JP6370309B2 - 磁性ハイドロタルサイト類複合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
非特許文献1には、Green Rust(GR)によるセレンの処理方法およびMgOを中和剤とするハイドロタルサイト類化合物の生成法が記載されている。この方法でセレンとフッ素イオンを処理するためには、それぞれの処理に適した2種類のハイドロタルサイト粒子が必要である。
特許文献2には、酸化マグネシウムの表面にハイドロタルサイト類化合物を複合処理した浄化処理剤の合成方法、該処理剤を用いた有害物質の処理方法が記載されている。この方法で合成したハイドロタルサイト類化合物は前述と同様の欠点がある。
特許文献3には、Co(II)Fe(III)−LDHの低い保磁力粒子の合成方法が記載されている。この方法で合成した粒子は、Co(II)Fe(III)−LDH粒子であり、CoFe系フェライト類物質の前駆体である。CoFeフェライトの構造になっていないので、磁性体としての物性を十分発揮することができない。
特許文献4には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸(略称BP)アニオンイオンをMg−Al−NO3型ハイドロタルサイトの層間に導入し、紫外線吸収機能を付与する方法が記載されている。このような方法は交換後の廃液は濃い黄色に着色され、処理に対する環境への負担が大きいという欠点がある。また交換後の粒子も濃い黄色を帯びてしまい、使用が制限される欠点もある。
特許文献5には、亜鉛変性ハイドロタルサイト、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを樹脂に配合し、透明製品用塩化ビニル系樹脂組成物を調製する方法が記載されている。この方法は亜鉛変性ハイドロタルサイトと紫外線吸収機能を持つ2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを混合することで樹脂に紫外線吸収機能を付与する方法である。この方法で時間が経つと、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなど紫外線吸収機能を持つ有機物質を徐々に分解することによって、紫外線吸収機能が低下するという欠点がある。
ハイドロタルサイト類化合物は、焼成すると凝集し活性が落ちるという欠点がある。また、従来のハイドロタルサイト類化合物は、単一なハイドロタルサイト構造しか持たないので、吸着できるイオンの種類が限られるという欠点がある。
本発明者らは、ハイドロタルサイト類化合物をフェライト類化合物により複合処理すると、焼成してもハイドロタルサイト類化合物の凝集を防ぐことができることを見出した。またハイドロタルサイト類化合物に複数の金属イオンを含有させることにより、複数のイオンを吸着できるようにした。
1. 内層と外層を含み、内層がハイドロタルサイト類化合物であり、外層がフェライト類化合物である磁性ハイドロタルサイト類複合体であって、
内層のハイドロタルサイト類化合物が下記式(1)で示され、外層のフェライト類化合物が下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で示される、ことを特徴とする上記磁性ハイドロタルサイト類複合体。
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ][A n− x/n ・yH 2 O] (1)
(式中、M 2+ は、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Mn 2+ 、Fe 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 、Sr 2+ 、Cd 2+ およびPb 2+ からなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属イオンであり、
M 3+ は、La 3+ 、Al 3+ 、Ga 3+ 、Mn 3+ 、Co 3+ 、Y 3+ 、Ce 3+ 、Fe 3+ Cr 3+ およびIn 3+ からなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属イオンであり、
A n− は、CO 3 2− 、SO 4 2− 、Cl − 、SiO 3 2− 、PO 4 3− 、NO 3 − 、OH − 、
CH 3 PO 4 2− 、C 2 O 4 2− 、HCOO − 、CH 3 COO − およびCH 3 SO 3 − からなる群より選ばれる少なくとも一種のn価の陰イオンであり、
xは、0.15≦x≦0.5を満足し、yは、0≦y<5を満足し、nは1以上の整数である。)
AFe 2 O 4 (2−1)
(式中Aは、Ni、Zn、Cu、Mn、CoおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)
XFe 12 O 19 (2−2)
(式中Xは、Sr、BaおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)
RFe 5 O 12 (2−3)
(式中Rは元素周期表において、第3族アクチノイドを除く第4周期から第6周期までの希土類元素である。)
(2)得られたハイドロタルサイト類化合物を含有するスラリーに、外層のフェライト類化合物を構成する元素を含む金属塩の酸性溶液と、アルカリ性溶液とを添加し、溶液のpH値が7〜11に制御し、40〜250℃以下の温度で外層を形成し、前駆体を製造する工程(2)、並びに
(3)前駆体を200℃〜800℃の温度範囲において焼成する工程(3)、を含む前項1に記載の磁性ハイドロタルサイト類複合体の製造方法。
本発明の磁性ハイドロタルサイト類複合体の製造方法によれば、ハイドロタルサイト類化合物の表面にフェライト類物質を析出させることにより、焼成工程による凝集を抑制し、焼成処理後のハイドロタルサイト類化合物の表面活性を改良し、さらには触媒として用いた場合の再利用性を向上させることができる。
本発明の磁性ハイドロタルサイト類複合体(以下、磁性複合体と略すことがある)は2種類以上の無機粒子で構成される無機−無機複合体である。
磁性複合体は、内層と外層を含み、内層がハイドロタルサイト類化合物であり、外層がフェライト類化合物である。内層がハイドロタルサイト類化合物は、層状複水酸化物である。
内層のハイドロタルサイト類化合物の含有量は、好ましくは5〜99.5重量%である。内層の含有量の下限は、好ましくは10重量%、より好ましくは15重量%である。内層の含有量上限は、好ましくは90重量%、より好ましくは85重量%である。
外層のフェライト類化合物の含有量は、好ましくは0.5〜95重量%である。
外層の含有量の下限は、好ましくは10重量%、より好ましくは15重量%である。外層の含有量上限は、好ましくは90重量%、より好ましくは85重量%である。
本発明において、内層は下記式(1)で示される陰イオン交換能をもつハイドロタルサイト類化合物(層状複水酸化物)であることが好ましい。
[M2+ 1−xM3+ x(OH)2][An− x/n・yH2O] (1)
M2+およびM3+はそれぞれ2価および3価の金属イオン、An−はn価の陰イオンである。M2+およびM3+を含むハイドロタルサイト類化合物は基本骨格として、ブルサイト[Mg(OH)2]類似の水酸化層(ホスト層)の結晶構造を有し、2価金属の一部が3価金属に置換されることによって、ホスト層が正に電荷するため、層間(ゲスト層)に陰イオンおよび水分子が挿入されてなる。
M2+は、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Cd2+およびPb2+からなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属イオンである。M2+は、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+およびCu2+、Zn2+からなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属イオンが好ましい。
M3+は、La3+、Al3+、Ga3+、Mn3+、Co3+、Y3+、Ce3+、Fe3+Cr3+およびIn3+からなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属イオンである。M3+は、Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、In3+、Y3+、Ce3+およびLa3+、からなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属イオンが好ましい。
An−は、内層のハイドロタルサイト類化合物の層間に挿入されるアニオンである。An−として、炭酸イオン(CO3 2−)、硫酸イオン(SO4 2−)、塩化物イオン(Cl−)、ケイ酸イオン(SiO3 2−)、燐酸イオン(PO4 3−)、硝酸イオン(NO3 −)、水酸物イオン(OH−)等の無機アニオン、メチル燐酸(CH3PO4 2−)など有機燐酸、蓚酸イオン(C2O4 2−)、ギ酸イオン(HCOO−)、酢酸イオン(CH3COO−)などの有機カルボン酸、メタルスルホン酸(CH3SO3 −)など有機スルホン酸が挙げられる。An−は、CO3 2−、SO4 2−、Cl−、SiO3 2−、PO4 3−、NO3 −、OH−、CH3PO4 2−、C2O4 2−、HCOO−、CH3COO−およびCH3SO3 −からなる群より選ばれる少なくとも一種のn価の陰イオンであることが好ましい。
xは、0.1≦x≦0.6を満足する。xの下限は、好ましくは0.15、より好ましくは0.2である。xの上限は、好ましくは0.5、より好ましくは0.4である。
yは、0≦y<5を満足する。yの上限は、好ましくは4、より好ましくは3である。
外層は、下記組成式(2−1)、(2−2)または(2−3)で示されるフェライト類化合物で構成されることが好ましい。
フェライト類化合物は、スピネルフェライト、六方晶系フェライトおよびガーネットフェライトからなる群より選ばれる少なくとも一種のフェライト類物質の前駆体粒子或いは結晶粒子である。
スピネルフェライトは下記組成式(2−1)で表される。
AFe2O4 (2−1)
(式中Aは、Ni、Zn、Cu、Mn、CoおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)
六方晶系フェライトは下記組成式(2−2)で表される。
XFe12O19 (2−2)
(式中Xは、Sr、BaおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)
ガーネットフェライトは下記組成式(2−3)で表される。
RFe5O12 (2−3)
(式中Rは元素周期表において、第3族アクチノイドを除く第4周期から第6周期までの希土類元素である。)
外層に、更にAu、Ag、Ru、Pt、Rh、Ir、Rb、OsおよびPdからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属元素の塩を、貴金属元素として0.2〜5.0重量%を担持させることが好ましい。
磁性複合体は、内層のハイドロタルサイト類化合物を調製し(工程(1))、得られたハイドロタルサイト類化合物にフェライト類化合物を析出させ前駆体を製造し(工程(2))、焼成させて(工程(3))製造することができる。
工程(1)は、内層のハイドロタルサイト類化合物を構成する元素を含む金属塩と、アルカリ性溶液とを混合し、溶液のpH値を7〜11に制御し、20〜270℃の温度でハイドロタルサイト類化合物を製造する工程である。
内層のハイドロタルサイト類化合物を構成する2価金属イオン(M2+)源として、可溶性金属塩を用いることができる。可溶性金属塩として、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。例えばMgCl2、CaCl2、ZnCl2、FeCl2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)2、MgSO4、ZnSO4、FeSO4などが挙げられる。可溶性金属塩類化合物以外には、水酸化物、酸化物および金属粉末も利用が可能である。例えば、MgO、ZnO、Mg(OH)2、Al(OH)3、Al2O3、金属Zn粉末、金属Al、Mg粉末なども利用できる。
内層のハイドロタルサイト類化合物を構成するn価の陰イオン源として、炭酸イオン(CO3 2−)、硫酸イオン(SO4 2−)、塩化物イオン(Cl−)、ケイ酸イオン(SiO3 2−)、燐酸イオン(PO4 3−)、硝酸イオン(NO3 −)、水酸物イオン(OH−)等の無機アニオン、メチル燐酸(CH3PO4 2−)など有機燐酸の塩、蓚酸イオン(C2O4 2−)、ギ酸イオン(HCOO−)、酢酸イオン(CH3COO−)などの有機カルボン酸の塩、メタルスルホン酸(CH3SO3 −)など有機スルホン酸の塩が挙げられる。塩として、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
2価金属(M2+)の可溶性塩と3価金属(M3+)の可溶性塩との比率は、得られるハイドロタルサイト類化合物のM2+とM3+の原子比率が1.0:1.0〜6.0:1.0となるようにすることが好ましい。
反応は、湿式プロセスで行うことができ、中でも、共沈法、水熱法または均一沈降法等の方法が好適に利用することができる。またこれらの方法より、ハイドロタルサイト類化合物を粉末状の粒子として得ることができる。
反応温度は20〜270℃が好ましい、より好ましくは40〜200℃であり、更に好ましくは60〜180℃である。
工程(2)は、得られたハイドロタルサイト類化合物を含有するスラリーに、外層のフェライト類化合物を構成する元素を含む金属塩の酸性溶液と、アルカリ性溶液とを添加し、溶液のpH値が7〜11に制御し、40〜250℃の温度で外層を形成し、前駆体を製造する工程である。
外層のフェライト類化合物を構成する元素を含む金属塩として、可溶性金属塩を用いることができる。可溶性金属塩として、塩化物、酸化物などが挙げられる。例えばFeCl3、MgCl2、Ni(NO3)、ZnCl2、MgO、ZnO、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2、Mg(NO3)2などが挙げられる。
反応温度は20〜250℃が好ましい、より好ましくは40〜200℃であり、更に好ましくは60〜180℃である。
外層のフェライト類化合物の前駆体または結晶化粒子は、内層のハイドロタルサイト類化合物の前駆体または結晶化粒子に、錯体重合法、共沈法、水熱法または均一沈降法等の方法で複合処理させることより、磁性複合体粒子の前駆体を得ることができる。
前駆体の外層に、更にAu、Ag、Ru、Pt、Rh、Ir、Rb、OsおよびPdからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属元素の塩を、貴金属元素として0.2〜5.0重量%を担持させることもできる。
工程(3)は、前駆体を200〜800℃の温度範囲において焼成する工程である。焼成温度は200〜1500℃、好ましくは250〜1300℃であり、更に好ましくは300〜1100℃である。焼成時間は1〜30時間、好ましくは1.5〜20時間、更に好ましくは2〜15時間である。その焼成雰囲気は、空気、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス等が用いられるが、通常は空気が用いられる。
本発明の磁性複合体は、土壌、地下水または廃水の有害物質の吸着剤として用いることができる。また電磁波吸収剤や紫外線吸収剤として用いることができる。
吸着剤は、内層のハイドロタルサイト類化合物の前駆体または結晶化粒子が、Al3+を含有することが好ましい。
電磁波吸収剤は、内層のハイドロタルサイト類化合物の前駆体または結晶化粒子が、Fe3+を含有することが好ましい。
[MgFe2O4−Mg3Al(OH)8Cl複合粒子の調製(5.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
MgCl2・6H2O−91.5g(0.45モル)およびAlCl3・6H2O−36.22g(0.15モル)を400mlの脱イオン水に加えて、MgおよびAlを含む水溶液を調製した。次にこの水溶液を40℃で0.5時間保持した後、3.50モル/LのNaOH液357.2ml(1.25モル)を20分かけて滴下した。この沈殿を含む液を40℃に保って1.0時間撹拌した後、1.0L容量のオートクレーブにて170℃で8時間の水熱処理を行った後、その沈殿を濾別し、水洗し、185℃で乾燥して、ハイドロタルサイト類化合物粉末45gを得た。
銅Kα線によるX線回折装置(Rigaku X−RAY DIFFRACTOMETER RINT2200)による分析の結果、得られた粉末はハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。さらに、蛍光X線測定装置(Rigaku X−RAY SPECTROMETER RIX2000)による分析の結果、得られた粉末はMgO換算で44.47重量%、Al2O3換算で18.7重量%、塩素換算で13.25重量%、組成式Mg5.99Al2(OH)15.95(Cl)2.00で表されるMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物であった。
上記のMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の粉末20gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、MgCl2・6H2O−1.02g(0.005モル)およびFeCl3・6H2O−2.70g(0.01モル)を含有する250mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液11.43ml(0.04モル)を同時に前記のMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト懸濁液中に撹拌下で10分かけて扱きポンプで添加した。さらに350rpmで撹拌しつつ85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、Mg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末21.5gを得た。
前記のMg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末15gを空気雰囲気下において、500℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.2gのMg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル1を得た。
[MgFe2O4−Mg3Al(OH)8Cl複合粒子の調製(30.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
実施例1と同じ。
前記のMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト粉末20gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、MgCl2・6H2O−6.1g(0.03モル)およびFeCl3・6H2O−16.22g(0.06モル)を含有する250mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液68.57ml(0.24モル)を同時に前記のMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト懸濁液中に30分かけて扱きポンプで添加した。その後85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、185℃で乾燥して、Mg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末27.5gを得た。銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
前記の、Mg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末20gを空気雰囲気下において、500℃で2時間焼成し、自然冷却後、14.9gのMg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル2を得た。
[MgFe2O4−Mg3Al(OH)8Cl複合粒子の調製(100.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
実施例1と同じ。
前記のMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト粉末20gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、MgCl2・6H2O−20.33g(0.1モル)およびFeCl3・6H2O−54.06g(0.2モル)を含有する300mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液228.57ml(0.8モル)を同時に前記のMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト懸濁液中に50分かけて扱きポンプで添加した。その後85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別・水洗し、185℃で乾燥して、Mg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉43.0gを得た。銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
前記の、Mg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末20gを空気雰囲気下において500℃で2時間焼成し、自然冷却後、15.8gのMg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル3を得た。
[MgFe2O4−Mg3Al(OH)8Cl複合粒子の調製(30.0重量%複合)]
内層ハイドロタルサイトの合成において、水熱処理条件を120℃で8時間に変更したこと以外は実施例2と同様に実施し、サンプル4を得た。
[MgFe2O4−Mg3Al(OH)8Cl複合粒子の調製(30.0重量%複合)]
・内層ハイドロタルサイトの合成において、水熱処理条件を150℃で8時間に変更したこと以外は実施例2と同様に実施し、サンプル5を得た。
[MgFe2O4−Mg3 Al(OH)8Cl複合粒子の調製(5.0重量%複合)]
・内層ハイドロタルサイトの合成において、実施例5と同様に実施し、得た粉末20gを400mlの脱イオン水に加えて、40℃で1時間分散した後、MgCl2・6H2O−1.02g(0.005モル)およびFeCl3・6H2O−2.70g(0.01モル)を含有する50mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液11.43ml(0.04モル)を同時に前記のMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト懸濁液中に30分かけて扱きポンプで添加した。その後85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、185℃で乾燥して、Mg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末21.25gを得た。銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
前記の、Mg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末15gを空気雰囲気下において、500℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.8gのMg系磁性/Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル6を得た。
[Mg3 Al(OH)8Cl系ハイドロタルサイトにNi0.6Zn0.4Fe2O4の複合処理(10.0重量%複合処理)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
実施例6と同じ。
前記のMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト粉末20gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、ZnCl2−0.15g(0.0033モル)、Ni(NO3)2・6H2O−1.45g(0.005モル)およびFeCl3・6H2O−4.51g(0.017モル)を含有する150mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液18.10ml(0.063モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に10分かけて扱きポンプで添加した。さらに350rpmの撹拌をしつつ85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、185℃で乾燥して、Ni−Zn系磁性/Mg−Fe系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末22.6gを得た。銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
前記の粉末15gを空気雰囲気下において400℃で2時間焼成し、11.6g磁性複合粒子−サンプル7を得た。
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4−Mg3Al(OH)8(CO3)0.5複合粒子の調製(5.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
MgCl2・6H2O−91.5g(0.45モル)およびAlCl3・6H2O−36.22g(0.15モル)を400mlの脱イオン水に加えて、MgおよびAlを含む水溶液を調整した。次にこの水溶液を40℃に0.5時間保持した後、8.0gのNa2CO3(0.075モル)を含有した3.50モル/LのNaOH溶液357.2ml(1.25モル)を20分かけて滴下した。この沈殿を含む液を40℃で1.0時間、350rpm撹拌処理した後、沈殿物を0.075モル/LのNa2CO3水溶液1.0Lで洗浄を行った。引き続き1.0L容量のオートクレーブにて150℃で8時間の水熱処理を行った後、その沈殿を濾別および水洗し、185℃で乾燥して、ハイドロタルサイト粉末42.8gを得た。
得られたハイドロタルサイトは蛍光X線による分析をした結果、MgO換算で45.33重量%、Al2O3換算で19.14重量%、CO3 2−換算で11.49重量%、組成式Mg5.99Al2(OH)15.98(CO3)1.02で表されるMg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物であった。
前記のMg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粉末20gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、ZnCl2−0.23g(1.67×10−3モル)、Ni(NO3)2・6H2O−0.73g(2.5×10−3モル)およびFeCl3・6H2O−2.25g(8.33×10−3モル)を含有する50mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液9.05ml(0.032モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に5分かけて扱きポンプで添加した。さらに85℃で1hrの加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、Ni−Zn系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末21.5gを得た。銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。
前記の、Ni−Zn系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末15gを空気雰囲気下において、550℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.4gのNi−Zn系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル8を得た。
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4−Mg3Al(OH)8(CO3)0.5複合粒子の調製(30.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
実施例8と同じ。
上記のMg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粉末20gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、ZnCl2−1.36g(0.01モル)、Ni(NO3)2・6H2O−4.36g(0.015モル)およびFeCl3・6H2O−13.52g(0.05モル)を含有する250mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液54.30ml(0.19モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に30分かけて扱きポンプで添加した。さらに85℃で1hrの加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、185℃で乾燥して、Ni−Zn系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末27.0gを得た。
前記の粉末20gを空気雰囲気下において、550℃で2時間焼成し、自然冷却後、15.2gのNi−Zn系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル9を得た。
サンプル9の粒子形状については走査型電子顕微鏡(HITACHI S−3000N;SEM)により、焼成処理前、焼成処理後およびKMnO4液との交換処理後にそれぞれ撮影した。SEM写真を図1〜3に示す。
KMnO4との交換処理方法として、1.0gのKMnO4を350mlの脱イオン水に分散させた後、サンプル10を20g入れ、室温2時間撹拌処理し、更に85℃15時間交換処理を行った。
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4−Mg3Al(OH)8(CO3)0.5複合粒子の調製(100.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
実施例8と同じ。
前記のMg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粉末20gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、ZnCl2−4.53g(0.033モル)、Ni(NO3)2・6H2O−14.52g(0.05モル)およびFeCl3・6H2O−45.02g(0.167モル)を含有する400mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液180.82ml(0.633モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に50分かけて扱きポンプで添加した。さらに350rpmで撹拌しつつ85℃で1hrの加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、185℃で乾燥して、Ni−Zn系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末43.0gを得た。
表面成分を電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子(株)JSM 7800F;FE−SEM)により分析した結果、10回の平均値で、NiとZnの原子比率は1.51:1、Feと(Ni+Zn)の原子比率は2.02:1であった。
前記の粉末20gを空気雰囲気下において、500℃で2時間焼成処理し、自然冷却後、15.8gのNi−Zn系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル10を得た。
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4−Mg3Al(OH)8(CO3)0.5複合粒子の調製(30.0重量%複合)]
・内層ハイドロタルサイトの合成において、水熱処理条件を120℃で8時間に変更したこと以外は実施例9と同様に実施し、サンプル11を得た。
[MgFe2O4−Ca2Al(OH)6Cl複合粒子の調製(10.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
CaCl2・2H2O−58.80g(0.40モル)、AlCl3・6H2O−48.29g(0.20モル)を480mlの脱イオン水に加えて、CaおよびAlを含む水溶液を調製した。次にこの水溶液を40℃で0.5時間保持した後、3.50モル/LのNaOH液342.86ml(1.20モル)を30分かけて滴下した。この沈殿を含む液を40℃で1.0時間撹拌処理した後、1.0L容量のオートクレーブにて120℃で8時間の水熱処理を行った。その沈殿を濾別および水洗し、185℃で乾燥して、Ca−Al系Cl型ハイドロタルサイト粉末56gを得た。
銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。更に得られたCa−Al系Cl型ハイドロタルサイトを蛍光X線による分析をした結果、CaO換算で45.75重量%、Al2O3換算で20.90重量%、塩素換算で14.53重量%、組成式Ca3.98Al2(OH)11.96(Cl)2.00で表されるCa−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物であった。
前記のCa−Al系Cl型ハイドロタルサイト粉末20gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、MgCl2・6H2O−2.04g(0.01モル)およびFeCl3・6H2O−5.40g(0.02モル)を含有する300mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液22.86ml(0.08モル)を同時に前記のCa−Al系Cl型ハイドロタルサイト懸濁液中に20分かけて扱きポンプで添加した。さらに85℃で1時間加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、Mg系磁性/Ca−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末22.5gを得た。
前記のMg系磁性/Ca−Al系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末15gを空気雰囲気下において、500℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.5gのMg系磁性/Ca−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル12を得た。
[(Mg0.6Ca0.4)Fe2O4−Zn1.50Fe(II)1.58Fe(III)(OH)8.16Cl複合粒子の調製(15.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
ZnCl2−62.6g(0.43モル;98%和光特級試薬)、FeCl2・4H2O−153.88g(0.774モル;97%和光特級試薬)を1000mlの脱イオン水に加えて、ZnおよびFeを含む水溶液を調製した。次にこの水溶液を40℃で0.5時間保持した後、pHが7.0になるように3.50モル/LのNaOH液613.70ml(2.148モル)を30分かけて滴下した。この沈殿を含む液を37℃に保って24時間撹拌処理した後、160℃で真空乾燥して、Zn,Fe−Fe系Cl型ハイドロタルサイト粉末133.58gを得た。
銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。得られた、Zn,Fe−Fe系Cl型ハイドロタルサイト粉末は化学分析の結果、ZnO換算で29.33重量%、FeO換算で27.26重量%、Fe2O3換算で19.17重量%、塩素8.51重量%、[Zn+Fe(II)]とFe(III)との原子比率は3.08:1であり、組成式Zn3.00Fe(II)3.16Fe(III)2(OH)16.32(Cl)2.00で表されるZn,Fe−Fe系Cl型ハイドロタルサイト類化合物であった。
前記のZn,Fe−Fe系Cl型ハイドロタルサイト粉末20gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、MgCl2・6H2O−1.83g(0.009モル)、CaCl2・2H2O−0.88g(0.006モル)およびFeCl3・6H2O−8.11g(0.03モル)を含有する300mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液34.29ml(0.12モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に20分かけて扱きポンプで添加した。さらに85℃で1時間加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、Mg−Ca系磁性/Zn,Fe−Fe系Cl型ハイドロタルサイト粉末23.5gを得た。
前記のMg−Ca系磁性/Zn,Fe−Fe系Cl型ハイドロタルサイト前駆体粉末15gを空気雰囲気下において、500℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.5gのMg−Ca系磁性/Zn,Fe−Fe系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル13を得た。
比較例1
MgFe2O4系粒子の複合処理および焼成を行わない以外は、実施例1と同様にMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の粒子を調製した。
比較例2 MgFe2O4−Mg3Al(OH) 8 Cl
MgFe2O4系粒子の複合処理および焼成を行わない以外は、実施例4と同様にMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の粒子を調製した。
比較例3 MgFe2O4−Mg3Al(OH) 8 Cl
MgFe2O4系粒子の複合処理および焼成を行わない以外は、実施例5と同様にMg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の粒子を調製した。
比較例4 Mg3Al(OH) 8 Cl
空気雰囲気下に400℃で2時間焼成処理を行わない以外は実施例6と同様に実施して、Mg−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の粒子を調製した。
Ni0.6Zn0.4Fe2O4系粒子の複合処理および空気雰囲気下に、550℃で2時間焼成処理を行わない以外は、実施例8と同様に実施して、Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の粒子を調製した。
水熱処理条件を120℃で8時間に変更し、Ni0.6Zn0.4Fe2O4系粒子の複合処理および空気雰囲気下に、550℃で2時間焼成処理を行わない以外は、実施例8と同様に実施して、Ca−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の粒子を調製した。
MgFe2O4系粒子の複合処理および空気雰囲気下に、500℃で2時間焼成処理を行わない以外は、実施例12と同様に実施して、Ca−Al系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の粒子を調製した。
(Mg0.6Ca0.4)Fe2O4系粒子の複合処理および空気雰囲気において400℃で2時間焼成処理を行わない以外は、実施例13と同様に実施し、Zn,Fe−Fe系Cl型ハイドロタルサイト類化合物の粒子を調製した。
次いで、上述のようにして得た各複合粒子の各種イオンに対する吸着を測定した。以下に吸着用試料の調整方法、吸着試験条件およびその結果を示す。
85mg/L−Cr2O7 2−を含有した水溶液:0.1158g和光容量分析用標準物質K2Cr2O7を含有した水溶液1000mlを調製した。
85mg/Lセレン酸イオン(SeO4 2−)を含有した水溶液:和光試薬Na2SeO4(97%)0.1158gを含有した水溶液1000mlを調製した。
65mg/L燐酸イオンを含有した水溶液:和光試薬NaH2PO4・H2O、0.095gを含有した水溶液1000mlを調製した。
100mg/Lフッ素イオンを含有した水溶液:和光試薬NaF(97%)0.2228gを含有した水溶液1000mlを調製した。
200mg/L−マンガン酸イオン(MnO4 2−)を含有した水溶液:和光特級試薬K2MnO4、0.3315gを含有した水溶液1000mlを調製した。
20mg/L−HAsO4 2−イオンを含有した水溶液:和光試薬Na2HAsO4(99%)0.0475gを含有した水溶液1000mlを調製した。
75mg/L−ストロンチウム(Sr2+)イオンを含有した水溶液:和光特級試薬Sr(NO3)2(無水98.0%)0.1850gを含有した水溶液1000mlを調製した。
200mg/L−セシウム(Cs+)イオンを含有した水溶液:和光特級試薬CsNO3(99.9%)0.2936gを含有した水溶液1000mlを調製した。
200mg/L−セリウム(Ce3+)イオンを含有した水溶液:和光特級試薬Ce(NO3)3・6H2O(98%)0.6324gを含有した水溶液1000mlを調製した。
総金属濃度120mg/L混合酸性溶液:和光多元素標準試液20mlを含有した200ml水溶液を調製した。和光多元素標準試液中の含有各元素の濃度は100mg/L(in 1mol/L HNO3)であり、含有元素の種類はAl、B、Cd、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Na、PbおよびZn合計12種類である。
Cr2O7 2−イオン、セレン酸イオン(SeO4 2−)、燐酸イオン、フッ素イオン、過マンガン酸イオン、二砒酸イオン(HAsO4 2−)、ストロンチウム(Sr2+)イオン、セシウムイオン、およびセリウムイオンをそれぞれの調整した水溶液100mlに対し、サンプル1〜13および比較例1〜8の粉末0.5gを加え、撹拌しつつ、28℃で1時間保持した。その後濾別し、濾液の各種イオン濃度は誘導結合プラズマ発光分光分析装置(HITACHI SPS3500−DD;ICP)を用いて測定した。その結果より、下記式(3)で求められる除去率を算出し、表1に記載する。
除去率(%)=(吸着前のイオン濃度−吸着後のイオン濃度)/吸着前のイオン濃度*100 (3)
吸着後の粒子表面成分分析の一例として、FE−SEMによる分析を行ったところ、実施例2および実施例9複合粒子表面から0.48重量%および0.41重量%のCrを検出した。
調整した多元素標準水溶液200mlに対し、サンプル1〜13および比較例1〜8の粉末1.0gを加え、撹拌しつつ28℃で6時間保持した。その後濾別し、濾液ICP(HITACHI SPS3500−DD)を用いて各種イオン濃度を測定した。その結果より、式(3)で求められる除去率を算出し、表2に記載する。
吸着後の各サンプル1gを100mlの脱イオン水に加え、撹拌しつつ、28℃で2時間保持した。その後濾別し、濾液はICPを用いて各種イオン濃度を測定した。その結果を表3に記載する。
吸着試験1後の各サンプルを0.05モル/LのNa2CO3溶液500mlに加え、撹拌しつつ28℃で0.5時間保持した。その後、濾過、水洗および乾燥し、作成時と同条件の焼成処理を行い、再生サンプルを得た。各種再生サンプルを吸着試験1と同条件で燐酸イオンについて試験を実施した。また、さらにその吸着試験後に上記方法でもう一度再生サンプルを作成し、吸着試験1と同様の試験を実施した。その結果を表4に記載する。
比較対象として吸着試験の表2に示した協和化学工業(株)製KW―300SおよびKW−500SHのX線回折分析の結果は図5に示す。KW−300SおよびKW−500SHは1.25Mg−Al系CO3型および2Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイトである。
複合後処理前後の粒子の550℃2時間で焼成処理後のX線回折分析の結果を図6および図7に示す。KMnO4液との交換後のX線回折分析の結果を図8に示す。交換後の粒子からハイドロタルサイトのピークとフェライト類物質のピークを検出した。
表1に示したように、比較例に比べて複合処処理の各種粒子の吸着能力は高くなった。多元素金属イオン吸着試験において、表2に示したように複合処理後の粒子の吸着能力が高いという結果を得た。一方、協和製品KW−300SおよびKW−500SHの吸着能力が低く、AlおよびMgの多量溶出が見られた。
電磁波吸収剤、紫外線吸収剤に適した磁性ハイドロタルサイト類複合粒子の調製について実施例14〜23にて説明する。
[NiFe2O4−Ni8Al2(OH)20CO3複合粒子の調製(10.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
Ni(NO3)2・6H2O−474.76g(1.60モル、含量98%の和光試薬)、Al(NO3)3・9H2O−154.69g(0.40モル、含量97%の和光試薬)を脱イオン水に加えて、NiおよびAlを含む酸性水溶液2000mlを調製した。
次に、40℃の500ml脱イオン水に前記の2000ml酸性水溶液および21.20gNa2CO3(0.2モル)を含有した3.50モル/LのNaOH溶液1142.86ml(4.0モル)を、pH10に維持しながら180分かけて同時に滴下した。この沈殿を含む液を65℃に保って18時間撹拌処理した後、その沈殿を濾別し、水洗し、185℃で乾燥して、ハイドロタルサイト粉末195gを得た。
銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。更に得られたハイドロタルサイトは蛍光X線による分析をした結果、NiO換算で64.99重量%、Al2O3換算で11.04重量%、CO3 2−換算で6.50重量%、組成式Ni8.10Al2(OH)20.2(CO3)2で表されるMg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物であった。
前記のMg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粉末23gを400mlの脱イオン水に加え40℃で1時間分散した後、Ni(NO3)2・6H2O−4.45g(0.015モル、98%の和光試薬)およびFe(NO3)3・9H2O−8.16g(0.02モル、99%の和光試薬)を含有する200mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液28.57ml(0.10モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に10分かけて扱きポンプで添加した。さらに85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、Ni系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末27.5gを得た。
前記のNi系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末15gを水素気雰囲気下において、600℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.5gのNi系磁性/Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル14を得た。
[CuFe2O4−Cu4Fe2(OH)12CO3複合粒子の調製(10.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
Cu(NO3)2・3H2O−48.36g(0.20モル、99.9%の和光特級試薬)およびFe(NO3)3・9H2O−41.22g(0.10モル、含量99%の和光特級試薬)を脱イオン水に加えて、CuおよびFeを含む酸性水溶液600ml調製した。
次に40℃の600mlの前記酸性水溶液に18.00gのNa2CO3(0.17モル)を含有した水溶液100mlと3.50モル/LのNaOH溶液85ml(0.30モル)を、撹拌し、pH5に維持しながら30分かけて同時に滴下した。この沈殿を含む液を40℃に保って1.0時間撹拌処理した後、1.0L容量のオートクレーブを用いて115℃で5時間の水熱処理を行った。その沈殿を濾別し、水洗し、185℃で乾燥して、Cu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト粉末34.5gを得た。
銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。更に得られたハイドロタルサイトは蛍光X線による分析をした結果、CuO換算で50.51重量%、Fe2O3換算で25.35重量%、CO3 2−換算で9.53重量%、組成式Cu4Fe2(OH)12CO3で表されるCu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト類化合物であった。
前記のCu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト粉末24gを500mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、Cu(NO3)2・3H2O−2.42g(0.01モル)およびFe(NO3)3・9H2O−8.16g(0.02モル)を含有する250mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液22.86ml(0.08モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に20分かけて扱きポンプで添加した。さらに85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、Cu−Fe系磁性/Cu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末27gを得た。
前記のCu−Fe系磁性/Cu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末15gを空気雰囲気下において、300℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.7gのCu−Fe系磁性/Cu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル15を得た。
[CuFe2O4−Cu4Cr2(OH)12CO3複合粒子の調製(10.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
Cu(NO3)2・3H2O−48.36g(0.20モル、99.9%の和光特級試薬)、Cr(NO3)3・9H2O−40.62g(0.10モル、含量98.5%の和光特級試薬)を脱イオン水に加えて、Cu及Crを含む酸性水溶液500ml調製した。
次に前記の40℃の500ml酸性水溶液に18.00gNa2CO3(0.17モル)を含有した水溶液100mlと3.50モル/LのNaOH 85ml(0.30モル)を、撹拌し、pH4.4に維持しながら30分かけて同時に滴下した。この沈殿を含む水溶液を40℃に保って1.0時間撹拌処理した後、1.0L容量のオートクレーブを用いて125℃で8時間の水熱処理を行った。その沈殿を濾別し、水洗し、185℃で乾燥して、Cu−Cr系CO3型ハイドロタルサイト粉末34.0gを得た。
銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。更に得られたハイドロタルサイトは蛍光X線による分析をした結果、CuO換算で51.14、Cr2O3換算で24.42、CO3 2−換算で9.64、組成式Cu4Cr2(OH)12CO3で表されるCu−Cr系CO3型ハイドロタルサイト類化合物であった。
前記のCu−Cr系CO3型ハイドロタルサイト粉末24gを500mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、Cu(NO3)2・3H2O−2.42g(0.01モル)およびFe(NO3)3・9H2O−8.16g(0.02モル)を含有する250mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液22.86ml(0.08モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に20分かけて扱きポンプで添加した。さらに85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、Cu−Fe系磁性/Cu−Cr系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉27gを得た。
前記のCu−Fe系磁性/Cu−Cr系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末15gを空気雰囲気下において、300℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.5gのCu−Fe系磁性/Cu−Cr系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル16を得た。
[Ni0.5Co0.5Fe2O4−Ni0.7Co0.1Mg5.2Al2(OH)16CO3複合粒子の調製(10.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
Co(NO3)2・6H2O−1.19g(0.004モル、98.0%の和光特級試薬)、Ni(NO3)2・6H2O−8.31g(0.028モル、含量98.0%の和光特級試薬)、Mg(NO3)2・6H2O−54.42g(0.208モル、98.0%の和光試薬)、Al(NO3)3・9H2O−30.94g
(0.08モル、97%の和光試薬)、を脱イオン水に加えて、Ni、Co、Mg及Alを含む酸性水溶液500ml調製した。
次いで、前記の40℃の500ml酸性水溶液に11.31gNa2CO3(0.105モル)を含有した水溶液3.20モル/LのNaOH 200.0ml(0.64モル)を、撹拌し、pH10に維持しながら30分かけて滴下した。この沈殿を含む液を40℃に保って1.0時間撹拌処理した後、1.0L容量のオートクレーブを用いて150℃で8時間の水熱処理を行った。その沈殿を濾別し、水洗し、185℃で乾燥して、Ni,Co,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粉末25.6gを得た。
銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。更に得られたハイドロタルサイトは蛍光X線による分析をした結果、NiO換算で9.34重量%、CoO換算で1.34重量%、MgO換算で37.46重量%、Al2O3換算で18.22重量%、CO3 2−換算で10.73重量%、組成式Ni0.70Co0.10Mg5.22Al2(OH)16.04CO3で表されるNi,Co,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物であった。
前記のNi,Co,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粉末23gを500mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、Ni(NO3)2・6H2O−1.48g(0.005モル、含量98.0%の和光特級試薬)、Co(NO3)2・6H2O−1.49g(0.005モル、98.0%の和光特級試薬)およびFe(NO3)3・9H2O−8.16g(0.02モル、含量99.0%の和光特級試薬)を含有する250mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液22.86ml(0.08モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に20分かけて扱きポンプで添加した。さらに85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、110℃で乾燥して、Ni−Co系磁性/Ni,Co,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末26gを得た。
前記のNi−Co系磁性/Ni,Co,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末15gを空気雰囲気下において、450℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.5gのNi−Co系磁性/Ni,Co,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子を得た。
更に前記の粒子を同体積の0.01モル/LのK2CO3水溶液、室温で浸漬処理し、110℃で15時間乾燥処理した後、カリウム(K)改性のNi−Co系磁性/Ni,Co,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル17を得た。
[Au(1.0重量%)−Mn0.7Cu0.3Fe2O4(10.0重量%)−Ni0.8Mg5.2Al2(OH)16CO3複合粒子の調製]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
Ni(NO3)2・6H2O−9.50g(0.032モル、含量98.0%の和光特級試薬)、Mg(NO3)2・6H2O−54.42g(0.208モル、98.0%の和光試薬)、Al(NO3)3・9H2O−30.94g(0.08モル、97%の和光試薬)、を脱イオン水に加えて、Ni、Co、Mg及Alを含む酸性水溶液500ml調製した。
次いで、前記の40℃の500ml酸性水溶液に11.31gNa2CO3(0.105モル)を含有した水溶液3.20モル/LのNaOH 200.0ml(0.64モル)を、撹拌し、pH10に維持しながら30分かけて滴下した。この沈殿を含む液を40℃に保って1.0時間撹拌処理した後、1.0L容量のオートクレーブを用いて150℃で8時間の水熱処理を行った。その沈殿を濾別し、水洗し、185℃で乾燥して、Ni,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粉末26.0gを得た。
銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。更に銅Kα線によるX線回折分析の結果、得られた粉末がハイドロタルサイト構造を持つことが確認できた。得られたハイドロタルサイトは蛍光X線による分析をした結果、NiO換算で12.15重量%、MgO換算で42.65重量%、Al2O3換算で20.75重量%、CO3 2−換算で12.21重量%、組成式Ni0.80Mg5.21Al2(OH)16.02CO3で表されるNi,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物であった。
前記のNi,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粉末23gを500mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、MnSO4・H2O−1.22g(0.007モル和光試薬、97%)、Cu(NO3)2・3H2O−0.73g(0.003モル、99.9%の和光特級試薬)およびFe(NO3)3・9H2O−8.16g(0.02モル、含量99.0%の和光特級試薬)を含有する250mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液22.86ml(0.08モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に20分かけて扱きポンプで添加した。さらに85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、Mn−Cu−Fe系磁性/Ni,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末26gを得た。
前記のMn−Cu−Fe系磁性/Ni,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末20gを500mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、350rpmの撹拌速度を維持しながら、0.404gNa[AuCl4]・2H2Oを含有した水溶液200mlを20分掛けて、扱きポンプで添加した。更に40℃で1時間の条件で熟成した後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、Au−[Mn−Cu−Fe]系磁性/Ni,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末を得た。ICPによる分析の結果、Auの含量は1.0重量%であった。
前記の粉末15gを空気雰囲気下において、400℃で2時間焼成し、自然冷却後、11.5gの、Au−[Mn−Cu−Fe]系磁性/Ni,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子−サンプル18を得た。
[Ru(1重量%)−Ni0.5Co0.5Fe2O4(10重量%)−Ni0.7Co0.1Mg5.2Al2(OH)16CO3・4H2O複合粒子の調製]
Ni0.5Co0.5Fe2O4−Ni0.7Co0.1Mg5.2Al2(OH)16CO3・4H2O複合粒子処理は実施例17と同じ。
濃度11.09重量%のRu(NO3)3の5.123gを脱イオン水250mlに分散さて、撹拌しながらNi−Co系磁性/Ni,Co,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末20gを入れ、28.0℃で1時間分散した後、撹拌しながら85℃で濃縮・乾燥し、Ruを含有した複合粒子−サンプル19を得た。分析の結果、Niは7.05重量%、Coは2.00重量%、Feは4.32重量%、Mgは18.2重量%、Alは7.77重量%、Ruは1.00重量%であった。
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4−Mg3Al(OH)8(CO3)0.5とKMnO4水溶液との交換処理]
交換前の粒子調製方法は実施例10(サンプル10)と同じ。
1.0gのKMnO4を350mlの脱イオン水に分散させた後、サンプル10を20g入れ、室温2時間撹拌処理し、更に85℃15時間交換処理を行った。交換後の水溶液は透明なった。その沈殿を濾別および水洗し、80℃真空条件で10時間乾燥して、サンプル20を得た。
[Ni0.5Co0.5Fe2O4−Cu4Fe2(OH)12(CO3)複合粒子の調製(100.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
内層ハイドロタルサイトの合成は実施例16と同じ。
実施例16の方法で得たCu4Fe2(OH)12(CO3)粒子34gを400mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、Ni(NO3)2・6H2O−21.51g(0.0725モル、和光試薬、98重量%)、Co(NO3)2・6H2O−21.53g(0.0725モル、和光試薬、98重量%)およびFe(NO3)3・9H2O−117.28g(0.29モル、和光試薬、99.9重量%)を含有する600mlの水溶液と3.5モル/LのNaOH溶液331.43ml(1.16モル)を同時に前記のハイドロタルサイト懸濁液中に80分かけて扱きポンプで添加した。さらに撹拌しつつ、85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、185℃で乾燥して、Ni−Co系磁性/Cu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト類化合物の複合粒子の前駆体69.5gを得た。
前記のNi−Co系磁性/Cu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト複合前駆体粉末50gを空気雰囲気下において、500℃で2時間焼成し、自然冷却後、38gのNi−Co系磁性/Cu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト類化合物粒子−サンプル21を得た。
[SrFe12O19−Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0複合粒子の調製(100.0重量%複合)]
<内層ハイドロタルサイトの合成>
内層ハイドロタルサイトの合成は実施例6と同じ。
<Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0粒子にSrFe12O19を100重量%複合処理>
実施例6の方法で得たMg6Fe2(OH)16(Cl)2.0粒子53gを300ml脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、Sr(NO3)2−10.80g(0.05モル、和光試薬、98重量%)、Fe(NO3)3・9H2O−244.85g(0.60モル、和光試薬、99.9重量%)およびクエン酸C6H8O7・H2O−74g(0.35モル、和光試薬、99.9重量%)を含有する500mlの水溶液を前記のハイドロタルサイト懸濁液中に80分かけて扱きポンプで添加した。さらに撹拌しつつ、85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、105℃で乾燥して、SrFe12O19−Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0複合粒子の前駆体107.5gを得た。
前記のハイドロタルサイト複合前駆体粒子を空気雰囲気下において200℃で乾燥し、引き続き空気雰囲気下において700℃で2時間焼成し、サンプル22を得た。
[Ni0.7Mn0.3Fe2O4−Zn6Fe2(OH)16CO3複合粒子の調製(150重量%複合)]
<内層のハイドロタルサイトの合成>
Zn(NO3)2・6H2O−180.30g(0.60モル、99%の和光特級試薬)、Fe(NO3)3・9H2O−81.62g(0.20モル、含量99%の和光特級試薬)を脱イオン水に加えて、ZnおよびFeを含む酸性水溶液800mlを調製した。37℃の脱イオン水300mlに前記の酸性水溶液と16gのNa2CO3を含む3.5モル/LのNaOH水溶液445mlを同時に扱きポンプでpH値7に維持しながら、90分かけて添加した。さらに撹拌しつつ、37℃で30時間熟成処理した後、その沈殿を濾別し、水洗し、185℃で乾燥して、Zn−Fe系CO3型ハイドロタルサイト粉末90gを得た。
得られたハイドロタルサイトは蛍光X線による分析をした結果、ZnO換算で58.40重量%、Fe2O3換算で19.10重量%、CO3 2−換算で7.18重量%、組成式Zn6.02Fe2(OH)16.04CO3で表されるZn−Fe系CO3型ハイドロタルサイト類化合物であった。
前記のZn−Fe系CO3型ハイドロタルサイト粉末40gを500mlの脱イオン水に加え、40℃で1時間分散した後、Ni(NO3)2・6H2O−54.0g(0.182モル、和光試薬、98重量%)、MnSO4・H2O−13.59g(0.078モル、和光試薬、97重量%)、Fe(NO3)3・9H2O−212.2g(0.52モル、和光試薬、99.9重量%)を含有する1000mlの水溶液と2.08モルのNaOH水溶液(3.5モル/L液)594.3mlを前記のハイドロタルサイト懸濁液中に120分かけて扱きポンプで同時添加した。さらに350rpmで撹拌しつつ、85℃で1時間の加熱処理をした後、その沈殿を濾別および水洗し、110℃で乾燥して、Ni−Mn系磁性/Zn−Fe系CO3型ハイドロタルサイト前駆体粉末101gを得た。
前記のNi−Mn系磁性/Zn−Fe系CO3型ハイドロタルサイト前駆体を空気雰囲気下において、500℃で2時間の焼成し、自然冷却した後、サンプル23を得た。
比較例9
実施例14と同様に実施しMg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粒子を調製した。ただし、Ni過量のNiFe2O4系粒子の複合処理を行わなかった。
実施例15と同様に実施し、Cu−Fe系CO3型ハイドロタルサイト粒子を調製した。ただし、CuFe2O4系粒子の複合処理を行わなかった。
実施例16と同様に実施し、Cu−Cr系CO3型ハイドロタルサイト粒子を調製した。ただし、CuFe2O4の複合処理を行わなかった。
実施例17と同様に実施し、Ni,Co,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粒子を調製した。ただし、Ni0.5Co0.5Fe2O4の複合処理を行わなかった。
実施例18と同様に実施し、Ni,Mg−Al系CO3型ハイドロタルサイト粒子を調製した。ただし、Mn0.7Cu0.3Fe2O4(10.0重量%)の複合処理を行わなかった。
実施例19と同様に実施し、粒子を調製した。ただし、Ni0.5Co0.5Fe2O4(10重量%)の複合処理を行わなかった。
粉を直径3cm×厚み3mmに成型処理し、分光光度計(HITACHI U−4100 Spectrophotometer)で測定した光吸収結果を図−9に示す。実施例14および実施例23の複合粒子は1395〜1700nmの赤外線に対して、強い反射の特徴を示した。またMa−Al系CO3型ハイドロタルサイトである協和製品DHT6に比べ、実施例14および実施例23の複合粒子はUV−A波(315〜380nm)、UV−B波(280〜315nm)、UV−C波(〜280nm)に対して、強い吸収を示した。
実施例14〜23の粒子は強い磁性を示した。磁石で複合処理前後粒子の磁性有無の確認結果は表5に示す。
実施例22複合粒子の振動式磁力計による磁気モーメントの測定結果は図11に示す。磁場印加下で磁化を示した。
5×7×0.04cmのチャック付ポリ袋に5gの実施例22粒子を入れ、磁石を用いて磁力の有無を確認した写真を図12に示す。
フッ素樹脂材質での1L容量のテドラ−バッグ[呼称1、サイズ(mm)150×250、商品コードWEB0427]に複合粒子の粉末30mgおよび測定用の匂いガスH2S、COS、CH3SHまたはCH2CH2、100ppmを入れ、それぞれ室温(26℃)、5分間放置した。その後ガスクロマトグラフィー(島津製作所GC−14B)により、テドラ−バッグ内の有するガスの濃度を分析した。その結果により、下記式(4)で求められる除去率を算出し、表6に記載する。
除去率%=(吸収前のガス濃度ppm−吸収後のガス濃度ppm)/吸収前のガス濃度ppm×100 (4)
さらに、本件の粒子は陰イオンとの交換性質も持つので、陰イオンと交換処理すれば、本件の複合粒子に新しい機能を付加できる。例えば、KBrO3と交換すれば、ハイドロタルサイト層間にBrO3 −陰イオンを導入でき、BrO3 −陰イオンは強い還元性をもつので、H2O2、N,N−dimethyl−4−(phenyldiazenyl)benzenamine(C14H15N3)、4−dimethylaminoazobenzene−4−sulfonic acid sodium salt(C14H14N3NaO3S、メチルオレンジ)等を含有する排水の処理剤としても期待出来る。
Claims (12)
- 内層と外層を含み、内層がハイドロタルサイト類化合物であり、外層がフェライト類化合物である磁性ハイドロタルサイト類複合体であって、
内層のハイドロタルサイト類化合物が下記式(1)で示され、外層のフェライト類化合物が下記式(2−1)、(2−2)または(2−3)で示される、ことを特徴とする上記磁性ハイドロタルサイト類複合体。
[M 2+ 1−x M 3+ x (OH) 2 ][A n− x/n ・yH 2 O] (1)
(式中、M 2+ は、Mg 2+ 、Ca 2+ 、Mn 2+ 、Fe 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 、Cu 2+ 、Zn 2+ 、Sr 2+ 、Cd 2+ およびPb 2+ からなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属イオンであり、
M 3+ は、La 3+ 、Al 3+ 、Ga 3+ 、Mn 3+ 、Co 3+ 、Y 3+ 、Ce 3+ 、Fe 3+ Cr 3+ およびIn 3+ からなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属イオンであり、
A n− は、CO 3 2− 、SO 4 2− 、Cl − 、SiO 3 2− 、PO 4 3− 、NO 3 − 、OH − 、
CH 3 PO 4 2− 、C 2 O 4 2− 、HCOO − 、CH 3 COO − およびCH 3 SO 3 − からなる群より選ばれる少なくとも一種のn価の陰イオンであり、
xは、0.15≦x≦0.5を満足し、yは、0≦y<5を満足し、nは1以上の整数である。)
AFe 2 O 4 (2−1)
(式中Aは、Ni、Zn、Cu、Mn、CoおよびMgからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)
XFe 12 O 19 (2−2)
(式中Xは、Sr、BaおよびPbからなる群より選ばれる少なくとも一種である。)
RFe 5 O 12 (2−3)
(式中Rは元素周期表において、第3族アクチノイドを除く第4周期から第6周期までの希土類元素である。) - 外層のフェライト類化合物の含有量は、0.5〜95重量%である請求項1に記載の磁性ハイドロタルサイト類複合体。
- 内層のハイドロタルサイト類化合物のM2+とM3+の原子比率は1.0:1.0〜6.0:1.0である請求項1に記載の磁性ハイドロタルサイト類複合体。
- 外層に、更にAu、Ag、Ru、Pt、Rh、Ir、Rb、OsおよびPdからなる群より選ばれる少なくとも一種の貴金属元素の塩を、貴金属元素として0.2〜5.0重量%を担持させた請求項1に記載の磁性ハイドロタルサイト類複合体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の磁性ハイドロタルサイト類複合体からなる、土壌、地下水または廃水中の有害物質の吸着剤。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の磁性ハイドロタルサイト類からなる電磁波吸収剤。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の磁性ハイドロタルサイト類複合体からなる紫外線吸収剤。
- (1)内層のハイドロタルサイト類化合物を構成する元素を含む金属塩と、アルカリ性溶液とを混合し、溶液のpH値を7〜11に制御し、20〜270℃の温度で内層のハイドロタルサイト類化合物を製造する工程(1)、
(2)得られたハイドロタルサイト類化合物を含有するスラリーに、外層のフェライト類化合物を構成する元素を含む金属塩の酸性溶液と、アルカリ性溶液とを添加し、溶液のpH値が7〜11に制御し、40〜250℃以下の温度で外層を形成し、前駆体を製造する工程(2)、並びに
(3)前駆体を200℃〜800℃の温度範囲において焼成する工程(3)、を含む請求項1に記載の磁性ハイドロタルサイト類複合体の製造方法。 - 内層のハイドロタルサイト類化合物を構成する2価金属イオン塩が、MgCl2、CaCl2、ZnCl2およびFeCl2からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項8に記載の製造方法。
- 内層のハイドロタルサイト類化合物を構成する3価金属イオン塩が、AlCl3である請求項8に記載の製造方法。
- 内層のハイドロタルサイト類化合物を構成する陰イオン塩が、Na2CO3である請求項8に記載の製造方法。
- 外層のフェライト類化合物を構成する元素を含む金属塩が、FeCl3、MgCl2、Ni(NO3)およびZnCl2からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項8に記載の製造方法。
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