CN105473503A - 磁性水滑石类复合材料及其制造方法 - Google Patents

磁性水滑石类复合材料及其制造方法 Download PDF

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Kyowa Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供可用于排水处理、紫外线吸收、电磁波吸收或酸性气体吸收等领域的磁性水滑石类复合材料及其制造方法。本发明涉及含有内层与外层、内层为水滑石类化合物、外层为铁氧体类化合物的磁性水滑石类复合材料。

Description

磁性水滑石类复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及可用于作为吸附剂、电磁波吸收剂及紫外线吸收剂的磁性水滑石类复合材料及其制造方法。
背景技术
专利文献1记载一种再利用了产业废弃物的钢铁溶渣、可利用作为阴离子吸附剂等的水滑石类化合物的合成方法。由此方法所合成的水滑石类化合物的通式由[Ca2+a－xMxAlO3+b]Ay所示。具有此构造的水滑石类化合物在单独进行烧制处理时，所生成的氧化物凝集，而有活性低下等缺点。此外，由于仅具有单一的水滑石构造，故有可吸附的离子种类受限的缺点。
非专利文献1记载一种由GreenRust(GR)所进行的硒的处理方法及以MgO作为中和剂的水滑石类化合物的生成法。为了由此方法对硒与氟离子进行处理，必须有适合各个处理的2种的水滑石粒子。
专利文献2中记载一种于氧化镁表面使水滑石类化合物经复合处理的净化处理剂的合成方法，以及使用该处理剂的有害物质的处理方法。由此方法所合成的水滑石类化合物具有与上述相同的缺点。
非专利文献2中记载一种Fe系水滑石类化合物的合成与其应用。由此方法所合成的粒子由于为单一层的Fe系水滑石类化合物，故有与上述相同的缺点。
专利文献3中记载一种Co(II)Fe(III)-LDH的低保磁力粒子的合成方法。由此方法所合成的粒子为Co(II)Fe(III)-LDH粒子，属于CoFe系铁氧体类物质的前体。由于并未成为CoFe铁氧体的构造，故无法充分发挥作为磁性体的物理性质。
专利文献4记载一种将2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(简称BP)阴离子导入至Mg-Al-NO3型水滑石的层间，而赋予紫外线吸收机能的方法。这种方法交换后的废液着色为浓黄色，有对处理环境的负担较大的缺点。此外，交换后的粒子亦带有浓黄色，而有使用受限的缺点。
专利文献5记载一种将锌改性的水滑石、2,4-二羟基二苯甲酮等调配于树脂，以调制透明制品用氯乙烯类树脂组合物的方法。此方法为通过将锌改性的水滑石与具有紫外线吸收机能的2,4-二羟基二苯甲酮等混合，而对树脂赋予紫外线吸收机能的方法。此方法中，在经过一段时间后，由于2,4-二羟基二苯甲酮等具有紫外线吸收机能的有机物质慢慢分解，故有紫外线吸收机能降低的缺点。
(专利文献1)国际公开号WO2011/108195A1
(专利文献2)日本专利特愿2011-188651
(专利文献3)日本专利特愿2008-144412
(专利文献4)日本专利特愿2007-299039
(专利文献5)PCT/JP2011/063597
(非专利文献1)層状複水酸化物のオンサイト生成法を活用した有害元素の水処理技術，J.Soc.PowderTechnol,Japan,50,342-347(2013)
(非专利文献2)Fe系層状複水酸化物の合成とその応用，粘土科学，第49卷，第3号，99～107，2010。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于排水处理、紫外线吸收、电磁波吸收、酸性气体吸收等的领域的磁性水滑石类复合材料及其制造方法。
水滑石类化合物具有烧制时发生凝集而活性降低的缺点。此外，现有的水滑石类化合物由于仅具有单一的水滑石构造，故有可吸附的离子种类受限的缺点。
本发明者等人发现，若将水滑石类化合物通过铁氧体类化合物进行复合处理，则即使进行烧制仍可防止水滑石类化合物的凝集。此外，通过使水滑石类化合物含有多种金属离子，则使其可吸附多种离子。
亦即，本发明包含以下发明。
1.一种磁性水滑石类复合材料，其含有内层与外层，内层为水滑石类化合物，外层为铁氧体类化合物。
2.如前项1记载的磁性水滑石类复合材料，其中，外层的铁氧体类化合物的含量为0.5～95重量％。
3.如前项1记载的磁性水滑石类复合材料，其中，内层为下式(1)所示的水滑石类化合物，外层为下式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的铁氧体类化合物。
[M2+ 1－xM3+ x(OH)2][An－ x/n·yH2O](1)
(式中，M2+为选自由Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Cd2+及Pb2+所组成的组的至少1种2价金属离子；
M3+为选自由La3+、Al3+、Ga3+、Mn3+、Co3+、Y3+、Ce3+、Fe3+、Cr3+及In3+所组成的组的至少1种3价金属离子；
An－为选自由CO3 2－、SO4 2－、Cl－、SiO3 2－、PO4 3－、NO3 －、OH－、CH3PO4 2-、C2O4 2－、HCOO－、CH3COO－及CH3SO3 －所组成的组的至少1种n价阴离子；
x满足0.15≦x≦0.5，y满足0≦y＜5，n为1以上的整数。)
AFe2O4(2-1)
(式中，A为选自由Ni、Zn、Cu、Mn、Co及Mg所组成的组的至少1种。)
XFe12O19(2-2)
(式中，X为选自由Sr、Ba及Pb所组成的组的至少1种。)
RFe5O12(2-3)
(式中，R为元素周期表中第3族锕系元素除外的第4周期至第6周期的稀土类元素。)
4.如前项3记载的磁性水滑石类复合材料，其中，内层的水滑石类化合物的M2+与M3+的原子比率为1.0:1.0～6.0:1.0。
5.如前项3记载的磁性水滑石类复合材料，其中，于外层，进一步使其负载选自由Au、Ag、Ru、Pt、Rh、Ir、Rb、Os及Pd所组成的组的至少1种贵金属元素的盐0.2～5.0重量％作为贵金属元素。
6.一种土壤、地下水或废水中的有害物质的吸附剂，其由前项1～5中任一项记载的磁性水滑石类复合材料构成。
7.一种电磁波吸收剂，其由前项1～5中任一项记载的磁性水滑石类构成。
8.一种紫外线吸收剂，其由前项1～5中任一项记载的磁性水滑石类复合材料构成。
9.前项1记载的磁性水滑石类复合材料的制造方法，其包括：
(1)将含有构成内层的水滑石类化合物的元素的金属盐与碱性溶液混合，将溶液的pH值控制为7～11，于20～270℃的温度制造内层的水滑石类化合物的步骤(1)；
(2)于含有所得水滑石类化合物的浆料中，添加含有构成外层的铁氧体类化合物的元素的金属盐的酸性溶液以及碱性溶液，将溶液的pH值控制为7～11，于40～250℃以下的温度形成外层，制造前体的步骤(2)；及
(3)将前体于200℃～800℃的温度范围进行烧制的步骤(3)。
10.如前项9记载的制造方法，其中，构成内层的水滑石类化合物的2价金属离子盐为选自由MgCl2、CaCl2、ZnCl2及FeCl2所组成的组的至少1种。
11.如前项9记载的制造方法，其中，构成内层的水滑石类化合物的3价金属离子盐为AlCl3。
12.如前项9记载的制造方法，其中，构成内层的水滑石类化合物的阴离子盐为Na2CO3。
13.如前项9记载的制造方法，其中，含有构成外层的铁氧体类化合物的元素的金属盐为选自由FeCl3、MgCl2、Ni(NO3)及ZnCl2所组成的组的至少1种。
附图说明
图1为实施例9的复合处理后的SEM照片(烧制处理前)。
图2为实施例9的于空气气氛中以550℃烧制2小时后的SEM照片。
图3为实施例9的MnO4 －水溶液交换处理后的SEM照片。
图4为实施例9的复合处理前后的粒子的XRD。
图5为协和化学工业(株)制KW-300S及KW-500SH的XRD。
图6为比较例5的以550℃烧制处理2小时后的XRD。
图7为实施例9的复合粒子以550℃烧制2小时后的XRD。
图8为比较例9的粒子的MnO4 －水溶液交换处理后的XRD。
图9为成型处理后的粉末的光吸收效果。
图10为由自由空间法所得的电磁波吸收效果。
图11为实施例22粒子的由振动式磁力计所得的磁矩的测定结果。
图12为实施例22粒子的磁性确认照片。
具体实施方式
<磁性水滑石类复合材料>
本发明的磁性水滑石类复合材料(以下有时简称为磁性复合材料)是由2种以上的无机粒子所构成的无机-无机复合材料。
磁性复合材料包括内层与外层，内层为水滑石类化合物，外层为铁氧体类化合物。内层的水滑石类化合物为层状双氢氧化物。
内层的水滑石类化合物的含量优选为5～99.5重量％。内层的含量的下限优选为10重量％、更优选15重量％。内层的含量的上限优选为90重量％、更优选85重量％。
外层的铁氧体类化合物的含量优选为0.5～95重量％。外层的含量的下限优选为10重量％、更优选15重量％。外层的含量的上限优选为90重量％、更优选85重量％。
(内层)
本发明中，内层优选为下式(1)所示的具有阴离子交换能力的水滑石类化合物(层状双氢氧化物)。
[M2+ 1－xM3+ x(OH)2][An－ x/n·yH2O](1)
M2+及M3+分别为2价及3价的金属离子；An－为n价的阴离子。含有M2+及M3+的水滑石类化合物具有水镁石[Mg(OH)2]类似的氢氧化层(主层)的结晶构造作为基本骨架，通过将2价金属的一部分取代为3价金属，由于主层带正电，从而使得阴离子及水分子插入至层间(客层)。
M2+为选自由Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Cd2+及Pb2+所组成的组的至少1种2价金属离子。M2+优选为选自由Mg2+、Ca2 +、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+及Cu2+、Zn2+所组成的组的至少1种2价金属离子。
M3+为选自由La3+、Al3+、Ga3+、Mn3+、Co3+、Y3+、Ce3+、Fe3+、Cr3+及In3+所组成的组的至少1种3价金属离子。M3+优选为选自由Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+、In3+、Y3+、Ce3+及La3+所组成的组的至少1种3价金属离子。
内层的水滑石类化合物的M2+与M3+的原子比率优选为1.0:1.0～6.0:1.0，更优选1.3:1.0～5.0:1.0，再更优选1.5:1.0～5.0:1.0。
An－为插入至内层的水滑石类化合物的层间的阴离子。作为An－，可举碳酸根离子(CO3 2－)、硫酸根离子(SO4 2－)、氯离子(Cl－)、硅酸根离子(SiO3 2－)、磷酸根离子(PO4 3－)、硝酸根离子(NO3 －)、氢氧根离子(OH－)等无机阴离子，甲基磷酸(CH3PO4 2－)等有机磷酸，草酸根离子(C2O4 2－)、甲酸根离子(HCOO－)、醋酸根离子(CH3COO－)等的有机羧酸，甲基磺酸(CH3SO3 －)等有机磺酸。An－优选为选自由CO3 2－、SO4 2－、Cl－、SiO3 2－、PO4 3－、NO3 －、OH－、CH3PO4 2－、C2O4 2－、HCOO－、CH3COO－及CH3SO3 -所组成的组的至少1种n价阴离子。
x满足0.1≦x≦0.6。x的下限优选为0.15、更优选0.2。x的上限优选为0.5、更优选0.4。
y满足0≦y＜5。y的上限优选为4、更优选为3。
(外层)
外层优选为由下述组成式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的铁氧体类化合物所构成。
铁氧体类化合物是选自由尖晶石铁氧体、六方晶系铁氧体及石榴石铁氧体所组成的组的至少1种铁氧体类物质的前体粒子或结晶粒子。
尖晶石铁氧体是由下述组成式(2-1)所示。
AFe2O4(2-1)
(式中，A为选自由Ni、Zn、Cu、Mn、Co及Mg所组成的组的至少1种。)
六方晶系铁氧体是由下述组成式(2-2)所示。
XFe12O19(2-2)
(式中，X为选自由Sr、Ba及Pb所组成的组的至少1种。)
石榴石铁氧体是由下述组成式(2-3)所示。
RFe5O12(2-3)
(式中，R为元素周期表中，第3族锕系元素除外的第4周期至第6周期的稀土类元素。)
(贵金属元素的负载)
优选于外层，进一步使其负载选自由Au、Ag、Ru、Pt、Rh、Ir、Rb、Os及Pd所组成的组的至少1种贵金属元素的盐0.2～5.0重量％作为贵金属元素。
<磁性复合材料的制造方法>
磁性复合材料可通过调制内层的水滑石类化合物(步骤(1))，在所得的水滑石类化合物中使铁氧体类化合物析出以制造前体(步骤(2))，将其烧制(步骤(3))而制造。
(步骤(1))
步骤(1)为将含有构成内层的水滑石类化合物的元素的金属盐与碱性溶液混合，将溶液的pH值控制为7～11，于20～270℃的温度制造水滑石类化合物的步骤。
作为构成内层的水滑石类化合物的2价金属离子(M2+)源，可使用可溶性金属盐。作为可溶性金属盐，可举例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。可举例如MgCl2、CaCl2、ZnCl2、FeCl2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)2、MgSO4、ZnSO4、FeSO4等。可溶性金属盐类化合物以外，亦可利用氢氧化物、氧化物及金属粉末。例如亦可利用MgO、ZnO、Mg(OH)2、Al(OH)3、Al2O3、金属Zn粉末、金属Al、Mg粉末等。
作为构成内层的水滑石类化合物的3价金属离子(M3+)源，可使用可溶性金属盐。作为可溶性金属盐，可举例如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。可举例如AlCl3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3等。可溶性金属盐类化合物以外，亦可利用氧化物、金属、氢氧化物质。例如亦可利用金属Al粉末、Al(OH)3、Al2O3粉末、Fe2O3粉末、金属Fe粉末等。
作为构成内层的水滑石类化合物的n价阴离子源，可举例如碳酸根离子(CO3 2-)、硫酸根离子(SO4 2-)、氯离子(Cl-)、硅酸根离子(SiO3 2-)、磷酸根离子(PO4 3-)、硝酸根离子(NO3 -)、氢氧根离子(OH-)等无机阴离子，甲基磷酸(CH3PO4 2-)等有机磷酸的盐，草酸根离子(C2O4 2-)、甲酸根离子(HCOO-)、醋酸根离子(CH3COO-)等的有机羧酸的盐，甲基磺酸(CH3SO3 -)等有机磺酸的盐。作为盐，可举例如钠盐、钾盐、铵盐等。
作为碱性溶液，可举例如NaOH、KOH、NH3H2O等。将溶液的pH值控制为6～12进行反应。pH值的下限优选为6.5、更优选为7。pH值的上限优选为11.5、更优选为11。
2价金属(M2+)的可溶性盐与3价金属(M3+)的可溶性盐的比率，优选使所得水滑石类化合物的M2+与M3+的原子比率成为1.0:1.0～6.0:1.0。
反应可依湿式制造方法进行，其中适合利用共沉淀法、水热法或均匀沉降法等方法。此外，通过这类方法，可以得到水滑石类化合物作为粉末状的粒子。
反应温度优选为20～270℃、更优选40～200℃、还更优选60～180℃。
(步骤(2))
步骤(2)为在含有所得水滑石类化合物的浆料中，添加含有构成外层的铁氧体类化合物的元素的金属盐的酸性溶液以及碱性溶液，将溶液的pH值控制为7～11，于40～250℃的温度形成外层，制造前体的步骤。
作为含有构成外层的铁氧体类化合物的元素的金属盐，可使用可溶性金属盐。作为可溶性金属盐，可举例如氯化物、氧化物等。可举例如FeCl3、MgCl2、Ni(NO3)、ZnCl2、MgO、ZnO、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2、Mg(NO3)2等。
作为碱性溶液，可举例如NaOH、KOH、NH3H2O、Na2CO3等。将溶液的pH值控制为7～12进行反应。pH值的下限优选为8、更优选为9。pH值的上限优选为11。
反应温度优选为20～250℃、更优选40～200℃、还更优选60～180℃。
外层的铁氧体类化合物的前体或结晶化粒子，对内层的水滑石类化合物的前体或结晶化粒子，通过络合物聚合法、共沉淀法、水热法或均匀沉降法等方法进行复合处理，而可得到磁性复合材料粒子的前体。
<贵金属元素的负载>
在前体的外层，可进一步使其负载选自由Au、Ag、Ru、Pt、Rh、Ir、Rb、Os及Pd所组成的组的至少1种贵金属元素的盐0.2～5.0重量％作为贵金属元素。
(步骤(3))
步骤(3)为将前体于200℃～800℃的温度范围进行烧制的步骤。烧制温度为200～1500℃、优选250～1300℃、更优选300～1100℃。烧制时间为1～30小时、优选1.5～20小时、更优选2～15小时。其烧制气氛使用空气、氮气、氩气、氢气等，通常使用空气。
<用途>
本发明的磁性复合材料可用于作为土壤、地下水或废水的有害物质的吸附剂。此外，可使用作为电磁波吸收剂或紫外线吸收剂。
吸附剂优选内层的水滑石类化合物的前体或结晶化粒子含有Al3+。
电磁波吸收剂优选内层的水滑石类化合物的前体或结晶化粒子含有Fe3+。
实施例
接着，通过实施例更详细说明本发明。但本发明并不限于以下实施例。关于适合吸附剂的磁性复合材料由实施例1～13说明。
实施例1
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl复合粒子的调制(5.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
将MgCl2·6H2O-91.5g(0.45摩尔)及AlCl3·6H2O-36.22g(0.15摩尔)加入400毫升去离子水中，调制含有Mg及Al的水溶液。接着，将此水溶液于40℃保持0.5小时后，历时20分钟滴下3.50摩尔/升的NaOH液357.2毫升(1.25摩尔)。将此含有沉淀的液体保持为40℃并搅拌1小时后，以1.0升容量的高压釜以170℃进行水热处理8小时后，滤出该沉淀、水洗，以185℃干燥，得到水滑石类化合物粉末45g。
由铜Kα射线的X射线衍射装置(RigakuX-RAYDIFFRACTOMETERRINT2200)进行分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。此外，由荧光X射线测定装置(RigakuX-RAYSPECTROMETERRIX2000)进行分析的结果，所得粉末为以MgO换算计为44.47重量％、Al2O3换算计为18.7重量％、氯换算计为13.25重量％、由组成式Mg5.99Al2(OH)15.95(Cl)2.00所示的Mg-Al类Cl型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的MgFe2O4类粒子的复合处理>
将上述Mg-Al类Cl型水滑石类化合物的粉末20g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有MgCl2·6H2O-1.02g(0.005摩尔)及FeCl3·6H2O-2.70g(0.01摩尔)的250毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液11.43毫升(0.04摩尔)同时于搅拌下历时10分钟以蠕动泵添加至上述Mg-Al类Cl型水滑石悬浊液中。进而以350rpm予以搅拌下、以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石前体粉末21.5g。
<烧制>
将上述Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石前体粉末15g于空气气氛下，以500℃烧制2小时，自然冷却后，得到11.2g的Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石类化合物的复合粒子-样品1。
实施例2
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl复合粒子的调制(30.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
与实施例1相同。
<对内层水滑石的MgFe2O4类粒子的复合处理>
将上述Mg-Al类Cl型水滑石粉末20g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有MgCl2·6H2O-6.1g(0.03摩尔)及FeCl3·6H2O-16.22g(0.06摩尔)的250毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液68.57毫升(0.24摩尔)同时历时30分钟，以蠕动泵添加至上述Mg-Al类Cl型水滑石悬浊液中。其后以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以185℃干燥，得到Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石前体粉末27.5g。由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。
<烧制>
将上述Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石前体粉末20g于空气气氛下，以500℃烧制2小时，自然冷却后，得到14.9g的Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石类化合物的复合粒子-样品2。
实施例3
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl复合粒子的调制(100.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
与实施例1相同。
<对内层水滑石的MgFe2O4类粒子的复合处理>
将上述Mg-Al类Cl型水滑石粉末20g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有MgCl2·6H2O-20.33g(0.1摩尔)及FeCl3·6H2O-54.06g(0.2摩尔)的300毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液228.57毫升(0.8摩尔)同时历时50分钟，以蠕动泵添加至上述Mg-Al类Cl型水滑石悬浊液中。其后以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以185℃干燥，得到Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石前体粉末43.0g。由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。
<烧制>
将上述Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石前体粉末20g于空气气氛下，以500℃烧制2小时，自然冷却后，得到15.8g的Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石类化合物的复合粒子-样品3。
实施例4
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl复合粒子的调制(30.0重量％复合)]
于内层水滑石的合成中，除了将水热处理条件变更为120℃、8小时以外，与实施例2同样地实施，得到样品4。
实施例5
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl复合粒子的调制(30.0重量％复合)]
于内层水滑石的合成中，除了将水热处理条件变更为150℃、8小时以外，与实施例2同样地实施，得到样品5。
实施例6
[MgFe2O4-Mg3Fe(OH)8Cl复合粒子的调制(5.0重量％复合)]
于内层水滑石的合成中，与实施例5同样实施，将所得粉末20g加入400毫升去离子水，以40℃分散1小时后，将含有MgCl2·6H2O-1.02g(0.005摩尔)及FeCl3·6H2O-2.70g(0.01摩尔)的50毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液11.43毫升(0.04摩尔)同时历时30分钟，以蠕动泵添加至上述Mg-Al类Cl型水滑石悬浊液中。其后以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以185℃干燥，得到Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石前体粉末21.25g。由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。
<烧制>
将上述Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石前体粉末15g于空气气氛下，以500℃烧制2小时，自然冷却后，得到11.8g的Mg类磁性/Mg-Al类Cl型水滑石类化合物的复合粒子-样品6。
实施例7
[对Mg3Fe(OH)8Cl类水滑石的Ni0.6Zn0.4Fe2O4的复合处理(10.0重量％复合处理)]
<内层水滑石的合成>
与实施例6相同。
<对内层水滑石的Ni0.6Zn0.4Fe2O4粒子的复合处理>
将上述Mg-Al类Cl型水滑石粉末20g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有ZnCl2-0.15g(0.0033摩尔)、Ni(NO3)2·6H2O-1.45g(0.005摩尔)及FeCl3·6H2O-4.51g(0.017摩尔)的150毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液18.10毫升(0.063摩尔)同时历时10分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而于350rpm的搅拌下、以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以185℃干燥，得到Ni-Zn类磁性/Mg-Fe类Cl型水滑石前体粉末22.6g。由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。
<烧制>
将上述粉末15g于空气气氛下，以400℃烧制2小时，得到11.6g磁性复合粒子-样品7。
实施例8
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5复合粒子的调制(5.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
将MgCl2·6H2O-91.5g(0.45摩尔)及AlCl3·6H2O-36.22g(0.15摩尔)加入400毫升去离子水，调制含有Mg及Al的水溶液。接着，将此水溶液于40℃保持0.5小时后，历时20分钟滴下含有8.0g的Na2CO3(0.075摩尔)的3.50摩尔/升的NaOH溶液357.2毫升(1.25摩尔)。将此含有沉淀的液体以40℃、350rpm搅拌处理1.0小时后，将沉淀物以0.075摩尔/升的Na2CO3水溶液1.0升洗净。接着，以1.0升容量的高压釜以150℃进行水热处理8小时后，滤出该沉淀、水洗，以185℃干燥，得到水滑石类化合物粉末42.8g。
所得水滑石由荧光X射线进行分析的结果，为以MgO换算计为45.33重量％、Al2O3换算计为19.14重量％、以CO3 2－换算计为11.49重量％、由组成式Mg5.99Al2(OH)15.98(CO3)1.02所示的Mg-Al类CO3型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的Ni0.6Zn0.4Fe2O4的复合处理>
将上述Mg-Al类CO3型水滑石粉末20g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有ZnCl2-0.23g(1.67×10-3摩尔)、Ni(NO3)2·6H2O-0.73g(2.5×10－3摩尔)及FeCl3·6H2O-2.25g(8.33×10-3摩尔)的50毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液9.05毫升(0.032摩尔)同时历时5分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到Ni-Zn类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末21.5g。由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。
<烧制>
将上述Ni-Zn类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末15g于空气气氛下，以550℃烧制2小时，自然冷却后，得到1.4g的Ni-Zn类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石类化合物的复合粒子-样品8。
实施例9
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5复合粒子的调制(30.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
与实施例8相同。
<对内层水滑石的Ni0.6Zn0.4Fe2O4的复合处理>
将上述Mg-Al类CO3型水滑石粉末20g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有ZnCl2-1.36g(0.01摩尔)、Ni(NO3)2·6H2O-4.36g(0.015摩尔)及FeCl3·6H2O-13.52g(0.05摩尔)的250毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液54.30毫升(0.19摩尔)同时历时30分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以185℃干燥，得到Ni-Zn类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末27.0g。
<烧制>
将上述粉末20g于空气气氛下，以550℃烧制2小时，自然冷却后，得到15.2g的Ni-Zn类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石类化合物的复合粒子-样品9。
<图1～3>
针对样品9的粒子形状，通过扫描型电子显微镜(HITACHIS-3000N；SEM)，于烧制处理前、烧制处理后及与KMnO4液的交换处理后分别进行拍摄。于图1～3表示SEM照片。
作为与KMnO4的交换处理方法，使1.0g的KMnO4分散于350毫升的去离子水中之后，加入20g的样品10，于室温搅拌处理2小时，再以85℃进行交换处理15小时。
实施例10
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5复合粒子的调制(100.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
与实施例8相同。
<对内层水滑石的Ni0.6Zn0.4Fe2O4的复合处理>
将上述Mg-Al类CO3型水滑石粉末20g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有ZnCl2-4.53g(0.033摩尔)、Ni(NO3)2·6H2O-14.52g(0.05摩尔)及FeCl3·6H2O-45.02g(0.167摩尔)的400毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液180.82毫升(0.633摩尔)同时历时50分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而于350rpm搅拌下、以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以185℃干燥，得到Ni-Zn类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末43.0g。
对表面成分以场发射扫描电子显微镜(日本电子(株)JSM7800F；FE-SEM)进行分析的结果，以10次的平均值计，Ni与Zn的原子比率为1.51:1，Fe与(Ni+Zn)的原子比率为2.02:1。
<烧制>
将上述粉末20g于空气气氛下，以500℃烧制2小时，自然冷却后，得到15.8g的Ni-Zn类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石类化合物的复合粒子-样品10。
实施例11
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5复合粒子的调制(30.0重量％复合)]
于内层水滑石的合成中，除了将水热处理条件变更为120℃、8小时以外，与实施例9同样地实施，得到样品11。
实施例12
[MgFe2O4-Ca2Al(OH)6Cl复合粒子的调制(10.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
将CaCl2·2H2O-58.80g(0.40摩尔)及AlCl3·6H2O-48.29g(0.20摩尔)加入至480毫升的去离子水，调制含有Ca及Al的水溶液。接着，将此水溶液于40℃保持0.5小时后，历时30分钟滴下3.50摩尔/升的NaOH液342.86毫升(1.20摩尔)。将此含有沉淀的液体在40℃搅拌处理1.0小时后，以1.0升容量的高压釜以120℃进行水热处理8小时。滤出该沉淀、水洗，以185℃干燥，得到Ca-Al类Cl型水滑石粉末56g。
由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。此外，对所得Ca-Al类Cl型水滑石由荧光X射线进行分析的结果，为以CaO换算计为45.75重量％、Al2O3换算计为20.90重量％、氯换算计为14.53重量％、由组成式Ca3.98Al2(OH)11.96(Cl)2.00所示的Ca-Al类Cl型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的MgFe2O4类粒子的复合处理>
将上述Ca-Al类Cl型水滑石粉末20g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有MgCl2·6H2O-2.04g(0.01摩尔)及FeCl3·6H2O-5.40g(0.02摩尔)的300毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液22.86毫升(0.08摩尔)同时历时20分钟，以蠕动泵添加至上述Ca-Al类Cl型水滑石悬浊液中。进而以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到Mg类磁性/Ca-Al类Cl型水滑石前体粉末22.5g。
<烧制>
将上述Mg类磁性/Ca-Al类Cl型水滑石前体粉末15g于空气气氛下，以500℃烧制2小时，自然冷却后，得到11.5g的Mg类磁性/Ca-Al类Cl型水滑石类化合物的复合粒子-样品12。
实施例13
[(Mg0.6Ca0.4)Fe2O4-Zn1.50Fe(II)1.58Fe(III)(OH)8.16Cl复合粒子的调制(15.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
将ZnCl2-62.6g(0.43摩尔；98％和光特级试药)、FeCl2·4H2O-153.88g(0.774摩尔；97％和光特级试药)加入至1000毫升的去离子水中，调制含有Zn及Fe的水溶液。接着，将此水溶液于40℃保持0.5小时后，以使得pH成为7.0的方式历时30分钟滴下3.50摩尔/升的NaOH液613.70毫升(2.148摩尔)。将此含有沉淀的液体保持为37℃并搅拌处理24小时后，以160℃真空干燥，得到Zn，Fe-Fe类Cl型水滑石粉末133.58g。
由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。此外，所得Zn，Fe-Fe类Cl型水滑石经化学分析的结果，为以ZnO换算计为29.33重量％、FeO换算计为27.26重量％、Fe2O3换算计为19.17重量％、氯8.51重量％、[Zn+Fe(II)]与Fe(III)的原子比率为3.08:1，由组成式Zn3.00Fe(II)3.16Fe(III)2(OH)16.32(Cl)2.00所示的Zn，Fe-Fe类Cl型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的(Mg0.6Ca0.4)Fe2O4类粒子的复合处理>
将上述Zn，Fe-Fe类Cl型水滑石类化合物的粉末20g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有MgCl2·6H2O-1.83g(0.009摩尔)、CaCl2·2H2O-0.88g(0.006摩尔)及FeCl3·6H2O-8.11g(0.03摩尔)的300毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液34.29毫升(0.12摩尔)同时历时20分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到Mg-Ca类磁性/Zn，Fe-Fe类Cl型水滑石粉末23.5g。
<烧制>
将上述Mg-Ca类磁性/Zn，Fe-Fe类Cl型水滑石前体粉末15g于空气气氛下，以500℃烧制2小时，自然冷却后，得到11.5g的Mg-Ca类磁性/Zn，Fe-Fe类Cl型水滑石类化合物的复合粒子-样品13。
比较例1～8
比较例1
除了未进行MgFe2O4类粒子的复合处理及烧制以外，与实施例1同样地调制Mg-Al类Cl型水滑石类化合物的粒子。
比较例2MgFe2O4-Mg3Al(OH)Cl
除了未进行MgFe2O4类粒子的复合处理及烧制以外，与实施例4同样地调制Mg-Al类Cl型水滑石类化合物的粒子。
比较例3MgFe2O4-Mg3Al(OH)Cl
除了未进行MgFe2O4类粒子的复合处理及烧制以外，与实施例5同样地调制Mg-Al类Cl型水滑石类化合物的粒子。
比较例4Mg3Fe(OH)Cl
除了未于空气气氛下以400℃进行烧制处理2小时以外，与实施例6同样地实施，调制Mg-Fe类Cl型水滑石类化合物的粒子。
比较例5
除了未进行Ni0.6Zn0.4Fe2O4类粒子的复合处理及于空气气氛下以550℃烧制处理2小时以外，与实施例8同样地实施，调制Mg-Al类CO3型水滑石类化合物的粒子。
比较例6
除了将水热处理条件变更为120℃、8小时，且未进行Ni0.6Zn0.4Fe2O4类粒子的复合处理及于空气气氛下以550℃烧制处理2小时以外，与实施例8同样地实施，调制Ca-Al类Cl型水滑石类化合物的粒子。
比较例7
除了未进行MgFe2O4类粒子的复合处理及于空气气氛下以500℃烧制处理2小时以外，与实施例12同样地实施，调制Ca-Al类Cl型水滑石类化合物的粒子。
比较例8
除了未进行(Mg0.6Ca0.4)Fe2O4类粒子的复合处理及于空气气氛下以400℃烧制处理2小时以外，与实施例13同样地实施，调制Zn，Fe-Fe类Cl型水滑石类化合物的粒子。
<吸附试验>
接着，如上述般测定所得的各复合粒子对各种离子的吸附。以下表示吸附用试料的调制方法、吸附试验条件及其结果。
<各种的吸附试验用水溶液的调制>
含有85毫克/升-Cr2O7 2－的水溶液：调制含有0.1158g和光容量分析用标准物质K2Cr2O7的水溶液1000毫升。
含有85毫克/升硒酸根离子(SeO4 2－)的水溶液：调制含有和光试药Na2SeO4(97％)0.1158g的水溶液1000毫升。
含有65毫克/升磷酸根离子的水溶液：调制含有和光试药NaH2PO4·H2O0.095g的水溶液1000毫升。
含有100毫克/升氟离子的水溶液：调制含有和光试药NaF(97％)0.2228g的水溶液1000毫升。
含有200毫克/升-锰酸根离子(MnO4 2－)的水溶液：调制含有和光特级试药K2MnO40.3315g的水溶液1000毫升。
含有20毫克/升-HAsO4 2－离子的水溶液：调制含有和光试药Na2HAsO4(99％)0.0475g的水溶液1000毫升。
含有75毫克/升-锶(Sr2+)离子的水溶液：调制含有和光特级试药Sr(NO3)2(无水98.0％)0.1850g的水溶液1000毫升。
含有200毫克/升-铯(Cs+)离子的水溶液：调制含有和光特级试药CsNO3(99.9％)0.2936g的水溶液1000毫升。
含有200毫克/升-铈(Ce3+)离子的水溶液：调制含有和光特级试药Ce(NO3)3·6H2O(98％)0.6324g的水溶液1000毫升。
总金属浓度120毫克/升混合酸性溶液：调制含有和光多元素标准试液20毫升的水溶液200毫升。和光多元素标准试液中的含有各元素的浓度为100毫克/升(在1摩尔/升HNO3中)，含有元素的种类为Al、B、Cd、Cr、Cu、Fe、Mo、Mn、Na、Pb及Zn合计12种。
<吸附试验1>
对分别调制的Cr2O7 2－离子、硒酸根离子(SeO4 2－)、磷酸根离子、氟离子、过锰酸根离子、砷酸氢根离子(HAsO4 2－)、锶(Sr2+)离子、铯离子及铈离子的水溶液100毫升，加入样品1～13及比较例1～8的粉末0.5g，于搅拌下以28℃保持1小时。其后滤出，滤液的各种离子浓度使用电感耦合等离子体发光分光分析装置(HITACHISPS3500-DD；ICP)测定。由其结果，算出由下式(3)所求得的除去率，记载于表1。
除去率(％)＝(吸附前的离子浓度－吸附后的离子浓度)/吸附前的离子浓度×100(3)
作为吸附后的粒子表面成分分析的一个例子，进行由FE-SEM的分析，由实施例2及实施例9的复合粒子表面检测到0.48重量％及0.41重量％的Cr。
<吸附试验2>
对调制的多元素标准水溶液200毫升，加入样品1～13及比较例1～8的粉末1.0g，于搅拌下以28℃保持6小时。其后滤出，使用滤液ICP(HITACHISPS3500-DD)测定各种离子浓度。由其结果，算出由式(3)所求得的除去率，记载于表2。
表2
<溶出试验1>
将吸附后的各样品1g加入至100毫升去离子水中，于搅拌下以28℃保持2小时。其后滤出，滤液使用ICP测定各种离子浓度。其结果记载于表3。
表3
<再吸附试验1>
将吸附试验1后的各样品加入至0.05摩尔/升的Na2CO3溶液500毫升中，于搅拌下以28℃保持0.5小时。其后，进行过滤、水洗及干燥，进行与作成时相同条件的烧制处理，得到再生样品。将各再生样品以与吸附试验1相同的条件针对磷酸根离子实施试验。此外，进而于此吸附试验后，以上述方法再一次作成再生样品，实施与吸附试验1相同的试验。其结果记载于表4。
表4
图4表示水滑石类粒子的复合处理前后的X射线衍射分析的结果。处理后的复合粒子的波峰强度低落至原强度的6.6％。
图5表示吸附试验的表2所示的协和化学工业(株)制KW-300S及KW-500SH的X射线衍射分析的结果作为比较对象。KW-300S及KW-500SH为1.25Mg-Al类CO3型及2Mg-Al类CO3型水滑石。
图6及图7表示复合处理前后的粒子于550℃烧制处理2小时后的X射线衍射分析的结果。图8表示与KMnO4液交换后的X射线衍射分析的结果。由交换后的粒子检测到水滑石的波峰与铁氧体类物质的波峰。
本发明的磁性水滑石类复合粒子为具有优越的吸附能力的粒子。可认为粒子的悬浊液的pH值为10以上，重金属离子与粒子表面发生反应、或于内层的水滑石的层间进行离子交换。此外，外层的铁氧体粒子由于带有正电荷，故可认为在既定pH下，不利反应的离子、例如Cr2O7 2－(或CrO4 2－)般的离子等，被外层的铁氧体粒子所吸附、或于内层的水滑石的层间进行离子交换。在仅有水滑石粒子的情况下，若在吸附Cr2O7 2－(或CrO4 2－)般的离子后进行再水合处理，则有Cr6+再溶出5ppm的缺点，但磁性水滑石类复合粒子并不溶出Cr6+离子。
如表1所示，相比于比较例，复合处理的各种粒子的吸附能力高。于多元素金属离子吸附试验中，如表2所示，得到复合处理后的粒子的吸附能力较高的结果。另一方面，协和制品KW-300S及KW-500SH的吸附能力低，可见到Al及Mg的大量溶出。
关于适合电磁波吸收剂、紫外线吸附剂的磁性水滑石类复合粒子的调制，通过实施例14～23进行说明。
实施例14
[NiFe2O4-Ni8Al2(OH)20CO3复合粒子的调制(10.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
将Ni(NO3)2·6H2O-474.76g(1.60摩尔，含量98％的和光试药)及Al(NO3)3·9H2O-154.69g(0.40摩尔，含量97％的和光试药)加入至去离子水中，调制含有Ni及Al的酸性水溶液2000毫升。
接着，于40℃的500毫升去离子水中，将上述2000毫升酸性水溶液及含有21.20gNa2CO3(0.2摩尔)的3.50摩尔/升的NaOH溶液1142.86毫升(4.0摩尔)，于维持pH10之下历时180分钟同时滴下。将此含有沉淀的液体保持为65℃并搅拌处理18小时后，滤出该沉淀、水洗，以185℃干燥，得到水滑石粉末195g。
由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。此外，所得水滑石由荧光X射线进行分析的结果，为以NiO换算计为64.99重量％、Al2O3换算计为11.04重量％、CO3 2－换算计为6.50重量％、由组成式Ni8.10Al2(OH)20.2(CO3)2所示的Mg-Al类CO3型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的Ni过量的NiFe2O4类粒子的复合处理>
将上述Mg-Al类CO3型水滑石类化合物的粉末23g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有Ni(NO3)2·6H2O-4.45g(0.015摩尔，98％的和光试药)及Fe(NO3)3·9H2O-8.16g(0.02摩尔，99％的和光试药)的200毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液28.57毫升(0.10摩尔)同时历时10分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到Ni类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末27.5g。
<烧制>
将上述Ni类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末15g于氢气气氛下，以600℃烧制2小时，自然冷却后，得到11.5g的Ni类磁性/Mg-Al类CO3型水滑石类化合物的复合粒子-样品14。
实施例15
[CuFe2O4-Cu4Fe2(OH)12CO3复合粒子的调制(10.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
将Cu(NO3)2·3H2O-48.36g(0.20摩尔，99.9％的和光特级试药)及Fe(NO3)3·9H2O-41.22g(0.10摩尔，含量99％的和光特级试药)加入至去离子水中，调制含有Cu及Fe的酸性水溶液600毫升。
接着，于40℃的600毫升的上述酸性水溶液中，将含有18.00g的Na2CO3(0.17摩尔)的水溶液100毫升与3.50摩尔/升的NaOH溶液85毫升(0.30摩尔)，予以搅拌，在维持pH5下历时30分钟同时滴下。将此含有沉淀的液体保持为40℃并搅拌处理1.0小时后，使用1.0升容量的高压釜以115℃进行水热处理5小时。滤出该沉淀、水洗，以185℃干燥，得到Cu-Fe类CO3型水滑石粉末34.5g。
由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。此外，所得水滑石由荧光X射线进行分析的结果，为以CuO换算计为50.51重量％、Fe2O3换算计为25.35重量％、CO3 2－换算计为9.53重量％、由组成式Cu4Fe2(OH)12CO3所示的Cu-Fe类CO3型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的CuFe2O4类粒子的复合处理>
将上述Cu-Fe类CO3型水滑石粉末24g加入至500毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有Cu(NO3)2·3H2O-2.42g(0.01摩尔)及Fe(NO3)3·9H2O-8.16g(0.02摩尔)的250毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液22.86毫升(0.08摩尔)同时历时20分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到Cu-Fe类磁性/Cu-Fe类CO3型水滑石前体粉末27g。
<烧制>
将上述Cu-Fe系磁性/Cu-Fe类CO3型水滑石前体粉末15g于空气气氛下，以300℃烧制2小时，自然冷却后，得到11.7g的Cu-Fe类磁性/Cu-Fe类CO3型水滑石类化合物的复合粒子-样品15。
实施例16
[CuFe2O4-Cu4Cr2(OH)12CO3复合粒子的调制(10.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
将Cu(NO3)2·3H2O-48.36g(0.20摩尔，99.9％的和光特级试药)及Cr(NO3)3·9H2O-40.62g(0.10摩尔，含量98.5％的和光特级试药)加入至去离子水中，调制含有Cu及Cr的酸性水溶液500毫升。
接着，于上述40℃的500毫升酸性水溶液中，将含有18.00gNa2CO3(0.17摩尔)的水溶液100毫升与3.50摩尔/升的NaOH85毫升(0.30摩尔)，予以搅拌，在维持pH4.4下历时30分钟同时滴下。将此含有沉淀的水溶液保持为40℃并搅拌处理1.0小时后，使用1.0升容量的高压釜以125℃进行水热处理8小时。滤出该沉淀、水洗，以185℃干燥，得到Cu-Cr类CO3型水滑石粉末34.0g。
由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。此外，所得水滑石由荧光X射线进行分析的结果，为以CuO换算计为51.14、Cr2O3换算计为24.42、CO3 2－换算计为9.64、由组成式Cu4Cr2(OH)12CO3所示的Cu-Cr类CO3型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的CuFe2O4类粒子的复合处理>
将上述Cu-Cr类CO3型水滑石粉末24g加入至500毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有Cu(NO3)2·3H2O-2.42g(0.01摩尔)及Fe(NO3)3·9H2O-8.16g(0.02摩尔)的250毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液22.86毫升(0.08摩尔)同时历时20分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到Cu-Fe类磁性/Cu-Cr类CO3型水滑石前体粉末27g。
<烧制>
将上述Cu-Fe类磁性/Cu-Cr类CO3型水滑石前体粉末15g于空气气氛下，以300℃烧制2小时，自然冷却后，得到11.5g的Cu-Fe类磁性/Cu-Cr类CO3型水滑石类化合物的复合粒子-样品16。
实施例17
[Ni0.5Co0.5Fe2O4-Ni0.7Co0.1Mg5.2Al2(OH)16CO3复合粒子的调制(10.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
将Co(NO3)2·6H2O-1.19g(0.004摩尔，98.0％的和光特级试药)、Ni(NO3)2·6H2O-8.31g(0.028摩尔，含量98.0％的和光特级试药)、Mg(NO3)2·6H2O-54.42g(0.208摩尔，98.0％的和光试药)、Al(NO3)3·9H2O-30.94g(0.08摩尔，97％的和光试药)加入至去离子水中，调制含有Ni、Co、Mg及Al的酸性水溶液500毫升。
接着，于上述40℃的500毫升酸性水溶液中，将含有11.31gNa2CO3(0.105摩尔)的水溶液与3.20摩尔/升的NaOH200.0毫升(0.64摩尔)，予以搅拌，在维持pH10下历时30分钟滴下。将此含有沉淀的液体保持为40℃并搅拌处理1.0小时后，使用1.0升容量的高压釜以150℃进行水热处理8小时。滤出该沉淀、水洗，以185℃干燥，得到Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石粉末25.6g。
由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。此外，所得水滑石由荧光X射线进行分析的结果，为以NiO换算计为9.34重量％、以CoO换算计为1.34重量％、以MgO换算计为37.46重量％、Al2O3换算计为18.22重量％、CO3 2－换算计为10.73重量％、由组成式Ni0.70Co0.10Mg5.22Al2(OH)16.04CO3所示的Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的Ni0.5Co0.5Fe2O4类粒子的复合处理>
将上述Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石粉末23g加入至500毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有Ni(NO3)2·6H2O-1.48g(0.005摩尔，含量98.0％的和光特级试药)、Co(NO3)2·6H2O-1.49g(0.005摩尔，98.0％的和光特级试药)及Fe(NO3)3·9H2O-8.16g(0.02摩尔，含量99.0％的和光特级试药)的250毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液22.86毫升(0.08摩尔)同时历时20分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以110℃干燥，得到Ni-Co类磁性/Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末26g。
<烧制>
将上述Ni-Co类磁性/Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末15g于空气气氛下，以450℃烧制2小时，自然冷却后，得到11.5g的Ni-Co类磁性/Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石类化合物的复合粒子。
<浸渍>
进而将上述粒子，以同体积的0.01摩尔/升的K2CO3水溶液在室温下进行浸渍处理，以110℃干燥处理15小时后，得到钾(K)改性的Ni-Co类磁性/Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石类化合物的复合粒子-样品17。
实施例18
[Au(1.0重量％)-Mn0.7Cu0.3Fe2O4(10.0重量％)-Ni0.8Mg5.2Al2(OH)16CO3复合粒子的调制]
<内层水滑石的合成>
将Ni(NO3)2·6H2O-9.50g(0.032摩尔，含量98.0％的和光特级试药)、Mg(NO3)2·6H2O-54.42g(0.208摩尔，98.0％的和光试药)、Al(NO3)3·9H2O-30.94g(0.08摩尔，97％的和光试药)加入至去离子水中，调制含有Ni、Co、Mg及Al的酸性水溶液500毫升。
接着，于上述40℃的500毫升酸性水溶液中，将含有11.31gNa2CO3(0.105摩尔)的水溶液与3.20摩尔/升的NaOH200.0毫升(0.64摩尔)，予以搅拌，在维持pH10下历时30分钟滴下。将此含有沉淀的液体保持为40℃并搅拌处理1.0小时后，使用1.0升容量的高压釜以150℃进行水热处理8小时。滤出该沉淀、水洗，以185℃干燥，得到Ni，Mg-Al类CO3型水滑石粉末26.0g。
由铜Kα射线的X射线衍射分析的结果，可确认所得粉末具有水滑石构造。此外，所得水滑石由荧光X射线进行分析的结果，为以NiO换算计为12.15重量％、以MgO换算计为42.65重量％、以Al2O3换算计为20.75重量％、CO3 2－换算计为12.21重量％、由组成式Ni0.8Mg5.21Al2(OH)16.02CO3所示的Ni，Mg-Al类CO3型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的Mn0.7Cu0.3Fe2O4类粒子的10.0重量％的复合处理>
将上述Ni，Mg-Al类CO3型水滑石粉末23g加入至500毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有MnSO4·H2O-1.22g(0.007摩尔，和光试药97％)、Cu(NO3)2·3H2O-0.73g(0.003摩尔，99.9％的和光特级试药)及Fe(NO3)3·9H2O-8.16g(0.02摩尔，含量99.0％的和光特级试药)的250毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液22.86毫升(0.08摩尔)同时历时20分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到Mn-Cu-Fe类磁性/Ni，Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末26g。
<对Mn-Cu-Fe类磁性/Ni，Mg-Al类CO3型水滑石前体的Au1.0重量％的复合处理>
将上述Mn-Cu-Fe类磁性/Ni，Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末20g加入至500毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，维持350rpm的搅拌速度，将含有0.404g的Na[AuCl4]·2H2O的水溶液200毫升历时20分钟，以蠕动泵进行添加。进而以40℃、1小时的条件进行熟化后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到Au-[Mn-Cu-Fe]类磁性/Ni，Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末。ICP的分析的结果，Au含量为1.0重量％。
<烧制>
将上述粉末15g于空气气氛下，以400℃烧制2小时，自然冷却后，得到11.5g的Au-[Mn-Cu-Fe]类磁性/Ni，Mg-Al类CO3型水滑石类化合物的复合粒子-样品18。
实施例19
[Ru(1重量％)-Ni0.5Co0.5Fe2O4(10重量％)-Ni0.7Co0.1Mg5.2Al2(OH)16CO3·4H2O复合粒子的调制]
<内层水滑石的复合处理>
Ni0.5Co0.5Fe2O4-Ni0.7Co0.1Mg5.2Al2(OH)16CO3·4H2O复合粒子处理与实施例17相同。
<对Ni-Co类磁性/Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石前体的Ru1.0重量％的复合处理>
将浓度11.09重量％的Ru(NO3)3的5.123g分散于去离子水250毫升中，于搅拌下加入Ni-Co类磁性/Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石前体粉末20g，以28.0℃分散1小时后，于搅拌下以85℃进行浓缩、干燥，得到含有Ru的复合粒子-样品19。分析的结果，Ni为7.05重量％，Co为2.00重量％，Fe为4.32重量％，Mg为18.2重量％，Al为7.77重量％，Ru为1.00重量％。
实施例20
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5与KMnO4水溶液的交换处理]
交换前的粒子调制方法与实施例10(样品10)相同。
将1.0g的KMnO4分散于350毫升去离子水后，加入20g的样品10，于室温搅拌处理2小时，再以85℃进行交换处理15小时。交换后的水溶液呈透明。将其沉淀滤出及水洗，以80℃真空条件干燥10小时，得到样品20。
实施例21
[Ni0.5Co0.5Fe2O4-Cu4Fe2(OH)12(CO3)复合粒子的调制(100.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
内层水滑石的合成与实施例16相同。
<对Cu4Fe2(OH)12(CO3)粒子的Ni0.5Co0.5Fe2O4的100重量％复合处理>
将实施例16的方法所得的Cu4Fe2(OH)12(CO3)粒子34g加入至400毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有Ni(NO3)2·6H2O-21.51g(0.0725摩尔，和光试药98重量％)、Co(NO3)2·6H2O-21.53g(0.0725摩尔，和光试药98重量％)、及Fe(NO3)3·9H2O-117.28g(0.29摩尔，和光试药99.9重量％)的600毫升水溶液与3.5摩尔/升的NaOH溶液331.43毫升(1.16摩尔)同时历时80分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而于搅拌下以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以185℃干燥，得到Ni-Co类磁性/Cu-Fe类CO3型水滑石类化合物的复合粒子的前体69.5g。
<烧制>
将上述Ni-Co类磁性/Cu-Fe类CO3型水滑石复合前体粉末50g于空气气氛下，以500℃烧制2小时，自然冷却后，得到38g的Ni-Co类磁性/Cu-Fe类CO3型水滑石类化合物粒子-样品21。
实施例22
[SrFe12O19-Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0复合粒子的调制(100.0重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
内层水滑石的合成与实施例6相同
<对Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0粒子的SrFe12O19100重量％复合处理>
将实施例6的方法所得的Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0粒子53g加入至300毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有Sr(NO3)2-10.80g(0.05摩尔，和光试药98重量％)、Fe(NO3)3·9H2O-244.85g(0.60摩尔，和光试药99.9重量％)及柠檬酸C6H8O7·H2O-74g(0.35摩尔，和光试药99.9重量％)的500毫升水溶液历时80分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而于搅拌下以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以105℃干燥，得到SrFe12O19-Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0复合粒子的前体107.5g。
<烧制>
将上述水滑石复合前体粒子于空气气氛下，以200℃干燥，接着于空气气氛下以700℃烧制2小时，得到样品22。
实施例23
[Ni0.7Mn0.3Fe2O4-Zn6Fe2(OH)16CO3复合粒子的调制(150重量％复合)]
<内层水滑石的合成>
将Zn(NO3)2·6H2O-180.30g(0.60摩尔，99％的和光特级试药)、Fe(NO3)3·9H2O-81.62g(0.20摩尔，含量99％的和光特级试药)加入至去离子水中，调制含有Zn及Fe的酸性水溶液800毫升。将上述酸性水溶液与含有16g的Na2CO3的3.5摩尔/升的NaOH水溶液445毫升，在维持pH7下历时90分钟以蠕动泵同时添加至37℃的去离子水300毫升中。进而于搅拌下，以37℃熟化处理30小时后，滤出该沉淀、水洗，以185℃干燥，得到Zn-Fe类CO3型水滑石粉末90g。
所得水滑石由荧光X射线进行分析的结果，为以ZnO换算计为58.40重量％、以Fe2O3换算计为19.10重量％、CO3 2－换算计为7.18重量％、由组成式Zn6.02Fe2(OH)16.04CO3所示的Zn-Fe类CO3型水滑石类化合物。
<对内层水滑石的Ni0.7Mn0.3Fe2O4的150重量％复合处理>
将上述Zn-Fe类CO3型水滑石粉末40g加入至500毫升去离子水中，以40℃分散1小时后，将含有Ni(NO3)2·6H2O-54.0g(0.182摩尔，和光试药98重量％)、MnSO4·H2O-13.59g(0.078摩尔，和光试药97％)、Fe(NO3)3·9H2O-212.2g(0.52摩尔，和光试药99.9重量％)的1000毫升水溶液与2.08摩尔的NaOH水溶液(3.5摩尔/升液)594.3毫升同时历时120分钟，以蠕动泵添加至上述水滑石悬浊液中。进而以350rpm搅拌，且以85℃进行加热处理1小时后，将其沉淀滤出并水洗，以110℃干燥，得到Ni-Mn类磁性/Zn-Fe类CO3型水滑石前体粉末101g。
<烧制>
将上述Ni-Mn类磁性/Zn-Fe类CO3型水滑石前体于空气气氛下，以500℃烧制2小时，自然冷却后，得到样品23。
比较例9～14
比较例9
与实施例14同样地实施，调制Mg-Al类CO3型水滑石粒子。但是，未进行Ni过量的NiFe2O4类粒子的复合处理。
比较例10
与实施例15同样地实施，调制Cu-Fe类CO3型水滑石粒子。但是，未进行CuFe2O4类粒子的复合处理。
比较例11
与实施例16同样地实施，调制Cu-Cr类CO3型水滑石粒子。但是，未进行CuFe2O4的复合处理。
比较例12
与实施例17同样地实施，调制Ni，Co，Mg-Al类CO3型水滑石粒子。但是，未进行Ni0.5Co0.5Fe2O4的复合处理。
比较例13
与实施例18同样地实施，调制Ni，Mg-Al类CO3型水滑石粒子。但是，未进行Mn0.7Cu0.3Fe2O4(10.0重量％)的复合处理。
比较例14
与实施例19同样地实施，调制粒子。但是，未进行Ni0.5Co0.5Fe2O4(10重量％)的复合处理。
[紫外线吸收效果]
将粉末成型处理为直径3cm×厚3mm，图9表示分光光度计(HITACHIU-4100Spectrophotometer)所测定的光吸收结果。实施例14及实施例23的复合粒子对于1395～1700nm的红外线，显示强反射的特征。此外，相比于属于Ma-Al类CO3型水滑石的协和制品DHT6，实施例14及实施例23的复合粒子对于UV-A波(315～380nm)、UV-B波(280～315nm)、UV-C波(～280nm)，显示强吸收。
[电磁波吸收效果]
实施例14～23的粒子显示强磁性。表5表示使用磁石确认复合处理前后粒子有无磁性的结果。
表5
于40重量％直链状低密度聚乙烯，分别调配混练实施例21及比较例10粒子60重量％，成型为10cm×14cm×0.2cm后，以自由空间法测定电磁波吸收效果。其结果如图10所示，确认到具有电磁波吸收效果。相比于比较例10，实施例21显示较强吸收。
图11表示实施例22复合粒子的由振动式磁力计所得的磁矩的测定结果。于磁场施加下显示磁化。
图12表示将5g的实施例22粒子装入5×7×0.04cm的具有拉链的塑料袋，使用磁石确认有无磁力的照片。
[有害气体吸附效果]
在氟树脂材质的1升容量利乐包(称呼1，尺寸(mm)150×250，商品码WEB0427)中，装入复合粒子的粉末30mg及100ppm测定用有味气体H2S、COS、CH3SH或CH2CH2，分别于室温(26℃)放置5分钟。其后通过气相色谱(岛津制作所GC-14B)，分析利乐包内具有的气体的浓度。由其结果，算出下式(4)所求得的除去率，记载于表6。
除去率％＝(吸收前的气体浓度ppm－吸收后的气体浓度ppm)/吸收前的气体浓度ppm×100(4)
表6
作为本发明的粒子除了电磁波吸收剂以外的用途，可期待作为紫外线吸收剂或有味气体的吸收剂等。例如，对于NH3及H2S等酸性气体有效。通过KMnO4进行交换处理后的复合粒子、例如实施例20的复合粒子，对CH2CH2之类的气体亦具有吸收效果。
再者，本发明的粒子由于亦具有与阴离子的交换性质，故若与阴离子进行交换处理，可对本发明的复合粒子赋予新机能。例如，若与KBrO3进行交换，则可于水滑石层间导入BrO3 －阴离子，BrO3 -阴离子由于具有强还原性，故亦可期待作为含有H2O2、N,N-二甲基-4-(苯基二氮烯基)苯胺(C14H15N3)、4-二甲基氨基偶氮苯-4-磺酸钠盐(C14H14N3NaO3S，甲基橙)等的排水的处理剂。
发明效果
本发明的磁性水滑石类复合材料具有烧制所伴随的凝集少、分散性高、活性高等优点。此外，作为触媒使用时的再利用性高。再者，本发明的磁性水滑石类复合材料可高效率地吸附多种类的离子。
根据本发明的磁性水滑石类复合材料的制造方法，通过于水滑石类化合物表面使铁氧体类物质析出，抑制烧制步骤所造成的凝集，对烧制处理后的水滑石类化合物的表面活性进行改进，进而可提升作为触媒使用时的再利用性。
产业上的可利用性
本发明的磁性水滑石类复合材料可用于土壤、地下水或废水的有害物质的吸附剂、电磁波吸收剂、紫外线吸收剂等。

Claims (13)

1.一种磁性水滑石类复合材料，其含有内层与外层，内层为水滑石类化合物，外层为铁氧体类化合物。
2.根据权利要求1所述的磁性水滑石类复合材料，其中，外层的铁氧体类化合物的含量为0.5～95重量％。
3.根据权利要求1所述的磁性水滑石类复合材料，其中，内层为下式(1)所示的水滑石类化合物，外层为下式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的铁氧体类化合物；
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2][An－ x/n·yH2O](1)
(式中，M2+为选自由Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Sr2+、Cd2+及Pb2+所组成的组的至少1种2价金属离子；
M3+为选自由La3+、Al3+、Ga3+、Mn3+、Co3+、Y3+、Ce3+、Fe3+、Cr3+及In3+所组成的组的至少1种3价金属离子；
An－为选自由CO3 2－、SO4 2－、Cl－、SiO3 2－、PO4 3－、NO3 －、OH－、CH3PO4 2-、C2O4 2－、HCOO－、CH3COO－及CH3SO3 －所组成的组的至少1种n价阴离子；
x满足0.15≦x≦0.5，y满足0≦y＜5，n为1以上的整数；)
AFe2O4(2-1)
(式中，A为选自由Ni、Zn、Cu、Mn、Co及Mg所组成的组的至少1种；)
XFe12O19(2-2)
(式中，X为选自由Sr、Ba及Pb所组成的组的至少1种；)
RFe5O12(2-3)
(式中，R为元素周期表中第3族锕系元素除外的第4周期至第6周期的稀土类元素)。
4.根据权利要求3所述的磁性水滑石类复合材料，其中，内层的水滑石类化合物的M2+与M3+的原子比率为1.0:1.0～6.0:1.0。
5.根据权利要求3所述的磁性水滑石类复合材料，其中，于外层，进一步使其负载选自由Au、Ag、Ru、Pt、Rh、Ir、Rb、Os及Pd所组成的组的至少1种贵金属元素的盐0.2～5.0重量％作为贵金属元素。
6.一种土壤、地下水或废水中的有害物质的吸附剂，其由权利要求1-5中任一项所述的磁性水滑石类复合材料构成。
7.一种电磁波吸收剂，其由权利要求1-5中任一项所述的磁性水滑石类构成。
8.一种紫外线吸收剂，其由权利要求1-5中任一项所述的磁性水滑石类复合材料构成。
9.根据权利要求1所述的磁性水滑石类复合材料的制造方法，其包括：
(1)将含有构成内层的水滑石类化合物的元素的金属盐与碱性溶液混合，将溶液的pH值控制为7～11，于20～270℃的温度制造内层的水滑石类化合物的步骤(1)；
(2)于含有所得水滑石类化合物的浆料中，添加含有构成外层的铁氧体类化合物的元素的金属盐的酸性溶液以及碱性溶液，将溶液的pH值控制为7～11，于40～250℃以下的温度形成外层，制造前体的步骤(2)；及
(3)将前体于200℃～800℃的温度范围进行烧制的步骤(3)。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，构成内层的水滑石类化合物的2价金属离子盐为选自由MgCl2、CaCl2、ZnCl2及FeCl2所组成的组的至少1种。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其中，构成内层的水滑石类化合物的3价金属离子盐为AlCl3。
12.根据权利要求9所述的制造方法，其中，构成内层的水滑石类化合物的阴离子盐为Na2CO3。
13.根据权利要求9所述的制造方法，其中，含有构成外层的铁氧体类化合物的元素的金属盐为选自由FeCl3、MgCl2、Ni(NO3)及ZnCl2所组成的组的至少1种。
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