离子吸附剂的应用。