CN109939683A - 一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂及其制备方法。本发明的催化剂是包含Co，Fe和Al三种金属元素的复合氧化物，其中，n（Co）/n（Al+Fe）=1:1~6:1，n（Al）/n（Fe）=2:1~10:1，通过调节三种金属的相对含量，调控催化剂的结构与活性。本发明将Fe²⁺掺杂进CoAl尖晶石中，能够利用金属间的协同作用提高催化剂的催化性能，反应过程中只需少量的溶剂，绿色环保，且制备方法简单，步骤易于操作，可降低工业化运作成本，制备得到的催化剂比表面积大，孔道均匀，有利于气体传质，低温下VOCs起燃活性突出、转化效率高，且具有良好的热稳定性。

Description

一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂及其制备方法。

背景技术

世界卫生组织于1989年对挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)作了如下的定义：挥发性有机物是指沸点在50℃～250℃，室温下饱和蒸汽压大于13.33Pa，易蒸发进入大气的有机化合物。此类挥发性有机化合物是空气中最常见的有机污染物，随着我国工业的日益发展，VOCs的排放与日俱增，产品生产、废物处理、交通运输、燃料燃烧等都会产生VOCs。VOCs排放量的增加给环境带来了巨大的危害，同时也直接或间接地危害人体健康，因此有效治理与消除VOCs对改善大气环境具有重要的研究意义。

目前VOCs的污染控制技术大体分为两大类：回收技术和降解技术，其中降解技术中的催化燃烧法是目前最常用的技术之一。由于催化燃烧法的起燃温度低、处理效率高、二次污染少、安全性系数高，因此无论从经济还是环保方面来说，催化燃烧技术已经在VOCs消除方面成为目前最有应用前景的方法之一。

催化燃烧技术的核心在于催化剂的性能，它在对VOCs去除效率方面具有决定性的意义。目前，国内外VOCs催化燃烧技术所使用的催化剂主要分为：负载型贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂。贵金属催化剂如Pt、Pd等在VOCs催化燃烧中表现出较高的催化活性，但是贵金属的资源稀少、价格高昂，这就促使人们把目光投向非贵金属催化剂的研制与开发上，以实现催化效果与经济性的较好统一。据研究发现，非贵金属催化剂中的CoAl类尖晶石复合氧化物催化剂在VOCs催化氧化中表现出优越的活性，但是CoAl类尖晶石复合氧化物常用的制备方法为共沉淀法：先制备出CoAl水滑石，再焙烧得到复合氧化物，制备方法繁琐，操作过程所需时间较长，制备方法化冗为简是目前继提高催化剂活性的另一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂及其制备方法。本发明将Fe²⁺掺杂进CoAl尖晶石中，能够利用金属间的协同作用提高催化剂的催化性能，且制备方法简单，步骤易于操作，可降低工业化运作成本，制备的催化剂的低温VOCs起燃活性突出、转化效率高，且具有良好的热稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂及其制备方法，其特征在于，所述三元复合氧化物型催化剂及其制备方法具有以下特征：

一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂，所述催化剂是包含Co，Fe和Al三种金属元素的复合氧化物，其中，n(Co)/n(Al+Fe)＝1:1～6:1，n(Al)/n(Fe)＝2:1～10:1，通过调节三种金属元素的相对含量，调控催化剂的结构与活性。

所述的催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂的制备方法为球磨-微波串联法，包括以下步骤：

(1)将钴源，铁源，铝源，沉淀剂和表面活性剂按一定的比例配制，然后置于球磨机中进行机械混合；

(2)待混合均匀后转移至微波反应管中，然后在60～90℃微波合成仪中反应10～30min，待反应结束后冷却，将得到的初产物进行抽滤；

(3)将抽滤后的初产物在80～120℃干燥12～24h，得到钴铁铝三元类水滑石，并以1～5℃/min的升温速率升至500～800℃进行焙烧3～6h，经研磨、压片、筛分获得直径为0.3～0.6mm的颗粒，即为三元复合氧化物型催化剂成品。

所述钴源为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴或六水合氯化钴；所述铁源为九水合硝酸铁或氯化铁；铝源为九水合硝酸铝、十六水合硫酸铝或拟薄水铝石。

所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠；所述表面活性剂为F127、CTAB或FC-4。

所述的钴铁铝水滑石中n(Co)/n(沉淀剂)＝0.5～2，m(表面活性剂)＝0.5～1.5g。

所述机械混合采用球磨机进行混合，球磨机的转速为200～400rpm，混合时间为30～90min。

将上述的三元复合氧化物型催化剂应用于催化燃烧VOCs中。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)发明所制备的钴铁铝类水滑石为复合氧化物的前驱体，反应过程中只需少量的溶剂，绿色环保，制备方法步骤简单易行、快捷高效。

(2)本发明的原料低毒且廉价易得，能够大量合成所需的水滑石，产率高，可降低工业化运作成本；

(3)本发明所制备的钴铁铝类水滑石经焙烧后比表面积大，孔道均匀，有利于气体传质，从而提高了催化活性。

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1：

按照n(Co)/n(Al+Fe)＝1:1，n(Al)/n(Fe)＝3:1称取5.821g Co(NO₃)₂·6H₂O、5.627g Al(NO₃)₃·9H₂O、1.213g Fe(NO₃)₃·6H₂O、4.239g Na₂CO₃和0.5g F127，并置于球磨机中以260rpm/min进行机械混合60min，待混合均匀后用20mL去离子水冲洗后转移至微波反应管中，在70℃微波合成仪中保持20min得到初产物，将初产物进行抽滤，80℃干燥24h后得到钴铁铝三元类水滑石，以2℃/min的升温速率升至600℃高温焙烧4h，经研磨、压片、筛分获得直径为0.3～0.6mm、平均孔径为4.89nm、比表面积为176m²/g的催化剂颗粒，记作催化剂A，用于催化VOCs燃烧。

实施例2：

按照n(Co)/n(Al+Fe)＝2:1，n(Al)/n(Fe)＝4:1称取5.821g Co(NO₃)₂·6H₂O、5.043g Al₂(SO₄)₃·16H₂O、0.484g Fe(NO₃)₃·9H₂O、3.358g Na₂CO₃和0.8g CTAB，并置于球磨机中以300rpm/min进行机械混合50min，待混合均匀后用20ml去离子水冲洗后转移至微波反应管中，在80℃微波合成仪中保持15min得到初产物，将初产物进行抽滤，100℃干燥16h后得到钴铁铝三元类水滑石，以3℃/min的升温速率升至700℃高温焙烧5h，经研磨、压片、筛分获得直径为0.3～0.6mm、平均孔径为5.07nm、比表面积为188m²/g的催化剂颗粒，记作催化剂B，用于催化VOCs燃烧。

实施例3：

按照n(Co)/n(Al+Fe)＝3:1，n(Al)/n(Fe)＝7:3称取5.709g CoCl₂·6H₂O、1.951gAl(NO₃)₃·9H₂O、0.389g FeCl₃、2.399g Na₂CO₃和1.0g F127置于球磨机中，以350rpm/min进行机械混合40min，待混合均匀后用20ml去离子水冲洗后转移至微波反应管中，在90℃微波合成仪中保持10min得到初产物，将初产物进行抽滤，120℃干燥12h后得到钴铁铝三元类水滑石，以3℃/min的升温速率升至500℃高温焙烧6h，经研磨、压片、筛分获得直径为0.3～0.6mm、平均孔径为6.34nm、比表面积为157m²/g的催化剂颗粒，记作催化剂C，用于催化VOCs燃烧。

实施例4：

按照n(Co)/n(Al+Fe)＝4:1，n(Al)/n(Fe)＝5:1称取6.841g CoC₂O₄·4H₂O、2.813gAl(NO₃)₃·9H₂O、0.363g Fe(NO₃)₃·9H₂O、3.815g Na₂CO₃和1.0g CTAB置于球磨机中以400rpm/min进行机械混合30min，待混合均匀后用20mL去离子水冲洗后转移至微波反应管中，在70℃微波合成仪中保持20min得到初产物，将初产物进行抽滤，110℃干燥16h后得到钴铁铝三元类水滑石，以1℃/min的升温速率升至800℃高温焙烧3h，经研磨、压片、筛分获得直径为0.3～0.6mm、平均孔径为7.34nm、比表面积为163m²/g的催化剂颗粒，记作催化剂D，用于催化VOCs燃烧。

实施例5：

按照n(Co)/n(Al+Fe)＝2:1，n(Al)/n(Fe)＝2:1，称取4.656g Co(NO₃)₂·6H₂O、0.276g AlOOH、0.645g Fe(NO₃)₃·9H₂O、3.392g Na₂CO₃和1.0g FC-4置于球磨机中以350rpm/min进行机械混合75min，待混合均匀后用20mL去离子水冲洗后转移至微波反应管中，在70℃微波合成仪中保持25min得到初产物，将初产物进行抽滤，90℃干燥14h后得到钴铁铝三元类水滑石，以5℃/min的升温速率升至600℃高温焙烧5h，经研磨、压片、筛分获得直径为0.3～0.6mm、平均孔径为4.26nm、比表面积为175m²/g的催化剂颗粒，记作催化剂E，用于催化VOCs燃烧。

对比例1：

按照n(Co)/n(Al)＝2:1，称取4.366g Co(NO₃)₂·6H₂O、2.634g Al(NO₃)₃·9H₂O、3.179g Na₂CO₃和0.8g F127置于球磨机中，以350rpm/min进行机械混合50min，待混合均匀后用20ml去离子水冲洗后转移至微波反应管中，在80℃微波合成仪中保持25min得到初产物，将初产物进行抽滤，100℃干燥24h后得到钴铝二元类水滑石，以2℃/min的升温速率升温至600℃高温焙烧4h，经研磨、压片、筛分获得直径为0.3～0.6mm、平均孔径为4.69nm、比表面积为154m²/g的催化剂颗粒，记作催化剂F，用于催化VOCs燃烧。

对比例2：采用共沉淀法制备

按照n(Co)/n(Al+Fe)＝2:1，n(Al)/n(Fe)＝2:1，称取13.969g Co(NO₃)₂·6H₂O、6.002g Al(NO₃)₃·9H₂O、1.934g Fe(NO₃)₃·9H₂O配成100mL混合溶液置于滴液漏斗中，同时称取10.175g Na₂CO₃作为沉淀剂配成100mL水溶液置于500mL烧杯中，在强烈搅拌下将混合溶液加入到Na₂CO₃溶液中，在滴加过程中用NaOH溶液调节反应体系的pH为10；待滴加结束后，继续搅拌30min，然后在室温下老化24h，将沉淀溶液用布氏漏斗抽滤，然后用去离子水洗涤3次，把沉淀物在100℃恒温干燥箱中干燥过夜；将干燥后的样品600℃高温焙烧4h，经研磨、压片、筛分获得直径为0.3～0.6mm、平均孔径为8.95nm、比表面积为78m²/g的催化剂颗粒，记作催化剂G，用于催化VOCs燃烧。

对实施例1～5及对比例1～2中制备得到的催化剂样品A～G进行催化燃烧VOCs活性评价：采用程序升温反应分别评价催化剂A～G对C₆H₆和C₇H₈的催化燃烧性能，准确称量100mg催化剂，置于U型石英管中，采用程序升温控制反应温度，然后通入原料气进行反应，原料气和反应出口气的C₆H₆或C₇H₈含量采用FID火焰光度检测器-气相色谱仪进行检测。原料气组成：516ppm C₆H₆(C₇H₈)/21％O₂/N₂(balance)，气体流量为60mL/min，WHSV＝36,000mL/(g·h)；反应温度100～450℃，升温速率为3℃/min，温度间隔为15℃。催化剂A～G催化VOCs燃烧的具体活性评价结果见表1。

表1催化剂A～G催化VOCs燃烧的活性评价

由表1可以看出，实施例1～5制备得到的催化剂A～E的T₅₀和T₁₀₀均低于对比例制备得到的催化剂F和G，其中T₅₀是污染物转化率达到50％的反应温度，T₅₀越低表明催化剂的起燃活性越好，T₁₀₀是污染物转化率达到100％的反应温度，T₁₀₀越低表明催化剂的转化效率越高。由表1可以看出，本发明制备方法制备的催化剂在催化燃烧苯和甲苯的反应中都具有较好的起燃活性和完全转化活性，其中催化剂B催化苯的起燃活性温度为214℃，明显低于其他实施例和对比例，同样的活性趋势也可以在催化甲苯燃烧的实验中看到；与此同时，在经过40h的甲苯燃烧实验后，我们看到实施例1-5的活性下降趋势并不明显，也远远优于对比例1和2的高温稳定性。综上所述，本发明制备方法得到的成品催化剂的起燃活性，转化效率和耐热稳定性均优于对比例制备得到的催化剂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂，其特征在于，所述催化剂是包含Co，Fe和Al三种金属元素的复合氧化物，其中，n（Co）/n（Al+Fe）=1:1~6:1，n（Al）/n（Fe）=2:1~10:1，通过调节三种金属元素的相对含量，调控催化剂的结构与活性。

2.根据权利要求1所述的催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为球磨-微波串联法，包括以下步骤：

（1）将钴源，铁源，铝源，沉淀剂和表面活性剂按一定的比例配制，然后置于球磨机中进行机械混合；

（2）待混合均匀后转移至微波反应管中，然后在60~90℃微波合成仪中反应10~30 min，待反应结束后冷却，将得到的初产物进行抽滤；

（3）将抽滤后的初产物在80~120℃干燥12~24 h，得到钴铁铝三元类水滑石，并以1~5℃/min的升温速率升至500~800℃进行焙烧3~6 h，经研磨、压片、筛分获得直径为0.3~0.6mm的颗粒，即为三元复合氧化物型催化剂成品。

3.根据权利要求2所述的催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴或六水合氯化钴；所述铁源为九水合硝酸铁或氯化铁；铝源为九水合硝酸铝、十六水合硫酸铝或拟薄水铝石。

4.根据权利要求2所述的催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠；所述表面活性剂为F127、CTAB或FC-4。

5.根据权利要求2所述的催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钴铁铝水滑石中n（Co）/n（沉淀剂）=0.5~2，m（表面活性剂）=0.5~1.5 g。

6.根据权利要求2所述的催化燃烧VOCs的三元复合氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于，所述机械混合采用球磨机进行混合，球磨机的转速为200~400 rpm，混合时间为30~90 min。

7.根据权利要求 1-6 任一所述的元复合氧化物型催化剂在催化燃烧VOCs中的应用。