JP6079950B1 - 板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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Abstract
Description
該製造方法は、
亜鉛化合物及び周期表第2族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種と、アルミニウム化合物とを原料として用いて前駆体を得る工程(I)と、
該前駆体を、温度75〜150℃で、かつ相対湿度75〜100%RHの雰囲気下で保持する工程(II)とを含み、
該前駆体は、(003)面に由来するピークの半価幅が0.4以上である、板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法である。
(R)1−x(Al)x(OH)2(An−)x/n・mH2O (1)
(式中、Rは、亜鉛元素及び周期表第2族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表す。An−は、n価の層間アニオンを表す。x及びnは、それぞれ、0.2≦x≦0.4、1≦n≦4の条件を満たす数である。mは、0以上の数である。)で表される板状ハイドロタルサイト型粒子を製造するものであることが好ましい。このような板状ハイドロタルサイト型粒子は滑り性に優れ、化粧料等の種々の用途に有用なものである。
本発明の製造方法は、亜鉛化合物及び周期表第2族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種と、アルミニウム化合物とを原料として用いて前駆体を得る工程(I)と、該前駆体を、温度75〜150℃で、かつ相対湿度75〜100%RHの雰囲気下で保持する工程(II)とを含む。なお、必要に応じて1又は2以上の粉砕、分級、洗浄、水熱、熟成、焼成、層間イオンの置換、表面被覆等のその他の操作を含んでもよく、その他の操作は特に限定されない。
以下、各工程について更に説明する。
工程(I)は、(003)面に由来するピークの半価幅が0.4以上である前駆体を得る工程である。この工程(I)ではハイドロタルサイトの結晶化を抑えて低結晶状態の前駆体を作製し、これを工程(II)に供することで、工程(II)では板状粒子への結晶成長が進み、これによって、容易かつ簡便に板状ハイドロタルサイト型粒子を得ることができる。なお、工程(I)で得られる前駆体にはハイドロタルサイト型粒子が含まれることがある。
本明細書中、半価幅は、X線回折法により求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の手法により求められる。
工程(II)は、上記工程(I)により得た前駆体を、温度75〜150℃で、かつ相対湿度75〜100%RHの雰囲気下で保持する工程(「湿潤雰囲気工程」とも称す)である。本発明の製造方法では、従来法のような水熱や常圧での反応工程とは異なり、前駆体を高温高湿雰囲気下に保持するだけの工程を経ることで、簡便な手段により板状ハイドロタルサイト型粒子を得ることができるため、圧力容器等の特別な装置を不要にすることができる。すなわち製造設備を簡単にすることができる。
本明細書中、工程(II)の保持温度は、当該工程での最高到達温度を意味する。
なお、温度の変動は板状粒子の結晶成長に変化をもたらす場合があるため、保持中の温度の上限と下限の差が10℃以下とすることが好ましい。
本明細書中、工程(II)の相対湿度は、当該工程での最高到達湿度を意味する。
なお、相対湿度の変動は板状粒子の結晶成長に変化をもたらす場合があるため、保持中の湿度の上限と下限の差が10%以下とすることが好ましい。
本発明の製造方法は、下記式(1):
(R)1−x(Al)x(OH)2(An−)x/n・mH2O (1)
(式中、Rは、亜鉛元素及び周期表第2族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表す。An−は、n価の層間アニオンを表す。x及びnは、それぞれ、0.2≦x≦0.4、1≦n≦4の条件を満たす数である。mは、0以上の数である。)で表される板状ハイドロタルサイト型粒子を製造するものであることが好ましい。このような板状ハイドロタルサイト型粒子は滑り性に優れ、化粧料等の種々の用途に有用なものである。
(Zn)0.67(Al)0.33(OH)2(CO3 2−)0.165・mH2O
で表される板状粒子である。この構造では、結晶構造が極めて安定し、滑り性及び化粧料に含めた際の肌への塗布感触に極めて優れ、皮膚への刺激性が充分に低減された板状ハイドロタルサイト型粒子となる。この構造はJCPDSカード 00−048−1023から確認できる。
本明細書中、平均板面径及び平均厚みは、走査電子顕微鏡写真に基づいて算出される値である。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。
本明細書中、顔料pHは、JIS K5101−17−1(2004年)の顔料試験方法による測定値である。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。
BET比表面積とは、比表面積の測定方法の一つであるBET法により得られた比表面積のことをいう。比表面積とは、ある物体の単位質量あたりの表面積のことをいう。
BET法は、窒素などの気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法である。具体的には、圧力Pと吸着量Vとの関係からBET式によって、単分子吸着量VMを求めることにより、比表面積を定める。本明細書中の比表面積の詳しい測定方法は後述の実施例において説明する。
本明細書中、D10とは体積基準での10%積算粒径を意味し、D90とは体積基準での90%積算粒径を意味する。D10、D90はそれぞれ、粒度分布を測定することにより得られる値である。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。
本明細書中、メジアン径(D50)とは体積基準での50%積算粒径を意味し、粉体をある粒子径から2つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をいう。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。
本明細書中、吸油量は、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。
本明細書中、細孔容積は、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法を用いて求められる。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。
本発明の製造方法により得られる板状ハイドロタルサイト型粒子は、滑り性に優れるものであり、しかもアンモニアガスやリン化合物の吸着性能にも優れるものである。したがって、化粧料、医薬品、医薬部外品、吸着剤、触媒、樹脂用添加剤、酸中和剤等の種々の用途に用いることができる。中でも、化粧料原料として特に有用であり、上記板状ハイドロタルサイト型粒子を含む化粧料は、本発明の1つである。
(1)中和
硫酸亜鉛7水和物96.6gと、354g/Lの硫酸アルミニウム水溶液81.2mL(Al2(SO4)3として28.7g)を混合し、全量が350mLとなるようにイオン交換水を加えた金属塩混合水溶液を得た。別途、720g/Lの水酸化ナトリウム水溶液46.7mLと、炭酸ナトリウム26.7gとを混合し、全量が350mLとなるようにイオン交換水を加えたアルカリ混合水溶液を得た。1Lの丸底フラスコにイオン交換水50mLを入れ、撹拌下において、これら水溶液を加えた。このときのスラリーのpHは9であった。その後、50℃で30分間撹拌することにより、スラリーを得た。
上記「(1)中和」により得られたスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで水洗した。得られたケーキを105℃の温度で18時間乾燥し、乾燥粉5gをフォースミル(大阪ケミカル社製、FM−1)にて20秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト前駆体の粉末を得た。
上記「(2)乾燥・粉砕」により得られた粉末のうち1gを、口内径27mm、高さ15mmのガラスシャーレに入れて、恒温恒湿器(エスペック社製、PR−1KT)に入れ、室温から85℃、相対湿度85%RHまで15分間かけて調整し、85℃、相対湿度85%RHにて3時間保持し、その後ヒーターへの通電を中止し室温まで冷却した。なお、この工程は大気中で行った。このようにして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(1)を得た。
実施例1において、「(5)湿潤雰囲気工程」での保持時間を表1に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(2)〜(6)を各々得た。
実施例1において、「(1)中和」での反応時間(すなわち50℃での撹拌時間)を10分とし、かつ「(5)湿潤雰囲気工程」での保持時間を表1に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(7)〜(11)を各々得た。
実施例10の「(1)中和」により得られたハイドロタルサイト前駆体スラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで水洗した。得られたケーキ3.3g(固形分30%)を「(5)湿潤雰囲気工程」に供する際は表1の通りとした。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(12)を得た。
実施例1において、「(1)中和」で用いたZn原料を表1に示すZn原料及びMg原料に変更し、かつ「(5)湿潤雰囲気工程」での保持時間を表1に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(13)〜(18)を各々得た。
(3)熟成
実施例7の「(1)中和」により得られたスラリーを、スラリー中の固形分換算で42gとなるように1Lの丸底フラスコに計り取り、全量が600mLとなるようにイオン交換水を加えた後、50℃で22時間撹拌した。このスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで水洗した。得られたケーキを、105℃の温度で18時間乾燥し、乾燥粉5gをフォースミル(大阪ケミカル社製、FM−1)にて20秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト前駆体の粉末を得た。得られた粉末のうち1gを、実施例1の「(5)湿潤雰囲気工程」に供した(但し、保持時間は表1に記載のとおりに変更した)。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(19)、(20)を各々得た。
(1)中和
297g/Lの硫酸マグネシウム7水和物136.2mL(MgSO4として40.5g)と、354g/Lの硫酸アルミニウム水溶液81.2mL(Al2(SO4)3として28.7g)を混合し、全量が350mLとなるようにイオン交換水を加えた金属塩混合水溶液を得た。別途、720g/Lの水酸化ナトリウム水溶液46.7mLと、炭酸ナトリウム26.7gとを混合し、全量が350mLとなるようにイオン交換水を加えたアルカリ混合水溶液を得た。1Lの丸底フラスコにイオン交換水50mLを入れ、撹拌下において、これら水溶液を加えた。このときのスラリーのpHは9であった。その後、50℃で30分間撹拌することにより、ハイドロタルサイト前駆体のスラリーを得た。
上記「(1)中和」で得たハイドロタルサイト前駆体のスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで水洗した。得られたケーキを、105℃の温度で18時間乾燥し、乾燥粉5gをフォースミル(大阪ケミカル社製、FM−1)にて20秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト前駆体の粉末を得た。得られた粉末のうち1gを、口内径27mm、高さ15mmのガラスシャーレに入れて、不飽和型高加速寿命試験装置(平山製作所製、HASTEST PC−242HSR2)に入れ、室温から120℃、相対湿度85%RHまで80分間かけて調整し、120℃、相対湿度85%RHにて168時間保持し、その後ヒーターへの通電を中止し室温まで冷却した。なお、この工程は大気中で行った。このようにして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(21)を得た。
実施例1において、「(5)湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c1)を得た。
実施例1において、「(5)湿潤雰囲気工程」での温度、相対湿度及び保持時間を表2に示すとおりに変更したこと以外は、実施例1と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c2)〜(c5)を各々得た。
(4)水熱
実施例1の「(1)中和」により得られたスラリーを、スラリー中の固形分換算で5.3gとなるように100mLの圧力容器に計り取り、全量が75mLとなるようにイオン交換水を加えた後、180℃で2時間保持した。このスラリーをろ過水洗し、洗液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで水洗することにより、ケーキを得た。得られたケーキを、105℃の温度で18時間乾燥し、乾燥粉5gをフォースミル(大阪ケミカル社製、FM−1)にて20秒粉砕することにより、粉末(c6)を得たが、大半が酸化亜鉛であったため、後述の評価を行わなかった。
(1)中和
硫酸亜鉛7水和物96.6gと、354g/Lの硫酸アルミニウム水溶液81.2mL(Al2(SO4)3として28.7g)を混合し、全量が350mLとなるようにイオン交換水を加えた金属塩混合水溶液を得た。別途、720g/Lの水酸化ナトリウム水溶液46.7mLと、炭酸ナトリウム26.7gとを混合し、全量が350mLとなるようにイオン交換水を加えたアルカリ混合水溶液を得た。1Lの丸底フラスコにイオン交換水50mLを入れ、撹拌下において、これら水溶液を加えた。このときのスラリーのpHは9であった。その後、50℃で10分間撹拌することにより、スラリーを得た。
上記「(1)中和」により得られたスラリーを、スラリー中の固形分換算で42gとなるように1Lの丸底フラスコに計り取り、全量が600mLとなるようにイオン交換水を加えた後、50℃で22時間撹拌した。このスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が100μS/cm以下になるまで水洗した。得られたケーキを、105℃の温度で18時間乾燥し、乾燥粉5gをフォースミル(大阪ケミカル社製、FM−1)にて20秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c7)を得た。
実施例7において、「(5)湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例7と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c8)を得た。
比較例7において、「(3)熟成」での熟成温度(50℃)を85℃に変更したこと以外は、比較例7と同様にして、ハイドロタルサイト前駆体のケーキを得た。得られたケーキを、105℃の温度で18時間乾燥し、乾燥粉5gをフォースミル(大阪ケミカル社製、FM−1)にて20秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイトの粉末を得た。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c9)を得た。
比較例9の「(3)熟成」で得たハイドロタルサイトの粉末のうち1gを、実施例1の「(5)湿潤雰囲気工程」に供した(但し、保持時間は表2に示すとおりに変更した)。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c10)、(c11)を各々得た。
比較例7において、「(3)熟成」での熟成温度(50℃)を100℃に変更したこと以外は、比較例7と同様にして、ハイドロタルサイト前駆体のケーキを得た。得られたケーキを、105℃の温度で18時間乾燥し、乾燥粉5gをフォースミル(大阪ケミカル社製、FM−1)にて20秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c12)を得た。
実施例13において、「(5)湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例13と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c13)を得た。
実施例13において、「(5)湿潤雰囲気工程」での相対湿度を表2に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例13と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c14)を得た。
実施例16において、「(5)湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例16と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c15)を得た。
実施例16において、「(5)湿潤雰囲気工程」での相対湿度を表2に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例16と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c16)を得た。
実施例21において、「(5)湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例21と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末(c17)を得た。
参考のため、市販品であるハイドロタルサイト類化合物(STABIACE・HT−1−NC:(Mg)0.67(Al)0.33(OH)2(CO3 2−)0.17・0.5H2O、堺化学工業社製)を、参考例1の粉末(参考例1で得たハイドロタルサイト型粒子)とした。
得られた各粉体について、以下の条件により粉末X線回折パターン(単にX線回折パターンともいう)を測定した。例えば、実施例11で得た粉体のX線回折パターンを図1に示す。その後、得られた各粉体のX線回折の測定により得られた回折パターンから、(003)及び(006)半価幅を測定した。結果を表3及び4に示す。
使用機:リガク社製 RINT−UltimaIII
線源:CuKα
電圧:50kV
電流:300mA
試料回転速度:60rpm
発散スリット:1.00mm
発散縦制限スリット:10mm
散乱スリット:開放
受光スリット:開放
走査モード:FT
計数時間:2.0秒
ステップ幅:0.0200°
操作軸:2θ/θ
走査範囲:1.6000〜70.0000°
積算回数:1回
ハイドロタルサイト型粒子の同定に用いたのは以下の資料である。
Zn0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165・xH2O:JCPDSカード 00−048−1023
Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O:JCPDSカード 00−051−1525
なお、線源としてCuKα線を用いたX線回折において、ハイドロタルサイトの最大ピークである(003)面に由来するピークは2θ=11.6°付近に、(006)面に由来するピークは2θ=23.4°付近にある。
以下の条件により比表面積(SSA)の測定を行った。結果を表3及び4に示す。
使用機:マウンテック社製、Macsorb Model HM−1220
雰囲気:窒素ガス(N2)
外部脱気装置の脱気条件:105℃−15分
比表面積測定装置本体の脱気条件:105℃−5分
レーザー回折・散乱式粒度分析計(HORIBA社製、型番:LA−950−V2)により粒度分布測定を行った。
まずサンプル(試料粉体)0.1gに0.025wt%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液60mLを加え、超音波ホモジナイザー(US−600、日本精機製作所製)を用いて、強度をV−LEVEL3に設定して2分間分散処理を行うことにより、サンプルの懸濁液を準備した。この後、0.025wt%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を試料循環器に循環させ、透過率が80〜95%になるように上記懸濁液を滴下して、循環速度5、撹拌速度1にて、60秒間超音波分散してから測定を行った。結果を表3及び4に示す。
ハイドロタルサイト中のMg,Zn,Al含有量は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法を用い、以下の方法により測定することができる。
具体的には、以下のように、分光器(SII社製、ICP SPS3100)を使用し、スカンジウム(Sc)を内標準元素とする内標準法により測定する。
まず、試料約0.2gをビーカーに精秤し、塩酸約5mLを加えて溶解させ、100mLメスフラスコに充填し、イオン交換水でメスアップする。これをMg含有量測定では20倍、Zn含有量測定では50倍、Al含有量測定では10倍希釈し、かつSc濃度が10ppmとなるようにSc標準溶液を添加した溶液を試験液とし、下記の測定条件により測定し、得られた生データを下記の計算条件で計算することによりMg,Zn,Al含有量を算出する。結果を表3及び4に示す。
分光器(SII社製、ICP SPS3100)を使用し、波長279.55nm(Mg)、213.86nm(Zn)、396.15nm(Al)、361.49nm(Sc)にてそれぞれ検量線を作成した後、試料を測定する。
検量線用試料の濃度としては、
Mg(ppm)=50,40,30,20,10、
Zn(ppm)=20,16,12,8,4、
Al(ppm)=50,40,30,20,10
の各5点を使用する。
なお、いずれの検量線用試料も、Sc濃度が10ppmとなるようにSc標準溶液を添加した。計算条件は以下の通りである。
各含有量(%)=生データ×100/試料重量(g)×希釈倍率/10000
x=(Al含有量/26.982)÷{(Mg含有量/24.305)+(Zn含有量/65.38)+(Al含有量/26.982)}
により、上記式(1)中のxに該当する値を求めた。結果を表3及び4に示す。
自動比表面積/細孔分布測定装置(製品名「BEL SORP−miniII」、日本ベル社製)を用いて測定した。サンプル0.1gを測定セルに充填し、200℃にて脱ガス処理を行った後に測定を行った。
平均細孔直径、全細孔容積及び細孔分布を算出するための解析法は、BJH法を用いる。
平均細孔直径とは、全細孔容積の4倍を表面積で除した値のことを示す。これはサンプル中のすべての細孔を円筒形であると仮定し、その円筒型細孔が体積Vだとする。このとき円筒型細孔の体積は以下の式(i)で表される。
V=πD2L/4 (i)
式中、Dは細孔直径、Lは円筒型細孔の長さとする。
次に、円筒型細孔の側面積Aを以下の式(ii)で表す。
A=πDL (ii)
上記式(i)及び(ii)から、次の式(iii)が得られる。
D=4V/A (iii)
上記式(iii)で算出されたDを平均細孔直径とする。
全細孔容積は、BJH法による細孔分布結果から得た全範囲の細孔の積算値である。結果を表3及び4に示す。
各粉体につき、電界放出型走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)により、粒子が50〜10000個程度写るように電子顕微鏡写真を撮影した。この電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある粒子20個の板面径の平均値を、各粉体の平均板面径とした。同様の方法で平均厚み(粒子20個の厚みの平均値)を算出し、(平均板面径/平均厚み)によってアスペクト比を求めた。板面径、厚みが測定しにくい場合は、適宜倍率を上げて撮影したものを用いて測定した。実施例、比較例毎に撮影する粉体を換えてこの操作を10回繰り返し、求めたアスペクト比の平均値を算出した。結果を表3及び4に示す。また、各実施例で得た粉体について、平均板面径と平均厚みを算出した際、同時に平均板面径と平均厚みの標準偏差(平均値との差の2乗を平均した値の平方根)とその変動係数(標準偏差を平均値で割った値)を算出した。結果を表3に示す。
各粉体の顔料pHを、「JIS K5101−17−1:2004」の顔料試験方法に準拠した以下の方法により測定した。
栓付ガラス容器に蒸留水50gに試料5gを投入し、栓を外したまま、約5分間加熱して煮沸状態にした後、更に5分間煮沸した。煮沸後、栓をして常温まで放冷した後、栓を開き、減量に相当する蒸留水を加えて、再び栓をして1分間振り混ぜた後、5分間静置した。栓を取り外し、pH測定器にてpHを測定した。結果を表3及び4に示す。
JIS K5101−13−1(2004年)に準拠した以下の方法で、ミリスチン酸イソプロピルを用い、吸油量を測定した。
試料約0.5gを薬包紙に精秤し、ガラス板の中央10cmのスリガラス部分に試料を載せる。ミクロビュレットにミリスチン酸イソプロピル(「IPM」と称す)を入れ、0.2mLを試料に滴加し、金ベラで練る。その後、IPMを1〜2滴ずつ加え、滴加の都度、全体を金ベラで練る。全体が初めて硬いパテ状の塊になったときを終点とする。
吸油量は次式によって算出した。結果を表3(及び4)に示す。
吸油量(ml/100g)= {V(mL)÷ 試料重量(g)}× 100
各試料の滑り性評価は次のような方法で行った。
スライドガラスに両面テープを貼り付け、粘着面に薬さじ半分程度の粉末(試料)を載せ、化粧用スポンジで粉末を展ばし、その上に摩擦子をセットした。スライドガラスを移動させて、摩擦子にかかる負荷から、平均摩擦係数MIUと平均摩擦係数の変動値MMDを測定した。測定は摩擦感テスター(カトーテック製、KES−SE)により行った。
比較対象として、板状硫酸バリウム・H(堺化学工業社製)、及び、市販のハイドロタルサイト類化合物であるSTABIACE・HT−1−NC(堺化学工業社製)(参考例1)を用いた。
板状硫酸バリウム・Hの平均摩擦係数MIUは0.64、平均摩擦係数の変動値MMDは0.0103であり、STABIACE・HT−1−NCの平均摩擦係数MIUは0.897、平均摩擦係数の変動値MMDは0.047であった。
なお、平均摩擦係数MIUは、数値が小さいほど粉体が滑ることを示す指標であり、摩擦係数の変動値MMDは、数値が小さいほど滑らかでざらつきが無いことを示す指標である。結果を表3(及び4)に示す。
(1)まず、実施例及び比較例で得たハイドロタルサイト20.00重量%、マイカ(製品名:Y−2300X、ヤマグチマイカ社製)24.83重量%、セリサイト(製品名:FSE、三信鉱工社製)29.79重量%、球状シリコーン(製品名:KSP-105、信越化学工業社製)6.44重量%、酸化チタン(製品名:R−3LD、堺化学工業社製)7.36重量%、酸化鉄(黄)(製品名:黄酸化鉄、ピノア社製)1.10重量%、酸化鉄(赤)(製品名:ベンガラ、ピノア社製)0.37重量%、金属石鹸(製品名:JPM−100、堺化学工業社製)0.92重量%、及び、オイル(製品名:KF96、信越化学工業社製)9.20重量%を、コーヒーミルを用いて1分30秒間撹拌混合した。
得られた粉体状の混合物を、直径20mmφの金型に0.8g測り採り、プレス機を用いて、200kgf/cm2の圧力にて30秒間保持して、ハイドロタルサイト含有ファンデーションを作製した。
得られた粉体状の混合物を、直径20mmφの金型に0.8g測り採り、プレス機を用いて、200kgf/cm2の圧力にて30秒間保持して、ハイドロタルサイト非含有ファンデーションを作製した。
(塗布感触の評価基準)
◎:上記(1)のハイドロタルサイト含有ファンデーションを用いる方が、上記(2)のハイドロタルサイト非含有ファンデーションを用いるよりも塗布感触が良好である。
○: どちらも同じ塗布感触である。
×:上記(2)のハイドロタルサイト非含有ファンデーションを用いる方が、上記(1)のハイドロタルサイト含有ファンデーションを用いるよりも塗布感触が良好である。
電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7000F)にて粒子の形状を観察した。実施例11で得た粉体の電子顕微鏡写真を図2−1〜2−4に示す。
リン酸水素カリウムを用いて、リン酸イオン濃度を50,25,5ppmにそれぞれ調整した溶液100gに対し、試料を1g添加して所定の時間撹拌した後、ろ過した溶液のリン酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ(Dionex社製、型番:ICS−2000)にて測定した。実施例11で得た粉体を用いた場合について経時で測定したリン酸イオン濃度を、図3−1、3−2及び3−3に示す。これらの図面では、比較のため、参考例1の粉末を用いた場合の経時でのリン酸イオン濃度を併記した。
以下の式により、a時間経過後のブランクに対するリン化合物吸着率を算出した。
リン化合物吸着率(%)=100×(a時間経過後のブランクのリン酸イオン濃度−a時間経過後の評価サンプル(試料)のリン酸イオン濃度)/(a時間経過後のブランクのリン酸イオン濃度)
なお、a時間経過後のブランクのリン酸イオン濃度は、リン酸水素カリウムを用いてリン酸イオン濃度を50,25,5ppmに調整した溶液100gに、評価サンプルを入れずに所定の時間撹拌し、a時間経過した後のろ過した溶液のリン酸イオン濃度である。1時間経過後,2時間経過後,4時間経過後のブランクのリン酸イオン濃度は、それぞれ50ppm,25ppm,5ppmとなり、初期値と同じ値であった。
各試料粉末1.0gを、5Lのサンプリングバック(GLサイエンス社製)に入れ、ブランクとしてサンプルを入れていない5Lのサンプリングバックも用意した。アンモニアを100ppm含む窒素ガス3Lをサンプリングバック内に注入した後、直ちに密封し、20℃、湿度65%の条件下で1時間静置した。静置後、サンプリングバック内のガス100mLを吸引器で吸入し、アンモニアの濃度をガステック社製検知管(No.3La)で測定した。実施例11で得た粉体を用いた場合のアンモニア濃度の経時変化を、図4に示す。図4では、比較のため、比較例12及び参考例1で得た粉末を用いた場合のアンモニア濃度の経時変化を併記した。
以下の式により、ブランクに対するアンモニアガス吸着率を算出した。
アンモニアガス吸着率(%)=100×(ブランクのアンモニア濃度−評価サンプルのアンモニア濃度)/(ブランクのアンモニア濃度)
なお、ブランクのアンモニア濃度は、評価サンプルを入れずに、アンモニアを100ppm含む窒素ガス3Lのみを入れたサンプリングバックを密栓し、1時間静置した後に測定したアンモニア濃度である。ブランクのアンモニア濃度は100ppmであった。
実施例11及び参考例1のハイドロタルサイトについて、示差熱・熱重量測定(TG/DTA)を行った。具体的には、以下の条件により示差熱・熱重量測定(TG/DTA)を行った。測定結果を図5−1及び5−2に示す。
−測定条件−
測定機:日立ハイテクサイエンス社製、示差熱・熱重量測定装置(型番:TG/DTA6300)
昇温速度:10℃/分
測定温度範囲:30〜500℃
測定雰囲気:大気 200mL/分
リファレンス:Al2O3
サンプル重量:10.0mg
試料容器:Al
実施例1〜21は、全て、本発明の製造方法により板状ハイドロタルサイト型粒子を作製した例であり、参考例1にある市販のハイドロタルサイト粉末に対して滑り性(MIU、MMD)が著しく高かった。特に実施例3、5、6、11で得た粉体は、板状硫酸バリウム・H(堺化学工業社製、MIU=0.64、MMD=0.0103)とほぼ同等又はそれ以上の滑り性を示した。このことは、例えば、実施例11で得た粉体の電子顕微鏡写真(図2−1〜2−4)からも分かるように、得られた粉体が薄板状であり、かつ表面に細かいざらつきがない平滑な粒子であることに起因するものと推測できる。一方、比較例1、6〜9、12、13、15、17は、本発明の製造方法のうち工程(II)を経なかった例であり、比較例2〜5、14、16は、工程(II)の温度又は湿度を範囲外とした例であり、比較例9〜12は、工程(II)に供した前駆体が高結晶状態(すなわち(003)面に由来するピークの半価幅が0.4未満)である例であるが、このような比較例1〜17で得た粉体に対して、実施例1〜21で得た粉体は、化粧料に含めた際の肌への塗布感触がきわめて良好な結果となっている(表3、4参照)。
Claims (5)
- 板状のハイドロタルサイト型粒子を製造する方法であって、
該製造方法は、
亜鉛化合物及び周期表第2族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも1種と、アルミニウム化合物とを原料として用いて前駆体を得る工程(I)と、
該前駆体を、温度75〜150℃で、かつ相対湿度75〜100%RHの雰囲気下で保持する工程(II)とを含み、
該前駆体は、(003)面に由来するピークの半価幅が0.4以上である
ことを特徴とする板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。 - 前記工程(II)に供される前駆体は、粉体状である
ことを特徴とする請求項1に記載の板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。 - 前記亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛及び硫酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも1種である
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。 - 前記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。 - 前記製造方法は、下記式(1):
(R)1−x(Al)x(OH)2(An−)x/n・mH2O (1)
(式中、Rは、亜鉛元素及び周期表第2族元素からなる群より選択される少なくとも1種の元素を表す。An−は、n価の層間アニオンを表す。x及びnは、それぞれ、0.2≦x≦0.4、1≦n≦4の条件を満たす数である。mは、0以上の数である。)で表される板状ハイドロタルサイト型粒子を製造する
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。
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