KR20180113646A - 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

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게이이치 오다기리
다다시 센고쿠
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

충분한 투명성을 가지면서, 초기 착색성, 내후성 등의 성능이 개선된 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
염화비닐계 수지 100 질량부에 대하여, (a) 아연 아세틸아세토네이트 0.01~0.3 질량부, (b) 아연 변성 하이드로탈사이트 0.1~10 질량부 및 (c) 자외선 흡수제 0.1~10 질량부를 함유하는 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 (b) 아연 변성 하이드로탈사이트가 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물인, 청구항 1에 기재된 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다:
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1＋X2)＋4ㆍCO3ㆍmH2O (I)
(식 중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다. 0.1≤x2/x1<10, 2≤x1＋x2<20).

Description

투명제품용 염화비닐계 수지 조성물{VINYL-CHLORIDE-BASED RESIN COMPOSITION FOR TRANSPARENT PRODUCT}
본 발명은, 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는, 충분한 투명성을 가지면서, 초기 착색성, 내후성 등의 성능이 개선된 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐 수지 등의 염소 함유 수지는, 난연성, 내약품성이 우수한 수지이며, 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 그러나, 염소 함유 수지는 열적으로 분해하여 탈염화수소를 일으켜서 기계적 강도의 저하나 착색을 일으키고, 상품성을 해치는 문제점을 가지고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해, 다양한 안정제가 개발되었고, 특히 납 화합물이나 카드뮴 화합물과 바륨 화합물의 혼합물 등이 우수한 안정화 효과를 가지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 최근, 안전성 관점에서 납 화합물이나 카드뮴 화합물의 사용이 제한되는 경향이 있어, 보다 안정성이 높은 아연 화합물과 알칼리토류 금속의 유기산염이나 하이드로탈사이트, 제올라이트 등의 무기 화합물의 병용에 의한 안정화로 변경되고 있다.
그런데, 이들 저독성의 안정제는 그 자체로는 충분한 안정화 효과가 얻어지지 않기 때문에, 유기 포스파이트 화합물, 에폭시 화합물, 페놀계 산화 방지제, 벤조페논계 또는 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 힌더드(hindered) 아민계 광안정제 등의 광, 열, 산화 등에 대한 저항력을 향상시키기 위한 각종 첨가제와 조합시켜 사용되고 있다.
한편, 특허 문헌 1~3에는, 아세틸아세톤의 칼슘염을 사용하는 것이 제안되어있다.
[특허 문헌 1] 일본특허 제2887564호 공보 [특허 문헌 2] 일본특허 제2896553호 공보 [특허 문헌 3] 일본특허 제2987741호 공보
그러나, 상기와 같은 저독성의 안정제와 산화방지제나 자외선 흡수제의 조합을 투명제품 용도로 적용하는 경우, 배합된 수지 조성물의 투명성을 저하시키지 않고 착색성, 내후성 등을 향상시키는 것이 곤란한 문제가 있었다.
그리고, 특허 문헌 1~3에는, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 변성 하이드로탈사이트, 자외선 흡수제를 조합하여 사용하는 것, 및 그와 같은 조합에 의해, 투명제품의 투명성을 저하하지 않고 초기 착색성, 내후성을 향상시킬 수 있는 것에 관해서는 개시도 시사도 없다.
그래서, 본 발명의 목적은, 충분한 투명성을 가지면서, 초기 착색성, 내후성 등의 성능이 개선된 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 변성 하이드로탈사이트 및 자외선 흡수제를 조합함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, (a) 아연 아세틸아세토네이트 0.01~0.3질량부, (b) 아연 변성 하이드로탈사이트 0.1~10질량부 및 (c) 자외선 흡수제 0.1~10질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 상기 (b) 아연 변성 하이드로탈사이트가 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1＋X2)＋4ㆍCO3ㆍmH2O (I)
(식 중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다. 0.1≤x2/x1<10, 2≤x1＋x2<20)
또한, 본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 상기 (c) 자외선 흡수제가, 치환 옥사닐라이드(oxanilide)류인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 또한 (d) 폴리올을, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여 0.001~5질량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 상기 (d) 폴리올이 말티톨, 만니톨 및 락티톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 투명성이 우수하고, 초기 착색성, 내후성이 우수하며, 골판 패널(corrugated panel), 플레이트, 파이프 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, (a) 아연 아세틸아세토네이트 0.01~0.3질량부, (b) 아연 변성 하이드로탈사이트 0.1~10질량부 및 (c) 자외선 흡수제 0.1~10 질량부를 함유하며, 바람직하게는, 또한 (d) 폴리올을 0.001~5질량부 함유한다.
본 발명에 사용되는 염화비닐계 수지로서는, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등 그 중합 방법이 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리염화비닐, 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염화비닐-아세트산비닐 고중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-스티렌-무수말레인산 삼원공중합체, 염화비닐-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-부타디엔 공중합체, 염화비닐-이소프렌 공중합체, 염화비닐-염소화 프로필렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원공중합체, 염화비닐-말레인산에스테르 공중합체, 염화비닐-메타크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지, 및 이들의 상호 블렌드 제품 또는 그 외 염소를 포함하지 않는 합성수지, 예를 들면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 등과의 블렌드 제품, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (a) 성분인 아연 아세틸아세토네이트로서는, 산성염, 염기성염, 중성염의 어떤 것도 사용할 수 있다.
상기 아연 아세틸아세토네이트의 첨가량은, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.01~0.3질량부, 바람직하게는 0.05~0.2질량부이다. 0.01질량부 미만으로 사용하면 착색성 개선 효과가 적고, 0.3질량부를 초과하여 사용하는 경우에는 내열성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 (b) 성분인 아연 변성 하이드로탈사이트는, 마그네슘 및 아연과 알루미늄의 탄산복염화합물이며, 바람직하게는 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이다.
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1＋X2)＋4ㆍCO3ㆍmH2O (I)
(식 중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다. 0.1≤x2/x1<10, 2≤x1＋x2<20)
또한, 상기 아연 변성 하이드로탈사이트는, 그 표면을 스테아린산과 같은 고급지방산, 올레인산알칼리금속염과 같은 고급지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산알칼리금속염과 같은 유기술폰산 금속염, 고급지방산 아미드, 고급지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복되어 있어도 된다.
상기 아연 변성 하이드로탈사이트의 첨가량은, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부, 바람직하게는 0.5~5질량부이다. 0.1질량부 미만으로 사용하면 내열성, 내후성의 개선 효과가 적고, 10질량부를 초과하여 사용하는 경우에는, 발포가 생겨, 성형품의 외관 및 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 (c) 성분인 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴)페놀 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐 살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐라이드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐라이드 등의 치환 옥사닐라이드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 첨가량은, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부, 바람직하게는 0.5~10질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 내후성 개선 효과가 얻어지지 않을 우려가 있어, 10질량부를 초과하여 사용하는 경우에는, 착색성을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 열안정성의 향상을 기대할 수 있으므로, 추가로 (d) 폴리올을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 자일리톨, 크실로오스, 수크로스, 트레할로스, 이노시톨, 프럭토스, 말토스, 락토스, 트리메틸롤프로판, 디트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨의 스테아린산 부분 에스테르, 비스(디펜타에리트리톨)아디페이트, 글리세린, 디글리세린, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
이들 폴리올 중에도, 말티톨, 만니톨 및 락티톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물의 투명성의 저하를 억제하므로 바람직하다.
상기 폴리올의 첨가량은, 염화비닐계 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~5질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~3질량부이다.
또한, 본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물에는, 통상 염화비닐계 수지 조성물에 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면, 가소제, 유기산 금속염, 제올라이트 화합물, β-디케톤 화합물, 과염소산염류, 에폭시 화합물, 인계, 페놀계 및 유황계 등의 산화방지제, 힌더드 아민계 등의 광안정제, 충전제, 윤활제 등을 첨가할 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸 프탈레이트, 부틸헥실 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디옥틸 테레프탈레이트 등의 프탈레이트계 가소제; 디옥틸 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디(부틸디글리콜)아디페이트 등의 아디페이트계 가소제; 트리페닐 포스페이트, 트리크레질 포스페이트, 트릭실레닐 포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리(부톡시에틸)포스페이트, 옥틸디페닐 포스페이트 등의 포스페이트계 가소제; 다가 알코올로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등과 이염기산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 사용하고, 필요에 따라 1가 알코올, 모노카르복실산을 스토퍼(stopper)로 사용한 폴리에스테르계 가소제; 그 외에, 테트라히드로프탈산계 가소제, 아젤라인산계 가소제, 세바신산계 가소제, 스테아린산계 가소제, 구연산계 가소제, 트리멜리트산계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 비페닐 테트라카르복실산에스테르계 가소제, 염소계 가소제 등을 들 수 있다.
상기 유기산 금속염으로서는, 유기 카르복실산, 페놀류 및 유기 인산류의 금속(나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 아연)염을 들 수 있다.
상기 유기 카르복실산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥실산, 네오데칸산, 카프린산, 운데칸산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 이소스테아린산, 스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 베헤닌산, 몬탄산, 벤조산, 모노클로로벤조산, p-tert-부틸벤조산, 디메틸히드록시벤조산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 쿠민산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, N,N-디메틸아미노 벤조산, 아세톡시벤조산, 살리실산, p-tert-옥틸살리실산, 엘라이딘산, 올레인산, 리놀산, 리놀레인산, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 옥틸메르캅토프로피온산 등의 1가 카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 히드록시프탈산, 클로로프탈산, 아미노프탈산, 말레인산, 푸말산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산, 아코니트산, 티오디프로피온산 등의 2가 카르복실산 또는 이들의 모노에스테르 또는 모노아마이드 화합물; 부탄트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 또는 4가 카르복실산의 디 또는 트리에스테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 페놀류로서는, 예를 들면, tert-부틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 시클로헥실페놀, 페닐페놀, 옥틸페놀, 페놀, 크레졸, 크실레놀, n-부틸페놀, 이소아밀페놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 이소옥틸페놀, 2-에틸헥실페놀, tert-노닐페놀, 데실페놀, tert-옥틸페놀, 이소헥실페놀, 옥타데실페놀, 디이소부틸페놀, 메틸프로필페놀, 디아밀페놀, 메틸이소헥실페놀, 메틸-tert-옥틸페놀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 인산류로서는, 예를 들면, 모노 또는 디옥틸 인산, 모노 또는 디도데실 인산, 모노 또는 디옥타데실 인산, 모노 또는 디-(노닐페닐)인산, 포스폰산 노닐페닐에스테르, 포스폰산 스테아릴에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 카르복실산, 페놀류 및 유기 인산류의 금속염은, 산성염, 중성염, 염기성염 또는 염기성염의 염기의 일부 또는 전부를 탄산으로 중화한 과염기성 착체라도 된다.
상기 제올라이트 화합물은, 독특한 3차원의 제올라이트 결정 구조를 가지는 알칼리 또는 알칼리토류 금속의 알루미노규산염(aluminosilicate)이며, 그 대표예로서는, A형, X형, Y형 및 P형 제올라이트, 모노데나이트, 아날사이트(analcite), 소달라이트족 알루미노규산염, 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 에리오나이트 및 차바자이트(chabazite) 등을 들 수가 있어, 이들 제올라이트 화합물의 결정수(즉 제올라이트수)를 가지는 함수물 또는 결정수를 제거한 무수물 중 어느 것이라도 되고, 또한 그 입경이 0.1~50㎛인 것을 사용할 수 있고, 특히, 0.5~10㎛인 것이 바람직하다.
상기 β-디케톤화합물로서는, 예를 들면, 데히드로아세트산, 디벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄 등을 들 수 있고, 이들의 금속염도 마찬가지로 유용하다.
상기 과염소산염류로서는, 과염소산 금속염, 과염소산 암모늄, 과염소산 처리 히드로탈사이트, 과염소산 처리 규산염 등을 들 수 있다.
여기서 과염소산 금속염을 구성하는 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄 등을 예시할 수 있다. 상기 과염소산 금속염은, 무수물이어도 함수염이라도 되고, 또한 부틸 디글리콜, 부틸 디글리콜 아디페이트 등의 알코올계 및 에스테르계 용제에 용해된 것 및 그 탈수물이어도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀형 및 노볼락형의 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 동유, 에폭시화 어유, 에폭시화 우지유(beef tallow oil), 에폭시화 피마자유, 에폭시화사 홍화유, 에폭시화 톨유 지방산 옥틸, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸, 에폭시스테아린산 메틸, -부틸, -2-에틸헥실 또는 -스테아릴, 트리스(에폭시프로필)이소시아누레이트, 3-(2-크세녹시)-1,2-에폭시프로판, 에폭시화 폴리부타디엔, 비스페놀-A 디글리시딜 에테르, 비닐시클로헥센 디에폭사이드, 디시클로펜타디엔 디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실-6-메틸에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노-, 디-혼합 노닐페닐)포스파이트, 비스(2-tert-부틸-4,6-디메틸페닐)ㆍ에틸 포스파이트, 디페닐산 포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 디부틸산 포스파이트, 디라우릴산 포스파이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트, 비스(네오펜틸 글리콜)ㆍ1,4-시클로헥산 디메틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(C12-15 혼합 알킬)-4,4'-이소프로필리덴 디페닐포스파이트, 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디아밀페닐)]ㆍ이소프로필리덴 디페닐포스파이트, 수소화-4,4'-이소프로필리덴 디페놀 폴리포스파이트, 테트라트리데실ㆍ4,4'-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄ㆍ트리포스포나이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2-부틸-2-에틸프로판디올ㆍ2,4,6-트리-tert-부틸페놀 모노포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부틸산]글리콜 에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
상기 유황계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 디미리스틸, 디스테아릴 등의 디알킬 티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨테트라(β-도데실메르캅토프로피오네이트) 등의 폴리올의 β-알킬메르캅토 프로피온산 에스테르류를 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)도데실 숙신산이미드, 1-[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄 테트라카르복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄 테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)부탄 테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)부탄 테트라카르복실레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐옥시)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,5,8,12-테트라키스[4,6-비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아미노}-1,3,5-트리아진-2-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디메틸 축합물, 2-tert-옥틸아미노-4,6-디클로로-s-트리아진/N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민/디브로모에탄 축합물 등을 들 수 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 탄산칼슘, 실리카, 점토, 유리 비즈, 운모, 견운모, 유리 조각, 아스베스토(asbestos), 월라스토나이트(wollastonite), 티탄산칼륨, PMF, 석고 섬유, 조노트라이트(xonotlite), MOS, 포스페이트 섬유, 유리 섬유, 탄산 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다.
상기 윤활제로서는, 예를 들면, 천연 파라핀, 저분자 폴리에틸렌 등의 탄화수소류, 스테아린산, 라우린산, 에루카산 등의 지방산류, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 지방족 알코올류, 스테아린산아미드, 메틸렌비스 스테아르아미드 등의 지방산 아미드류, 부틸 스테아레이트 등의 지방산의 저급 알코올 에스테르류, 글리세린 모노스테아레이트 등의 고급 지방산의 고급 알코올 에스테르 등을 들 수 있다.
그 외에, 본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 염화비닐계 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전방지제, 방담제(anti-clouding agent), 플레이트아웃 방지제(anti-plate-out agent), 표면 처리제, 난연제, 형광제, 항진균제, 살균제, 금속 불활성제, 이형제, 가공조제 등을 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 통상의 염화비닐계 수지의 가공 방법에 의해 가공하는 것이 가능하며, 예를 들면, 캘린더 가공, 롤 가공, 압출성형 가공, 용융압연법, 사출성형 가공, 가압성형 가공, 페이스트 가공, 분체성형 가공, 발포성형 가공 등에 의해 바람직하게 가공할 수 있다.
본 발명의 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물은, 바닥재, 윈도우, 벽재, 골판 패널, 물받이 등의 건자재; 자동차용 내외장재; 트레이 등의 어식품 포장재; 패킹, 가스켓, 호스, 파이프, 조인트, 시트, 완구 등의 잡화로서 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 제한받는 것은 아니다.
(실시예 1~7, 비교예 1~5)
표 1, 표 2에 기재된 각 성분을 10L 헨셸 믹서로 블렌딩하여 수지 조성물을 조제하고, 2축 압출성형기(실린더 1: 160℃, 실린더 2: 170℃, 실린더 3: 180℃, 다이: 190℃, 스크루 회전수 15rpm)로 시트형 샘플을 제작하였다. 그 후 하기에 기재된 시험을 행하였다. 얻어진 결과를 하기 표 1, 표 2에 나타낸다.
[내착색성(초기 착색성)]
상기에서 얻어진 시트형 샘플의 황색도(Y.I.)를 색차합계(도쿄덴쇼쿠 제품 MODELTC-8600A)로 측정하였다.
[열안정성]
상기 시트형 샘플을 190℃로 유지된 기어 오븐 중에 넣어, 샘플이 흑화가 일어날 때까지의 시간(분)을 측정하였다.
[투명성]
상기 시트형 샘플을 190℃, 150kg/㎠하중으로 5분간 프레스 가공하고, 1mm 두께의 플레이트를 제작하고, 헤이즈 메터(도요세이키(주) 제품 HAZE-GARDII)로 헤이즈값(투명성)를 측정하였다.
[내후성]
또한, 상기 1mm 두께의 플레이트를 하기 조건에 설정된 초과촉진 내후성 시험기(다이플라ㆍ윈테스 제품 다이플라 메탈 웨더 KU-R5NCI)에 넣어, 일정 시간마다 색차계로 황색도(Y.I.)를 측정하였다.
L (광조사 조건): 39.6 mW/㎠(조사강도) × 50℃ × 50%RH × 4시간
D (결로조건, 광조사 없음): 30℃ × 98%RH × 4시간
그리고, L과 D의 반복.
[표 1]
Figure pat00001
*1: 폴리염화비닐 수지(평균중합도 1000)
*2: 에메리사제품；LoxiolG-72
*3: 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄
*4: 라우린산 아연
*5: 아연 아세틸아세토네이트
*6: 칼슘 아세틸아세토네이트
*7: 스테아로일벤조일메탄
*8: 아연 변성 하이드로탈사이트(조성식: Mg3.5Zn1Al2(OH)12ㆍCO3ㆍ3H2O)
*9: 하이드로탈사이트(조성식: Mg4.5Al2(OH)12ㆍCO3ㆍ3H2O)
*10: 말티톨
*11: 2-에틸-2'-에톡시 옥사닐라이드
[표 2]
Figure pat00002
*1~*11은 상기 표 1과 같은 것을 나타낸다.
상기 실시예로부터 명백한 바와 같이, 적당량의 아연 아세틸아세토네이트, 아연 변성 하이드로탈사이트 및 자외선 흡수제를 조합시켜 사용한 경우에는, 내착색성, 열안정성, 투명성, 내후성이 우수한 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물을 얻을 수 있었다.
이에 반하여, 아연 아세틸아세토네이트를 바꾸어 스테아로일벤조일메탄을 사용한 경우(비교예 1)에는, 내착색성이 뒤떨어지는 것밖에는 얻어지지 않았고, 자외선 흡수제를 사용하지 않는 경우(비교예 2)에는, 내후성이 현저하게 뒤떨어지는 것밖에 얻어지지 않았으며, 아연 아세틸아세토네이트의 적당량을 초과하여 사용한 경우(비교예 3)에는, 열안정성이 뒤떨어지는 것밖에 얻어지지 않았고, 아연 변성 하이드로탈사이트를 바꾸어 통상의 하이드로탈사이트를 사용한 경우(비교예 4)에는 투명성이 뒤떨어지는 것밖에 얻을 수 없었다. 또한, 아연 아세틸아세토네이트를 바꾸어 아세틸아세톤 칼슘염을 사용한 경우(비교예 5)에는, 착색성 및 투명성이 함께 현저하게 저하되었다.

Claims (5)

  1. 염화비닐계 수지 100 질량부에 대하여, (a) 아연 아세틸아세토네이트 0.01~0.3 질량부, (b) 아연 변성 하이드로탈사이트 0.1~10 질량부 및 (c) 자외선 흡수제 0.1~10 질량부를 함유하는 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 아연 변성 하이드로탈사이트가 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물인, 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물:
    Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1＋X2)＋4ㆍCO3ㆍmH2O (I)
    (식 중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타냄:
    0.1≤x2/x1<10, 2≤x1＋x2<20).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 자외선 흡수제가, 치환된 옥사닐라이드(oxanilide)류인, 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 폴리올을, 염화비닐계 수지 100 질량부에 대하여 0.001~5질량부 더 함유하는, 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (d) 폴리올이 말티톨, 만니톨 및 락티톨로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 투명제품용 염화비닐계 수지 조성물.
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