JP2009120783A - 紫外線吸収剤 - Google Patents

Abstract

【課題】有機、無機を問わず、従来の紫外線吸収剤は日焼け止め化粧料の使用感として重要な滑性（のび）が良くない。同時に、低毒性と透明性も求められている。
【解決手段】横巾が０．６μｍ以上で、且つアスペクト比が６以上の、有機紫外線吸収剤と結合したハイドロタルサイト類を使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、滑性良好な高アスペクト比の紫外線吸収剤に関する。さらに詳しくは、板状結晶の横巾が広く、且つアスペクト比（横巾／厚さ）が高く、滑性が良好な有機無機複合系の、日焼け止め化粧料等に好適な、紫外線吸収剤に関する。

紫外線吸収剤には、メトキシケイ皮酸エステル系、ベンゾフェノン系、安息香酸系、サリチル酸系、等の有機系が永年使用されてきたが、これ等の水とか油に溶解した一部が細胞に吸収され、人体に悪影響を及ぼす恐れがある。そのため、近年、微粒子化した酸化チタンと酸化亜鉛が無毒である利点から主流となってきた。しかし、これ等無機系は、有機系に比べ紫外線吸収性が劣り、また透明性も劣る。そこで本発明者は下記式（２）

（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ｍ^３＋は３価金属、好ましくはＡｌを示し、Ａ^ｎ−はスルホン基および／またはカルボキシル基を１個以上有するｎ価（ｎ＝１〜４）のアニオン性有機系紫外線吸収剤および／または黄色染料を示し、Ｂ^ｎ−はＡ^ｎ−以外のアニオンを示し、ｘ，ｙおよびｍはそれぞれ次の範囲にある。０＜ｘ＜０．５，０≦ｙ＜０．２，０≦ｍ＜４）で表わされるハイドロタルサイト類（ＨＴと略称）を有効成分とする紫外線吸収剤を開発した。このＨＴは透明性が良く、且つ紫外線吸収性も良く、且つ有機系紫外線吸収剤が水にも油にも不溶になるため、それ等の安全性が向上する。

化粧品において、使用感も重要な要素であり、滑性（のび）が良いことは使用感の重要な要素である。また、紫外線吸収剤を含む日焼け止め化粧料が皮膚に塗布された状態を調べると、紫外線吸収剤の粒子間に間隙が生じ、この間 を太陽光が通過して、皮膚に到達する問題があることが判った。したがって、本発明の目的は、より安全（無毒）で紫外線吸収性と透明性が良く、しかも滑性が良い板状の紫外線吸収剤を提供することにある。

本発明は、従来のＨＴの合成方法では実現できなかった横巾が大きく且つアスペクト比の大きい板状結晶を、新しい合成方法を発見したことにより達成できた。横巾が少なくとも０．６μｍ以上、好ましくは１μｍ以上で、且つアスペクト比が少なくとも６以上、好ましくは１０以上のＨＴの板状結晶に、アニオン性の有機紫外線吸収剤および／または黄色染料を、層間アニオンとして結合させることにより本発明の課題を解決出来る。

ＨＴを含めて、従来の紫外線吸収剤の欠点である使用感の悪さが本発明品により解決され、滑性（のび）が良好となった。同時に、低毒性、透明性、高い紫外線吸収性も達成できる。

本発明は、板状結晶の横巾が０．６μｍ以上で、且つアスペクト比が６以上の下記式（１）

（但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇおよび／またはＺｎ、最も好ましくはＭｇを示し、Ｍ^３＋はＡｌ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｃｅ等の３価金属、好ましくはＡｌを示し、Ａ^ｎ−はスルホン基および／またはカルボキシル基を１個以上有するｎ価（ｎは１以上の整数）の有機系紫外線吸収剤および／または黄色染料を示し、ｘおよびｍはそれぞれ次の範囲にある。０．２＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜５）で表わされるＨＴ類を有効成分として含有する紫外線吸収剤を提供する。結晶外形が板状で、しかも横巾が０．６μｍ以上、好ましくは１μｍ以上と大きく、且つアスペクト比が６以上、好ましくは１０以上と高いために滑性に優れる。ＨＴ類の屈折率が低いため、それ自身の透明性が良く、そして、その結晶に組み込まれた有機紫外線吸収剤および／または黄色染料が優れた紫外線吸収性を示す。さらに、薄い板状であるため、肌に塗布した時に間隙が生じにくくなり、紫外線の皮膚への到達をより完全に防ぐことができる。

式（１）のＡ^ｎ−の有機紫外線吸収剤は、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸等のベンゾフェノン系、４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピルアミノ）安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、４ヒドロキシ−３メトキシ安息香酸、パラアミノ安息香酸、パラジヒドロキシプロピル安息香酸等の安息香酸系、ρ−メトキシケイ皮酸、ジパラメトキシケイ皮酸、３，４−ジメトキシケイ皮酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸等のケイ皮酸系、サリチル酸、ウロカニン酸、４−４’−ジアミノスチルベン−２−２’−ジスルホン酸系、２−フェニルベンズイミダソール−５−スルホン酸、等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、ベンゾフェノン系およびケイ皮酸系である。

式（１）のＡ^ｎ−の黄色染料としては、例えばＦＤＡに登録されているイエロー５（ＣＡＳ Ｎｏ．１９３４−２１−０：Ｃ_１６Ｈ_１２Ｎ_４Ｏ_９Ｓ_２・３Ｎａ）、イエロー６（ＣＡＳ Ｎｏ．２７８３−９４−０：Ｃ_１６Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ_７Ｓ_２・２Ｎａ）、ナフトールイエローＳ、等であり、好ましくはイエロー５である。

式（１）のＡ^ｎ−は有機紫外線吸収剤および／または黄色染料以外のアニオン、例えばＮＯ_３ ⁻とかＣＯ_３ ^２−等のアニオンを含有していても良い。滑性は式（１）のＨＴが、その結晶外形である板状において横巾が大きい程、且つアスペクト比が高い程良くなる傾向がある。そのため結晶の横巾は、好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上〜２０μｍであって、且つアスペクト比が好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。

本発明の滑性に優れた紫外線吸収剤の製造は、従来のＨＴ類の合成法である共沈反応−水熱処理では達成出来ない。そのため、鋭意研究した結果、次の製造方法により初めて可能となった。

本発明化合物の製造は、（ａ）０．６μｍ以上の横巾（直径）を有するＭｇおよび／またはＺｎの、固溶体を含む水酸化物または酸化物に、（ｂ）下記式（３）

（但し、式中、Ｍ^３＋は３価金属、好ましくはＡｌを、Ｂはアニオンを、ｎは１または ２を示し、ｙおよびｚは次の範囲にある。０≦ｙ＜３，０≦ｚ＜１０）で表わされるＭ^３＋の塩基性塩を添加し、水媒体中で攪拌下、加熱または水熱処理し、ＨＴを合成後、式（１）のＡ^ｎ−、有機紫外線吸収剤および／または黄色染料、で洗浄（イオン交換）することにより実施出来る。あるいは、ＨＴを合成後、ＣＯ_３ ^２−でイオン交換後、式（１）のＡ^ｎ−の酸型水溶液と反応させるか、あるいはＨＮＯ_３等でイオン交換後、Ａ^ｎ−のアルカリ金属塩水溶液でイオン交換することにより製造できる。最終化合物の横巾とアスペクト比は、原料である（ａ）のそれにほぼ依存する。したがって、原料（ａ）の横巾とアスペクト比が大きい物を選ぶか、または合成することが必要であり、且つ好ましい。そのような原料としては、例えば水酸化マグネシウムではキスマ５とか５Ｑ（協和化学工業（株）製）、酸化亜鉛では亜鉛華１号等である。

Ｍ^３＋の塩基性塩は、例えば硝酸アルミニウムとか硫酸アルミニウム等の水溶液に、当量未満、好ましくは^１／_３〜^２／_３当量のアルカリ、例えば水酸化ナトリウムとか炭酸ナトリウムを攪拌下添加、共沈させることにより製造できる。

本発明の紫外線吸収剤は、日焼け止め化粧料、樹脂の紫外線による劣化防止剤、食品、薬品、電子部品等を紫外線から守る樹脂製包装材等に利用できる。

日焼け止め化粧料としては、本発明の紫外線吸収剤を、例えばシリコーンオイル、高級アルコール、ラノリングリセリンステアレート、カカオ脂、ソルビタンセスキオレート、プロピレングリコール、ミネラルオイル、イソプロピルミリステート、ペトロラタム、アクリル酸系ポリマー、エタノール、水およびこれらの混合物、等の液状媒体中に分散させ、使用できる。

本発明の紫外線吸収剤の配合量は、液状媒体中の０．１〜３０％である。本発明の日焼け止め化粧料は、上記成分の他に、スチレンとアクリルの共重合体、ポリアクリル酸アミド、等の透明プラスチック、保湿剤、界面活性剤、植物エキス、ビタミン類、酸化防止剤、防腐剤、消炎剤、香料、等の通常化粧料に配合される他の成分を適宜配合できる。

本発明の紫外線吸収剤は、食品等の包装材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の樹脂フィルムに添加、分散または、塗布させることにより食品等の紫外線による品質劣化、着色、鮮度低下、等を防ぐことができる。フィルムはヒートシール性樹脂を必ず含有し、１種または２種以上の異なった樹脂フィルムをラミネートして用いることができる。本発明紫外線吸収剤のゴムおよび／または樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。

以下、実施例により本発明を説明する。

（ａ）水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、キスマ５）の粉末４０ｇを約２００ｍｌの水に分散させる。（ｂ）硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ^３＋＝１．５モル／リットル）１８５ｍｌを１，０００ｍｌのビーカーに採り、ケミスターラーで攪拌下に、水酸化ナトリウム水溶液（４．０モル／リットル）９０ｍｌを加え反応させる。（ｂ）の反応物に（ａ）のスラリーを攪拌下に加え、約２０℃で反応させる。この反応物を容量１リットルのオートクレーブに入れ、１７０℃で５時間水熱処理を行い、ＮＯ_３型ハイドロタルサイトを合成した。このスラリーを約５リットルのステンレス製反応槽に移し、約７０℃に加温後、これに２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸（ＢＰと略称）に当量の水酸化ナトリウムを加えた水溶液（約７０℃）を攪拌下に加え、約３０分間反応させた。この後、ろ過、水洗、乾燥（約１２０℃）、粉砕した。この粉末の、Ｘ線回析の最強ピークの面間隔は、ｄ＝２０．４６Åであった。アスペクト比の測定法：ＳＥＭ写真から、横巾と厚さが測定できる結晶で、横巾の大きい順から５個を選択し、それらの横巾と厚さを測定し、それらの平均値からアスペクト比を算出する。ＳＥＭを測定した結果、結晶は六角板状であり、その横巾は平均して０．８３μｍ、厚さが平均して０．０７μｍであり、したがってアスペクト比の平均は１２であった。〔図２〕 試料を塩酸に加熱溶解後、金属はキレート滴定、アニオン量については吸光光度法で測定し、結晶水はＴＧ−ＤＴＡを測定して、化学組成を調べた結果を次に示す。Ｍｇ_０．７０Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２（ＢＰ⁻）_０．２９（ＮＯ_３ ⁻）_０．０１・１．２Ｈ_２Ｏ。この粉末をＬＬＤＰＥに１％配合、オープンロールを用い、溶融混練後、厚さ０．３ｍｍのシート状に加熱プレス成型し、得られたシートを裁断して、分光光度計で光の透過率を測定した。その結果を図１に示す。

市販の水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、キスマ５Ｑ）４０ｇを約２００ｍｌの水に分散させる。硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３＝１．０モル／リットル）１３７ｍｌを１，０００ｍｌのビーカーに入れ、攪拌下、炭酸ナトリウム水溶液（１．０モル／リットル）の１３７ｍｌを加え反応させた。この反応物に、攪拌下、キスマ５Ｑのスラリーを添加反応（約３０℃）させた後、容量１リットルのオートクレーブに移し、１５０℃で８時間水熱処理を行った。水熱処理物のスラリーを減圧下にろ過し、続いて０．５モル／リットルの炭酸ナトリウム２リットルでイオン交換し、ＣＯ_３型ハイドロタルサイトにし、その後、２リットルの水で水洗し、乾燥（１２０℃）、粉砕した。得られた粉末５０ｇを約２０℃の温水５００ｍｌに分散後、ＢＰの酸型水溶液（１．０モル／リットル、７０℃）１００ｍｌを攪拌下に加え、３０分間７０℃で攪拌し、イオン交換させた。この後、減圧ろ過、水洗、乾燥（１２０℃）、粉砕した。得られた粉末のＸ線回析測定した結果は、実施例１で得られた物のそれとほぼ同じであった。実施例１と同様の方法で測定した化学組成は次の通りであった。Ｍｇ_０．６８Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＢＰ⁻）_０．３０（ＣＯ_３）_０．０１・０．９Ｈ_２Ｏ。ＳＥＭを測定した結果、結晶外形は六角板状であり、その横巾は平均して１．７μｍ、厚さは平均して０．１２μｍ、アスペクト比の平均は１４であった。この粉末を実施例１と同じ方法でＬＬＤＰＥに混練し、得られたシートの光線透過率を測定した。その結果は図１とほぼ同じであった。

１．０モル／リットルの硝酸アルミニウム水溶液２００ｍｌに、４モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２２２ｍｌを加えて塩基性硝酸塩を作製した。これに、酸化亜鉛（亜鉛華１号、ＢＥＴ＝２ｍ^２／ｇ）４１ｇを攪拌下に加え反応させた後、約９５℃に加熱して８時間、この温度で攪拌しつつ反応させた。これに、ＹＥＬＬＯＷ−５（タートラジン）を０．５モル溶解した水溶液（７０℃）５００ｍｌを加え、約７０℃で３０分間攪拌しつつ反応させた。その後、反応物をろ過、水洗、乾燥、粉砕した。この物のＸ線回析測定した結果、最大面間隔が２２．５Åであった。この粉末の化学組成は次の通りであった。Ｚｎ_０．６９Ａｌ_０．３１（ＯＨ）_２（Ｙ５）⁻ _０．３０（ＮＯ_３ ⁻）_０．０１・１．５Ｈ_２Ｏ。ＳＥＭを測定した結果、結晶外形は六角板状であり、その巾は平均して約０．８μｍ、厚さは平均して０．１１μｍ、アスペクト比の平均は７であった。この粉末を実施例１と同様にして光線透過率を測定した結果を図１に示す。

硝酸マグネシウムと硝酸亜鉛の混合水溶液（Ｍｇ^２＋＝１．０モル／リットル、Ｚｎ＝０．２モル／リットル）５リットルを攪拌しつつ、４モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２．５リットルを加え反応させた。反応物スラリーを減圧ろ過、水洗、乾燥、粉砕後、電気炉に入れ、１，２００℃で４時間焼成した。焼成物が室温に冷えてから粉砕し、これを０．１モル／リットルの乳酸１５リットルに分散させ、攪拌しつつ、９０℃で１０時間水和反応させた。得られた水酸化マグネシウムと水酸化亜鉛の固溶体をろ過、水洗後、乾燥、粉砕した。この粉末を使い、実施例１と同様に処理してＮＯ_３型ハイドロタルサイトを合成した後、ベンゾフェノンの代わりに、パラメトキシケイ皮酸（ＭＣ）を使用する以外は実施例１と同様に処理して、パラメトキシケイ皮酸型ハイドロタルサイトを合成した。この粉末のＸ線回析の最強ピークの面間隔は、ｄ＝１８．７Åで、化学組成は次の通りであった。（Ｍｇ_０．８Ｚｎ_０．２）_０．７Ａｌ_０．３（ＯＨ）_２（ＭＣ⁻）_０．２４（ＮＯ_３ ⁻）_０．０６・１．１Ｈ_２Ｏ。ＳＥＭを測定した結果、結晶外形は六角板状であり、その横巾は約２．６μｍ、厚さは０．２μｍ、アスペクト比の平均は１３であった。

［比較例１］
共沈法で合成後、結晶を発達させるために水熱処理してある、最も結晶が良く発達したＣＯ_３型ハイドロタルサイトの一つであるＤＨＴ−４（協和化学工業（株）製）の粉末５０ｇを用い、実施例２と同様にしてＢＰ型ハイドロタルサイトを合成した。この物のＸ線回析は実施例２とほぼ同じ面間隔を示した。化学組成は次の通りであった。Ｍｇ_０．６９Ａｌ_０．３１（ＯＨ）_２（ＢＰ⁻）_０．２９（ＣＯ_３ ^２−）_０．０１・０．８８Ｈ_２Ｏ。ＳＥＭを測定した結果、結晶外形は粒状に近く、一部厚い板状が混じっており、横巾は平均して０．３６μｍ、厚さは平均して０．１４μｍ、アスペクト比の平均は３であった。［図３］

［滑性評価］
粉末を手に採り、手の甲に塗布して滑り性を触感で評価した。その結果を表１に示す。

〔図１〕

〔図２〕


〔図３〕

Claims (9)

1. 横巾が０．６μｍ以上で且つアスペクト比が６以上の下記式（１）
   （但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ｍ^３＋はＡｌ等の３価金属を示し、Ａ^ｎ−はスルホン基および／またはカルボキシル基を１個以上有する有機系紫外線吸収剤および／または黄色染料を示し、ｘおよびｍは次の範囲にある。０．２＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜５）で表わされるハイドロタルサイト類を有効成分として含有する紫外線吸収剤。
2. 式（１）のＡ^ｎ−が２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸等のベンゾフェノン系、４−［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピルアミノ）安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、４ヒドロキシ−３メトキシ安息香酸、パラアミノ安息香酸、パラジヒドロキシプロピル安息香酸等の安息香酸、パラジヒドロキシプロピル安息香酸等の安息香酸系、ρ−メトキシケイ皮酸、ジパラメトキシケイ皮酸、３，４−ジメトキシケイ皮酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシケイ皮酸等のケイ皮酸系、サリチル酸、ウロカニン酸、２−メドキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベーゼンスルホン酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ｙｅｌｌｏｗ５の中から選ばれた少なくとも１種以上の有機系紫外線吸収剤である請求項１記載の紫外線吸収剤。
3. 請求項１において、横巾が１μｍ以上で且つアスペクト比が１０以上であるハイドロタルサイト類を有効成分として含有する請求項１記載の紫外線吸収剤。
4. 式（１）のＡ^ｎ−がケイ皮酸系および／またはベンゾフェノン系である請求項１記載の紫外線吸収剤。
5. 横巾が０．６μｍ以上で、且つアスペクト比が６以上の下記式（１）
   （但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇおよび／またはＺｎ、Ｍ^３＋はＡｌ等の３価金属を示し、Ａ^ｎ−はスルホン基および／またはカルボキシル基を１個以上有する有機系紫外線吸収剤および／または黄色染料を示し、ｘおよびｍは次の範囲にある。０．２＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜５）で表わされる紫外線吸収剤を液状担体中に分散させたことを特徴とする日焼け止め化粧料。
6. 液状担体がシリコーンオイル、高級アルコール、ラノリングリセリンステアレート、カカオ脂、ソルビタンセスキオレート、プロピレングリコール、ミネラルオイル、イソプロピルミリステート、ペトロラタム、アクリル酸系ポリマー、エタノール、水およびこれらの混合物である請求項５記載の日焼け止め化粧料。
7. 樹脂１００重量部に、請求項１の紫外線吸収剤を０．００１〜２０重量部配合することを特徴とする紫外線吸収性樹脂組成物。
8. ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン酢ビコポリマー、等の樹脂に、請求項１の紫外線吸収剤を分散または塗布した、単層または２種以上のフィルムをラミネートした多層フィルムからなる紫外線吸収性包装材料。
9. 横巾が０．６μｍ以上で且つアスペクト比が６以上の下記式（１）
   （但し、式中、Ｍ^２＋はＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ｍ^３＋はＡｌ等の３価金属を示し、Ａ^ｎ−はＣＯ_３ ^２−等のｎ価のアニオンを示し、ｘ、ｍおよびｎは次の範囲にある。０．２＜ｘ＜０．５，０≦ｍ＜５，ｎは１以上の整数）で表わされるハイドロタルサイト類。