JP6079950B1 - 板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

特殊な装置・設備を導入することなく、滑り性に優れる板状ハイドロタルサイト型粒子を容易かつ簡便に与えることができる製造方法を提供すること。板状のハイドロタルサイト型粒子を製造する方法であって、該製造方法は、亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、アルミニウム化合物とを原料として用いて前駆体を得る工程（Ｉ）と、該前駆体を、温度７５〜１５０℃で、かつ相対湿度７５〜１００％ＲＨの雰囲気下で保持する工程（ＩＩ）とを含み、該前駆体は、（００３）面に由来するピークの半価幅が０．４以上である、板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。

Description

本発明は、板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法に関する。

ハイドロタルサイトは層状粘土鉱物の一種であり、触媒や医薬品、樹脂用添加剤等の多種多様な用途に広く使用されている。化粧料用途でも、余分な皮脂の吸着等の機能付与や化粧崩れ、テカリの防止を期待して、粒子状のハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト型粒子と称す）が使用されている。

従来のハイドロタルサイト型粒子の多くは、マグネシウム及びアルミニウムを構成元素とするＭｇ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子である（例えば、特許文献１参照）。だが、マグネシウム及びアルミニウムに加え、亜鉛も構成元素とするＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子（例えば、特許文献２参照）や、亜鉛及びアルミニウムを構成元素とするＺｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子（例えば、特許文献３〜６参照）も開発されている。

特開２０００−２４７６３３号公報 特開２００４−２９９９３１号公報 特開２００２−２２６８２６号公報 特開平１１−２０９２５８号公報 特開平１１−２４０８８６号公報 特開平１１−２５５９７３号公報

ところで、化粧料用途では、粒子の形状は、粒状よりも板状であることが望まれている。粒状粒子に比べ、滑り性が良好で、被覆性や配向性にも優れるためである。従来のハイドロタルサイト型粒子のうち、Ｍｇ−Ａｌ系やＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子については、板状形状のものが既に知られている。だが、これを製造するには、多くの場合、水熱での反応を経るため、圧力容器等の特別な装置を必要とする。

また、従来のＺｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子はアスペクト比が１〜２の粒状粒子であり、板状粒子の報告例はこれまでにない。これは、Ｚｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子は、Ｍｇ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子に比べ、層間の陰イオンを保持する能力が低いため、従来のＭｇ−Ａｌ系又はＭｇ−Ｚｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子の合成方法をそのまま転用してＺｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子を製造すると、原料の水溶性亜鉛化合物（例えば、硫酸亜鉛）の一部が前駆体生成中に水酸化亜鉛になり、最終的に酸化亜鉛となってハイドロタルサイトの層状構造を維持することができないことが要因と考えられる。Ｚｎ−Ａｌ系のハイドロタルサイト型粒子を製造する方法としてはまた、前駆体スラリーをろ過することで水酸化亜鉛を取り除いた後、水熱反応等により粒子を成長させる手法（特許文献６等）もあるが、この方法でも板状粒子は得られない。

本発明は、上記現状に鑑み、特殊な装置・設備を導入することなく、滑り性に優れる板状ハイドロタルサイト型粒子を容易かつ簡便に与えることができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法について鋭意検討を進めるうち、所定の前駆体を得た後、この前駆体を、所定の高温高湿雰囲気下に保持するだけで、従来法のような水熱での反応とは異なって、簡便な手段により、滑り性に優れる板状ハイドロタルサイト型粒子を得ることができることを見いだした。このような製造方法は、水熱合成等で必要になる圧力容器等の特殊な装置・設備を不要にすることができる、すなわち製造設備を簡単にすることができるため、工業的に極めて有用な手法である。このようにして上記課題を解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、板状のハイドロタルサイト型粒子を製造する方法であって、
該製造方法は、
亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、アルミニウム化合物とを原料として用いて前駆体を得る工程（Ｉ）と、
該前駆体を、温度７５〜１５０℃で、かつ相対湿度７５〜１００％ＲＨの雰囲気下で保持する工程（ＩＩ）とを含み、
該前駆体は、（００３）面に由来するピークの半価幅が０．４以上である、板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法である。

上記工程（ＩＩ）に供される前駆体は、粉体状であることが好ましい。これにより、板状粒子への結晶成長をより進めることができる。

上記亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛及び硫酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの原料を用いることで、より容易かつ簡便に板状ハイドロタルサイト型粒子を得ることができる。

上記製造方法は、下記式（１）：
（Ｒ）_１−ｘ（Ａｌ）_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
（式中、Ｒは、亜鉛元素及び周期表第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ａ^ｎ−は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ及びｎは、それぞれ、０．２≦ｘ≦０．４、１≦ｎ≦４の条件を満たす数である。ｍは、０以上の数である。）で表される板状ハイドロタルサイト型粒子を製造するものであることが好ましい。このような板状ハイドロタルサイト型粒子は滑り性に優れ、化粧料等の種々の用途に有用なものである。

本発明の製造方法は、圧力容器等の特殊な装置・設備を導入することなく、滑り性に優れる板状ハイドロタルサイト型粒子を容易かつ簡便に与えることができる。それゆえ、製造設備を簡単にすることができるため、工業的に極めて有用な手法である。また、本発明の製造方法により得られる板状ハイドロタルサイト型粒子は、滑り性に優れ、化粧料用途に特に好ましく使用することができる他、アンモニアガスやリン化合物の吸着性能にも優れるため、これらの吸着性能が付加された化粧料や、吸着剤、酸中和剤等の用途にも有用である。

実施例１１で得た板状ハイドロタルサイト型粒子のＸ線回折パターンである。 実施例１１で得た板状ハイドロタルサイト型粒子を、厚みが判断できるように撮影した電子顕微鏡写真である（倍率：５０，０００倍）。 実施例１１で得た板状ハイドロタルサイト型粒子を、厚みが判断できるように撮影した電子顕微鏡写真である（倍率：２０，０００倍）。 実施例１１で得た板状ハイドロタルサイト型粒子を、板面径が判断できるように撮影した電子顕微鏡写真である（倍率：５０，０００倍）。 実施例１１で得た板状ハイドロタルサイト型粒子を、板面径が判断できるように撮影した電子顕微鏡写真である（倍率：２０，０００倍）。 実施例１１及び参考例１で得たハイドロタルサイト型粒子をそれぞれ用いてリン酸水素カリウムを吸着させた場合のリン酸イオン濃度の経時変化を対比したグラフである（リン酸イオン濃度の初期値：５０ｐｐｍ）。 実施例１１及び参考例１で得たハイドロタルサイト型粒子をそれぞれ用いてリン酸水素カリウムを吸着させた場合のリン酸イオン濃度の経時変化を対比したグラフである（リン酸イオン濃度の初期値：２５ｐｐｍ）。 実施例１１及び参考例１で得たハイドロタルサイト型粒子をそれぞれ用いてリン酸水素カリウムを吸着させた場合のリン酸イオン濃度の経時変化を対比したグラフである（リン酸イオン濃度の初期値：５ｐｐｍ）。 実施例１１、比較例１２及び参考例１で得たハイドロタルサイト型粒子をそれぞれ用いてアンモニアガスを吸着させた場合のアンモニア濃度の経時変化を対比したグラフである。 実施例１１及び参考例１で得たハイドロタルサイト型粒子について、示差熱測定を行った結果を示すグラフである。 実施例１１及び参考例１で得たハイドロタルサイト型粒子について、熱重量測定を行った結果を示すグラフである。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

〔製造方法〕
本発明の製造方法は、亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、アルミニウム化合物とを原料として用いて前駆体を得る工程（Ｉ）と、該前駆体を、温度７５〜１５０℃で、かつ相対湿度７５〜１００％ＲＨの雰囲気下で保持する工程（ＩＩ）とを含む。なお、必要に応じて１又は２以上の粉砕、分級、洗浄、水熱、熟成、焼成、層間イオンの置換、表面被覆等のその他の操作を含んでもよく、その他の操作は特に限定されない。
以下、各工程について更に説明する。

＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、（００３）面に由来するピークの半価幅が０．４以上である前駆体を得る工程である。この工程（Ｉ）ではハイドロタルサイトの結晶化を抑えて低結晶状態の前駆体を作製し、これを工程（ＩＩ）に供することで、工程（ＩＩ）では板状粒子への結晶成長が進み、これによって、容易かつ簡便に板状ハイドロタルサイト型粒子を得ることができる。なお、工程（Ｉ）で得られる前駆体にはハイドロタルサイト型粒子が含まれることがある。

上記工程（Ｉ）では、原料として、亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、アルミニウム化合物とを、それぞれ１種又は２種以上用いる。周期表第２族元素を含む化合物としては特に限定されず、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等を含む化合物が挙げられる。中でも、ハイドロタルサイト型粒子を酸中和剤として用いる場合は、マグネシウムを含む化合物（マグネシウム化合物とも称す）が好適である。

上記原料は、製造を容易にする観点から、水溶性の塩、又は、酸を含む水に可溶の塩を用いることが好ましい。具体的には、亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛及び硫酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、周期表第２族元素を含む化合物は、周期表第２族元素の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、酸化物（酸化マグネシウム等）及び塩基性炭酸塩（塩基性炭酸マグネシウム等）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの原料を用いることでより容易かつ簡便に板状ハイドロタルサイト型粒子を得ることができる。例えば、アルミニウム化合物を後述の溶媒に溶解した溶液と、亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種を後述の溶媒に溶解した溶液とをそれぞれ準備した後に混合してもよいし、亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、アルミニウム化合物とを後述の溶媒にまとめて溶解してもよい。このとき、各化合物は必ずしも完全に溶解している必要は無く、一部が溶け残りスラリーの状態になってもよい。混合して作成した溶液あるいはスラリーを必要に応じて所定の温度を保持し、所定の時間撹拌することで、前駆体を得ることができる。保持温度、撹拌時間に制限は無いが、保持温度は２０℃〜８０℃、撹拌時間は５〜３００分とすることが、粒子の大きさ、形状をそろえる観点から好ましい。

上記原料は、ハンマーミル、ジェットミル、ビーズミル、フリッチェミル等の、公知の乾式あるいは湿式の粉砕方法で予め粉砕してから、工程（Ｉ）に供してもよい。

上記原料の使用量は、得られる板状ハイドロタルサイト型粒子が後述する式（１）を満たすものとなるように調整することが好ましい。例えば、アルミニウム化合物のアルミニウム換算量１モルに対し、亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の総量が、これらの金属元素換算で１．５〜４モルとなるようにすることが好ましい。これにより、得られる板状ハイドロタルサイト型粒子の結晶構造が安定する。より安定性を向上させる観点から、亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の総量が、金属元素換算で１．５〜３モルとなるように調整することがより好ましく、更に好ましくは２モルである。

上記原料としては特に、亜鉛化合物とアルミニウム化合物とを少なくとも用いることが好ましい。これによって、マグネシウム等の周期表第２族元素に起因する塩基性が低減されるため、皮膚への刺激性が低減された板状ハイドロタルサイト型粒子を与えることができる。特に好ましくは、周期表第２族元素を含む化合物を用いないことである。

上記工程（Ｉ）では、上記原料を、アルカリ成分を用いて中和することが好ましい。この中和を行うことで、前駆体を好適に得ることができる。この中和は、上記原料とアルカリ成分との混合溶液のｐＨが７以上になるように、上記原料とアルカリ成分とを混合することが好ましい。この際、必要に応じて後述する溶媒の存在下で行ってもよい。より好ましくは、上記原料とアルカリ成分との混合溶液のｐＨが７．５以上になるように中和反応させることである。このとき、アルカリ成分を水に溶解し、上記アルミニウム化合物と、亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含有する溶液又はスラリーに添加して混合してもよいし、アルカリ成分を粉体のまま混合してもよい。

上記アルカリ成分としては特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。アルカリ金属塩とは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩であり、塩として、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩、アルミン酸塩、有機アミン塩等が挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が好適である。

上記溶媒としては特に限定されず、水、有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の２価以上の水溶性アルコール；等が挙げられる。溶媒として好ましくは水であり、より好ましくはイオン交換水である。

ここで、原料として炭酸塩を用いない場合、あるいは、炭酸塩を用いても生成した粒子が、後述の式（１）を満たさない場合は、別途炭酸ガスを用いてもよい。炭酸ガスは、工程（Ｉ）の中であればどの操作で用いてもよい。

上記アルミニウム化合物と、亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含有する溶液若しくはスラリー、又は、上記アルミニウム化合物と亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む溶液若しくはスラリーを中和したものは、所定の温度に保持して所定の時間撹拌しておいてもよい。保持温度、撹拌時間に制限は無いが、保持温度は２０℃〜８０℃、撹拌時間は５〜３００分とすることが、粒子の大きさ、形状をそろえる観点から好ましい。

上記工程（Ｉ）ではまた、上記中和で溶媒を用いた場合、得られたスラリーを乾燥することが好適である。この乾燥は、スラリーから溶媒が除去されるように行えばよく、乾燥手段は特に限定されるものではない。例えば、減圧乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。また、スラリーをそのまま乾燥してもよいし、ろ過し水洗してから乾燥してもよい。ろ過し水洗してから乾燥する場合は、一旦スラリーの状態にしてから噴霧乾燥で乾燥することも好ましい。

上記乾燥の後、粉砕を行うことが好適である。すなわち上記工程（Ｉ）は、溶媒の存在下で原料を中和する中和と、該中和により得られたスラリーの乾燥と、乾燥したものの粉砕とを含むことが好ましい。粉砕方法及び粉砕条件は特に限定されず、例えば、ボールミル、ライカイ機、フォースミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いて行ってもよい。

上記工程（Ｉ）で得られる前駆体は、ウエットケーキ状（例えば、１０５℃で１８時間乾燥後、測定した固形分が１５質量％以上である状態）であってもよいし、粉体状であってもよいが、中でも、粉体状であることが好適である。粉体状の前駆体を工程（ＩＩ）に供すると、工程（ＩＩ）では板状粒子への結晶成長がより進み、かつ一次粒子の過度の凝集を抑制できるため、好ましい。

上記工程（Ｉ）で得られる前駆体が粉状態（粉体状）である場合、前記の方法で測定した固形分量が８５重量％以上であることが好ましく、９５重量％以上であることがより好ましい。

上記前駆体は、（００３）面に由来するピークの半価幅が０．４以上となるものである。半価幅が０．４未満であるような高結晶状態の前駆体であると、これを工程（ＩＩ）に供しても充分に板状化が進まないため、滑り性に優れる板状ハイドロタルサイト型粒子を得ることができない。前駆体の（００３）面に由来するピークの半価幅は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。また、上限は、３以下であることが好ましい。より好ましくは２以下、更に好ましくは１．２以下である。

上記前駆体はまた、（００６）面に由来するピークの半価幅が０．４以上であることも好ましい。より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７以上である。また、上限は、３以下であることが好ましい。より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。
本明細書中、半価幅は、Ｘ線回折法により求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の手法により求められる。

上記前駆体は更に、その比表面積が２０ｍ^２／ｇを超えて３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。このような前駆体を工程（ＩＩ）に供することで、得られる板状ハイドロタルサイト型粒子の強度や滑り性、化粧料に含めた際の肌への塗布感触がより良好なものとなる。より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。比表面積の上限値は、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。

＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、上記工程（Ｉ）により得た前駆体を、温度７５〜１５０℃で、かつ相対湿度７５〜１００％ＲＨの雰囲気下で保持する工程（「湿潤雰囲気工程」とも称す）である。本発明の製造方法では、従来法のような水熱や常圧での反応工程とは異なり、前駆体を高温高湿雰囲気下に保持するだけの工程を経ることで、簡便な手段により板状ハイドロタルサイト型粒子を得ることができるため、圧力容器等の特別な装置を不要にすることができる。すなわち製造設備を簡単にすることができる。

上記工程（ＩＩ）では、温度７５〜１５０℃で前駆体を保持する。板状化を促進させる観点から、温度は７６℃以上であることが好ましく、より好ましくは７８℃以上、更に好ましくは８０℃以上である。また、製造コストや設備仕様の観点から、９５℃以下とすることが好ましい。
本明細書中、工程（ＩＩ）の保持温度は、当該工程での最高到達温度を意味する。
なお、温度の変動は板状粒子の結晶成長に変化をもたらす場合があるため、保持中の温度の上限と下限の差が１０℃以下とすることが好ましい。

上記工程（ＩＩ）はまた、相対湿度が７５〜１００％ＲＨの雰囲気で行う。板状化を促進させる観点から、相対湿度は７６％ＲＨ以上であることが好ましく、より好ましくは７７％ＲＨ以上、更に好ましくは７８％ＲＨ以上、特に好ましくは７９％ＲＨ以上、最も好ましくは８０％ＲＨ以上である。また、製造コストや設備仕様の観点から、９５％ＲＨ以下とすることが好ましく、より好ましくは９０％ＲＨ以下である。
本明細書中、工程（ＩＩ）の相対湿度は、当該工程での最高到達湿度を意味する。
なお、相対湿度の変動は板状粒子の結晶成長に変化をもたらす場合があるため、保持中の湿度の上限と下限の差が１０％以下とすることが好ましい。

上記条件下での保持時間は、前駆体が板状粒子に結晶成長するのに充分な時間であればよい。１〜３００時間であることが好ましい。保持時間がこの範囲内であると、結晶化がより充分に進み、生産性にも優れる。より好ましくは３〜２００時間、更に好ましくは６〜１８０時間である。

〔板状ハイドロタルサイト型粒子〕
本発明の製造方法は、下記式（１）：
（Ｒ）_１−ｘ（Ａｌ）_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
（式中、Ｒは、亜鉛元素及び周期表第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ａ^ｎ−は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ及びｎは、それぞれ、０．２≦ｘ≦０．４、１≦ｎ≦４の条件を満たす数である。ｍは、０以上の数である。）で表される板状ハイドロタルサイト型粒子を製造するものであることが好ましい。このような板状ハイドロタルサイト型粒子は滑り性に優れ、化粧料等の種々の用途に有用なものである。

上記式（１）中、ｎ価の層間アニオンとしては特に限定されないが、反応性及び環境負荷低減の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及び硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。中でも、炭酸イオンが好ましい。

Ｒは、周期表第２族元素を表す。例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。中でも、ハイドロタルサイト型粒子を酸中和剤として用いる場合は、マグネシウムが好適である。

ｘは、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であるが、この範囲内にあると、結晶構造が安定する。より安定性を向上させる観点から、〔（１−ｘ）／ｘ〕が１．５／１〜３／１となるようにｘを調整することが好ましい。より好ましくは２／１となるように調整することである。この観点から、ｘは、０．２５以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、また、０．３５以下であることが好ましい。特に好ましくは１／３（＝約０．３３）である。

Ｒは、亜鉛元素及び周期表第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｒとして、亜鉛元素及び周期表第２族元素からなる群より選択される複数の元素を選択する場合は、亜鉛元素とマグネシウム元素とであることが好ましい。この場合、亜鉛元素とマグネシウム元素とのモル比〔Ｚｎ（ｍｏｌ）／Ｍｇ（ｍｏｌ）〕は、０．１以上であることが好ましい。より好ましくは０．４５以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上である。上限は１００であることが好ましい。

ｎは、１≦ｎ≦４を満たす数であり、層間アニオンの価数によって適宜調整すればよい。好ましくは１〜３の整数、より好ましくは２である。

ｍは、０以上の数である。このｍは、結晶構造を解析することで理論上求めることができるが、実際には、付着水の存在等によって正確に測定することは困難である。理論上は、例えば、０以上、５未満であることが好ましい。

本発明では特に、上記式（１）中、ｘ及びｎは、それぞれ０．３０≦ｘ≦０．３５、１≦ｎ≦３の整数、の条件を満たす数であり、Ａ^ｎ−は炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）であることが好ましい。これにより、結晶形状がより安定するため、安定して、優れた滑り性や化粧料に含めた際の肌への良好な塗布感触を与えることができる他、皮膚への刺激性がより低減された板状ハイドロタルサイト型粒子を得ることができる。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子として最も好ましくは、下記式（２）：
（Ｚｎ）_０．６７（Ａｌ）_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３ ^２−）_{０．１６５}・ｍＨ_２Ｏ
で表される板状粒子である。この構造では、結晶構造が極めて安定し、滑り性及び化粧料に含めた際の肌への塗布感触に極めて優れ、皮膚への刺激性が充分に低減された板状ハイドロタルサイト型粒子となる。この構造はＪＣＰＤＳカード ００−０４８−１０２３から確認できる。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子の平均板面径は、１５０〜８００ｎｍであることが好ましい。平均板面径がこの範囲内にあると、粒子を含む粉体の流動性が安定することから、計量や包装時に取扱いやすいものとなり、化粧料に含めた際の肌への塗布感触や滑り性にもより優れたものとなる。より好ましくは１８０ｎｍ以上、更に好ましくは１９０ｎｍ以上、特に好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４７０ｎｍ以下である。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子のアスペクト比（平均板面径／平均厚み）は、４．０〜２０．０であることが好ましい。アスペクト比がこの範囲内にあると粒子を含む粉体の流動性が安定することから、計量や包装時に取扱いやすいものとなり、化粧料に含めた際の肌への塗布感触や滑り性にもより優れたものとなる。より好ましくは４．５〜１５．０、更に好ましくは５．０〜１０．０である。中でも、平均板面径及び平均厚みからアスペクト比を求める操作を１０回繰り返した際の平均値（すなわちアスペクト比の平均値）が４．０〜２０．０であることが好ましい。より好ましくは４．５〜１５．０、更に好ましくは５．０〜１０．０である。
本明細書中、平均板面径及び平均厚みは、走査電子顕微鏡写真に基づいて算出される値である。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。

ここで、本発明の製造方法で得られる板状ハイドロタルサイト型粒子は、板状であることに特徴を有し、好ましくは上述した一定のアスペクト比をもつことにも特徴を有するが、同時に、粒子形状とアスペクト比のばらつきが少ないことにも特徴がある。化粧料に含めた際の肌への塗布感触や滑り性を向上又は維持するためには、アスペクト比を１０回測定した際、測定したアスペクト比の値が４．０未満であるか又は２０．０を超える回数が３回以下であることが好ましい。また、平均板面径と平均厚みを測定した際に算出される標準偏差の変動係数が、それぞれ０．５以下であることが好ましい。より好ましくは０．４以下である。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法によるｐＨ値（「顔料ｐＨ」とも称す）が６．０〜８．５となるものであることが好ましい。この顔料ｐＨがこの範囲内にあると、皮膚への刺激性が充分に低減されるため、化粧料等の直接肌に触れる用途に特に有用なものとなる。顔料ｐＨは、より好ましくは７．０〜８．４、更に好ましくは７．２〜８．２である。
本明細書中、顔料ｐＨは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−１（２００４年）の顔料試験方法による測定値である。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子は、その比表面積が０．１〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積がこの範囲にあると、より充分な強度を有し、滑り性及び化粧料に含めた際の肌への塗布感触により一層優れるものとなる。より好ましくは５〜４０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１０〜２０ｍ^２／ｇである。

本明細書中、比表面積（ＳＳＡとも称する）は、ＢＥＴ比表面積を意味する。
ＢＥＴ比表面積とは、比表面積の測定方法の一つであるＢＥＴ法により得られた比表面積のことをいう。比表面積とは、ある物体の単位質量あたりの表面積のことをいう。
ＢＥＴ法は、窒素などの気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法である。具体的には、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって、単分子吸着量ＶＭを求めることにより、比表面積を定める。本明細書中の比表面積の詳しい測定方法は後述の実施例において説明する。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子は、体積基準粒度分布のシャープさの指標となるＤ_９０のＤ_１０に対する比 （Ｄ_９０／Ｄ_１０）が２〜１５０であることが好ましい。Ｄ_９０／Ｄ_１０がこの範囲内にあると、粒子径のバラツキが少ないため、粒子を含む粉体の流動性が安定する。それゆえ、計量や包装時に取扱いやすいものとなり、化粧料に含めた際の肌への塗布感触や滑り性にも優れたものとなる。Ｄ_９０／Ｄ_１０の値が大きくなると化粧料に含めた際の肌への塗布感触が向上する傾向にあるので、Ｄ_９０／Ｄ_１０の値は１０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。なお、Ｄ_９０／Ｄ_１０が大きい程、粒度分布がブロードであることを意味し、この値が小さい程、粒度分布がシャープであることを意味する。
本明細書中、Ｄ_１０とは体積基準での１０％積算粒径を意味し、Ｄ_９０とは体積基準での９０％積算粒径を意味する。Ｄ_１０、Ｄ_９０はそれぞれ、粒度分布を測定することにより得られる値である。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子は、二次粒子のメジアン径（Ｄ_５０）が１〜２００μｍであることが好ましい。メジアン径（Ｄ_５０）がこの範囲内にあると、粒子を含む粉体の流動性が安定することから、計量や包装時に取扱いやすいものとなり、化粧料に含めた際の肌への塗布感触や滑り性にも優れたものとなる。
本明細書中、メジアン径（Ｄ_５０）とは体積基準での５０％積算粒径を意味し、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をいう。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子はまた、化粧料に含めた際の肌への良好な塗布感触を損なわない範囲であれば、その表面の一部又は全部が表面被覆剤で被覆されていてもよい。表面被覆剤としては、無機化合物及び有機化合物のいずれも好適に用いることができる。無機化合物としては特に限定されないが、例えば、ケイ素、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等が挙げられる。有機化合物としては特に限定されないが、例えば、シリコーンオイル、脂肪酸及びその金属塩、アルキルシラン、アルコキシシラン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アミノ酸、ナイロン、カルボマー及びその金属塩、ポリアクリル酸、トリメチルプロパノール、トリエチルアミン、高級アルコール等が挙げられる。

上記表面被覆剤の中でも、ケイ素原子を含む化合物（ケイ素化合物とも称す）が好ましい。すなわち上記板状ハイドロタルサイト型粒子は、表面の一部又は全部がケイ素化合物で被覆されていることが好適であり、本発明の製造方法は、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて、表面の一部又は全部をケイ素化合物で被覆する工程（ＩＩＩ）を更に含むことが好適である。これにより、亜鉛イオンの過剰な溶出を抑制し、皮膚への刺激性を低減して適度な収斂作用を発現できることに加え、樹脂や溶媒との相溶性や分散性が向上する他、撥水性も向上するため、化粧料だけではなく、樹脂への添加剤等、各種用途により有用な板状ハイドロタルサイト型粒子となる。ケイ素化合物としてより好ましくは、シリカである。

上記表面被覆剤を用いて板状ハイドロタルサイト型粒子の表面を被覆する方法としては特に限定されるものではない。例えば、シリカを用いる場合は、板状ハイドロタルサイト型粒子を含むスラリーに、珪酸ナトリウムと酸を加えて中和する方法等が挙げられる。表面被覆量は特に限定されないが、例えば、板状ハイドロタルサイト型粒子の総量１００質量％に対し、シリカ等の表面被覆剤が占める割合が０．００１〜３０質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５質量％である。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子は、吸油量が２０〜３００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。吸油量がこの範囲内にあると、皮膚の脂取り効果が適度に得られるため、肌を刺激してヒリヒリさせることがなく、化粧料原料としてより実用的なものとなる。より好ましくは２５〜２００ｍＬ／１００ｇである。
本明細書中、吸油量は、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子は、ＢＪＨ法による細孔容積が０．０１〜１．０ｃｍ^３／ｇであることが好ましい。細孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ以上であると、粒子自体の多孔性が向上するため、粒子内部の細孔での吸油性が充分なものとなり、また、粒子自体が適度な重さとなるため、粒子粉体に触ったときの、さらさら感、均一な延び広がり性、平滑感の持続性がより向上する。一方、１．０ｃｍ^３／ｇ以下であると、粒子自体の多孔性が適度なものとなるため粒子強度が充分なものとなり、ハイドロタルサイト型粒子を含む化粧料を肌上に塗布した際に粒子が崩壊することが充分に抑制されて、結果として平滑性の持続性がより向上する。より好ましくは０．０２〜０．５ｃｍ^３／ｇである。
本明細書中、細孔容積は、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法を用いて求められる。具体的には、後述の実施例に記載の方法に従って求められる。

上記板状ハイドロタルサイト型粒子は、アンモニアガスやリン化合物の吸着性能にも優れるものである。したがって、これらの吸着剤用途にも好適に使用できる。特に本発明で得られる板状ハイドロタルサイト型粒子は、ゴミ処分場から排出される排水や、下水処理場等の浄化槽から排出される一次処理水等に含まれるリン化合物の吸着性能に優れるため、吸着剤として極めて有用である。

〔用途〕
本発明の製造方法により得られる板状ハイドロタルサイト型粒子は、滑り性に優れるものであり、しかもアンモニアガスやリン化合物の吸着性能にも優れるものである。したがって、化粧料、医薬品、医薬部外品、吸着剤、触媒、樹脂用添加剤、酸中和剤等の種々の用途に用いることができる。中でも、化粧料原料として特に有用であり、上記板状ハイドロタルサイト型粒子を含む化粧料は、本発明の１つである。

上記化粧料は、本発明の製造方法により得られる板状ハイドロタルサイト型粒子を含むことで、滑りが良く、かつ化粧料に含めた際の肌への塗布感触に優れるうえ、ソフトフォーカス効果や皮脂吸着効果も期待できるものである。それゆえ、昨今の市場のニーズに特に適したものである。化粧料としては特に限定されず、例えば、ファンデーション、化粧下地、日焼け止め、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、制汗剤、脂取り紙等が挙げられる。中でも、ファンデーションが特に好適である。

上記化粧料はまた、必要に応じ、本発明の板状ハイドロタルサイト型粒子に加えて、他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の成分は特に限定されないが、例えば、有機溶媒や分散剤の他、化粧料分野で通常使用されている任意の水性成分、油性成分が挙げられる。具体的には、油分；界面活性剤；保湿剤；高級アルコール；金属イオン封鎖剤；各種高分子（天然、半合成、合成若しくは無機の、水溶性又は油溶性高分子）；紫外線遮蔽剤；その他薬剤成分；各種抽出液；無機及び有機顔料；無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体；金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料；有機染料等の色剤；防腐剤；酸化防止剤；色素；増粘剤；ｐＨ調整剤；香料；冷感剤；収斂剤；殺菌剤；皮膚賦活剤；等が挙げられる。これらの成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。

本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」とは「重量％（質量％）」を意味する。

実施例１
（１）中和
硫酸亜鉛７水和物９６．６ｇと、３５４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液８１．２ｍＬ（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３として２８．７ｇ）を混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えた金属塩混合水溶液を得た。別途、７２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．７ｍＬと、炭酸ナトリウム２６．７ｇとを混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えたアルカリ混合水溶液を得た。１Ｌの丸底フラスコにイオン交換水５０ｍＬを入れ、撹拌下において、これら水溶液を加えた。このときのスラリーのｐＨは９であった。その後、５０℃で３０分間撹拌することにより、スラリーを得た。

（２）乾燥・粉砕
上記「（１）中和」により得られたスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。得られたケーキを１０５℃の温度で１８時間乾燥し、乾燥粉５ｇをフォースミル（大阪ケミカル社製、ＦＭ−１）にて２０秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト前駆体の粉末を得た。

（５）湿潤雰囲気工程
上記「（２）乾燥・粉砕」により得られた粉末のうち１ｇを、口内径２７ｍｍ、高さ１５ｍｍのガラスシャーレに入れて、恒温恒湿器（エスペック社製、ＰＲ−１ＫＴ）に入れ、室温から８５℃、相対湿度８５％ＲＨまで１５分間かけて調整し、８５℃、相対湿度８５％ＲＨにて３時間保持し、その後ヒーターへの通電を中止し室温まで冷却した。なお、この工程は大気中で行った。このようにして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（１）を得た。

実施例２〜６
実施例１において、「（５）湿潤雰囲気工程」での保持時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（２）〜（６）を各々得た。

実施例７〜１１
実施例１において、「（１）中和」での反応時間（すなわち５０℃での撹拌時間）を１０分とし、かつ「（５）湿潤雰囲気工程」での保持時間を表１に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（７）〜（１１）を各々得た。

実施例１２
実施例１０の「（１）中和」により得られたハイドロタルサイト前駆体スラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。得られたケーキ３．３ｇ（固形分３０％）を「（５）湿潤雰囲気工程」に供する際は表１の通りとした。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（１２）を得た。

実施例１３〜１８
実施例１において、「（１）中和」で用いたＺｎ原料を表１に示すＺｎ原料及びＭｇ原料に変更し、かつ「（５）湿潤雰囲気工程」での保持時間を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（１３）〜（１８）を各々得た。

実施例１９、２０
（３）熟成
実施例７の「（１）中和」により得られたスラリーを、スラリー中の固形分換算で４２ｇとなるように１Ｌの丸底フラスコに計り取り、全量が６００ｍＬとなるようにイオン交換水を加えた後、５０℃で２２時間撹拌した。このスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。得られたケーキを、１０５℃の温度で１８時間乾燥し、乾燥粉５ｇをフォースミル（大阪ケミカル社製、ＦＭ−１）にて２０秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト前駆体の粉末を得た。得られた粉末のうち１ｇを、実施例１の「（５）湿潤雰囲気工程」に供した（但し、保持時間は表１に記載のとおりに変更した）。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（１９）、（２０）を各々得た。

実施例２１
（１）中和
２９７ｇ／Ｌの硫酸マグネシウム７水和物１３６．２ｍＬ（ＭｇＳＯ_４として４０．５ｇ）と、３５４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液８１．２ｍＬ（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３として２８．７ｇ）を混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えた金属塩混合水溶液を得た。別途、７２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．７ｍＬと、炭酸ナトリウム２６．７ｇとを混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えたアルカリ混合水溶液を得た。１Ｌの丸底フラスコにイオン交換水５０ｍＬを入れ、撹拌下において、これら水溶液を加えた。このときのスラリーのｐＨは９であった。その後、５０℃で３０分間撹拌することにより、ハイドロタルサイト前駆体のスラリーを得た。

（５）湿潤雰囲気工程
上記「（１）中和」で得たハイドロタルサイト前駆体のスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。得られたケーキを、１０５℃の温度で１８時間乾燥し、乾燥粉５ｇをフォースミル（大阪ケミカル社製、ＦＭ−１）にて２０秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト前駆体の粉末を得た。得られた粉末のうち１ｇを、口内径２７ｍｍ、高さ１５ｍｍのガラスシャーレに入れて、不飽和型高加速寿命試験装置（平山製作所製、ＨＡＳＴＥＳＴ ＰＣ−２４２ＨＳＲ２）に入れ、室温から１２０℃、相対湿度８５％ＲＨまで８０分間かけて調整し、１２０℃、相対湿度８５％ＲＨにて１６８時間保持し、その後ヒーターへの通電を中止し室温まで冷却した。なお、この工程は大気中で行った。このようにして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（２１）を得た。

比較例１
実施例１において、「（５）湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ１）を得た。

比較例２〜５
実施例１において、「（５）湿潤雰囲気工程」での温度、相対湿度及び保持時間を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ２）〜（ｃ５）を各々得た。

比較例６
（４）水熱
実施例１の「（１）中和」により得られたスラリーを、スラリー中の固形分換算で５．３ｇとなるように１００ｍＬの圧力容器に計り取り、全量が７５ｍＬとなるようにイオン交換水を加えた後、１８０℃で２時間保持した。このスラリーをろ過水洗し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することにより、ケーキを得た。得られたケーキを、１０５℃の温度で１８時間乾燥し、乾燥粉５ｇをフォースミル（大阪ケミカル社製、ＦＭ−１）にて２０秒粉砕することにより、粉末（ｃ６）を得たが、大半が酸化亜鉛であったため、後述の評価を行わなかった。

比較例７
（１）中和
硫酸亜鉛７水和物９６．６ｇと、３５４ｇ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液８１．２ｍＬ（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３として２８．７ｇ）を混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えた金属塩混合水溶液を得た。別途、７２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液４６．７ｍＬと、炭酸ナトリウム２６．７ｇとを混合し、全量が３５０ｍＬとなるようにイオン交換水を加えたアルカリ混合水溶液を得た。１Ｌの丸底フラスコにイオン交換水５０ｍＬを入れ、撹拌下において、これら水溶液を加えた。このときのスラリーのｐＨは９であった。その後、５０℃で１０分間撹拌することにより、スラリーを得た。

（３）熟成
上記「（１）中和」により得られたスラリーを、スラリー中の固形分換算で４２ｇとなるように１Ｌの丸底フラスコに計り取り、全量が６００ｍＬとなるようにイオン交換水を加えた後、５０℃で２２時間撹拌した。このスラリーをろ過し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した。得られたケーキを、１０５℃の温度で１８時間乾燥し、乾燥粉５ｇをフォースミル（大阪ケミカル社製、ＦＭ−１）にて２０秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ７）を得た。

比較例８
実施例７において、「（５）湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例７と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ８）を得た。

比較例９
比較例７において、「（３）熟成」での熟成温度（５０℃）を８５℃に変更したこと以外は、比較例７と同様にして、ハイドロタルサイト前駆体のケーキを得た。得られたケーキを、１０５℃の温度で１８時間乾燥し、乾燥粉５ｇをフォースミル（大阪ケミカル社製、ＦＭ−１）にて２０秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイトの粉末を得た。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ９）を得た。

比較例１０、１１
比較例９の「（３）熟成」で得たハイドロタルサイトの粉末のうち１ｇを、実施例１の「（５）湿潤雰囲気工程」に供した（但し、保持時間は表２に示すとおりに変更した）。このようにしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ１０）、（ｃ１１）を各々得た。

比較例１２
比較例７において、「（３）熟成」での熟成温度（５０℃）を１００℃に変更したこと以外は、比較例７と同様にして、ハイドロタルサイト前駆体のケーキを得た。得られたケーキを、１０５℃の温度で１８時間乾燥し、乾燥粉５ｇをフォースミル（大阪ケミカル社製、ＦＭ−１）にて２０秒間粉砕することにより、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ１２）を得た。

比較例１３
実施例１３において、「（５）湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例１３と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ１３）を得た。

比較例１４
実施例１３において、「（５）湿潤雰囲気工程」での相対湿度を表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１３と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ１４）を得た。

比較例１５
実施例１６において、「（５）湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例１６と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ１５）を得た。

比較例１６
実施例１６において、「（５）湿潤雰囲気工程」での相対湿度を表２に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１６と同様にしてハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ１６）を得た。

比較例１７
実施例２１において、「（５）湿潤雰囲気工程」を行わなかったこと以外は、実施例２１と同様にして、ハイドロタルサイト型粒子を含む粉末（ｃ１７）を得た。

参考例１
参考のため、市販品であるハイドロタルサイト類化合物（ＳＴＡＢＩＡＣＥ・ＨＴ−１−ＮＣ：（Ｍｇ）_０．６７（Ａｌ）_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３ ^２−）_０．１７・０．５Ｈ_２Ｏ、堺化学工業社製）を、参考例１の粉末（参考例１で得たハイドロタルサイト型粒子）とした。

各実施例及び比較例で得たハイドロタルサイト型粒子（粉体）、並びに、「（５）湿潤雰囲気工程」に供する際の前駆体（「（５）湿潤雰囲気工程」を行わない場合は生成物）について、以下の方法に従って、それぞれ、物性の測定と評価を行った。

１、半価幅の測定
得られた各粉体について、以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折パターンともいう）を測定した。例えば、実施例１１で得た粉体のＸ線回折パターンを図１に示す。その後、得られた各粉体のＸ線回折の測定により得られた回折パターンから、（００３）及び（００６）半価幅を測定した。結果を表３及び４に示す。

−分析条件−
使用機：リガク社製 ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
試料回転速度：６０ｒｐｍ
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：ＦＴ
計数時間：２．０秒
ステップ幅：０．０２００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１．６０００〜７０．００００°
積算回数：１回
ハイドロタルサイト型粒子の同定に用いたのは以下の資料である。
Ｚｎ_０．６７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・ｘＨ_２Ｏ：ＪＣＰＤＳカード ００−０４８−１０２３
Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ：ＪＣＰＤＳカード ００−０５１−１５２５
なお、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、ハイドロタルサイトの最大ピークである（００３）面に由来するピークは２θ＝１１．６°付近に、（００６）面に由来するピークは２θ＝２３．４°付近にある。

２、比表面積（ＳＳＡ）の測定
以下の条件により比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。結果を表３及び４に示す。
使用機：マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ−１２２０
雰囲気：窒素ガス（Ｎ_２）
外部脱気装置の脱気条件：１０５℃−１５分
比表面積測定装置本体の脱気条件：１０５℃−５分

３、メジアン径（Ｄ_５０）及び粒度分布のシャープさ（Ｄ_９０／Ｄ_１０）
レーザー回折・散乱式粒度分析計（ＨＯＲＩＢＡ社製、型番：ＬＡ−９５０−Ｖ２）により粒度分布測定を行った。
まずサンプル（試料粉体）０．１ｇに０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを加え、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機製作所製）を用いて、強度をＶ−ＬＥＶＥＬ３に設定して２分間分散処理を行うことにより、サンプルの懸濁液を準備した。この後、０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を試料循環器に循環させ、透過率が８０〜９５％になるように上記懸濁液を滴下して、循環速度５、撹拌速度１にて、６０秒間超音波分散してから測定を行った。結果を表３及び４に示す。

４、元素分析
ハイドロタルサイト中のＭｇ，Ｚｎ，Ａｌ含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用い、以下の方法により測定することができる。
具体的には、以下のように、分光器（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ ＳＰＳ３１００）を使用し、スカンジウム（Ｓｃ）を内標準元素とする内標準法により測定する。
まず、試料約０．２ｇをビーカーに精秤し、塩酸約５ｍＬを加えて溶解させ、１００ｍＬメスフラスコに充填し、イオン交換水でメスアップする。これをＭｇ含有量測定では２０倍、Ｚｎ含有量測定では５０倍、Ａｌ含有量測定では１０倍希釈し、かつＳｃ濃度が１０ｐｐｍとなるようにＳｃ標準溶液を添加した溶液を試験液とし、下記の測定条件により測定し、得られた生データを下記の計算条件で計算することによりＭｇ，Ｚｎ，Ａｌ含有量を算出する。結果を表３及び４に示す。

−測定条件−
分光器（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ ＳＰＳ３１００）を使用し、波長２７９．５５ｎｍ（Ｍｇ）、２１３．８６ｎｍ（Ｚｎ）、３９６．１５ｎｍ（Ａｌ）、３６１．４９ｎｍ（Ｓｃ）にてそれぞれ検量線を作成した後、試料を測定する。
検量線用試料の濃度としては、
Ｍｇ（ｐｐｍ）＝５０，４０，３０，２０，１０、
Ｚｎ（ｐｐｍ）＝２０，１６，１２，８，４、
Ａｌ（ｐｐｍ）＝５０，４０，３０，２０，１０
の各５点を使用する。
なお、いずれの検量線用試料も、Ｓｃ濃度が１０ｐｐｍとなるようにＳｃ標準溶液を添加した。計算条件は以下の通りである。
各含有量（％）＝生データ×１００／試料重量（ｇ）×希釈倍率／１００００

また、以上のように求めたＭｇ，Ｚｎ，Ａｌ含有量（重量％）を用い、下記計算式；
ｘ＝（Ａｌ含有量／２６．９８２）÷｛（Ｍｇ含有量／２４．３０５）＋（Ｚｎ含有量／６５．３８）＋（Ａｌ含有量／２６．９８２）｝
により、上記式（１）中のｘに該当する値を求めた。結果を表３及び４に示す。

５、細孔容積
自動比表面積／細孔分布測定装置（製品名「ＢＥＬ ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ」、日本ベル社製）を用いて測定した。サンプル０．１ｇを測定セルに充填し、２００℃にて脱ガス処理を行った後に測定を行った。
平均細孔直径、全細孔容積及び細孔分布を算出するための解析法は、ＢＪＨ法を用いる。
平均細孔直径とは、全細孔容積の４倍を表面積で除した値のことを示す。これはサンプル中のすべての細孔を円筒形であると仮定し、その円筒型細孔が体積Ｖだとする。このとき円筒型細孔の体積は以下の式（ｉ）で表される。
Ｖ＝πＤ^２Ｌ／４ （ｉ）
式中、Ｄは細孔直径、Ｌは円筒型細孔の長さとする。
次に、円筒型細孔の側面積Ａを以下の式（ｉｉ）で表す。
Ａ＝πＤＬ （ｉｉ）
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）から、次の式（ｉｉｉ）が得られる。
Ｄ＝４Ｖ／Ａ （ｉｉｉ）
上記式（ｉｉｉ）で算出されたＤを平均細孔直径とする。
全細孔容積は、ＢＪＨ法による細孔分布結果から得た全範囲の細孔の積算値である。結果を表３及び４に示す。

６、平均板面径、平均厚み及びアスペクト比
各粉体につき、電界放出型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）により、粒子が５０〜１００００個程度写るように電子顕微鏡写真を撮影した。この電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある粒子２０個の板面径の平均値を、各粉体の平均板面径とした。同様の方法で平均厚み（粒子２０個の厚みの平均値）を算出し、（平均板面径／平均厚み）によってアスペクト比を求めた。板面径、厚みが測定しにくい場合は、適宜倍率を上げて撮影したものを用いて測定した。実施例、比較例毎に撮影する粉体を換えてこの操作を１０回繰り返し、求めたアスペクト比の平均値を算出した。結果を表３及び４に示す。また、各実施例で得た粉体について、平均板面径と平均厚みを算出した際、同時に平均板面径と平均厚みの標準偏差（平均値との差の２乗を平均した値の平方根）とその変動係数（標準偏差を平均値で割った値）を算出した。結果を表３に示す。

７、顔料ｐＨ
各粉体の顔料ｐＨを、「ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−１：２００４」の顔料試験方法に準拠した以下の方法により測定した。
栓付ガラス容器に蒸留水５０ｇに試料５ｇを投入し、栓を外したまま、約５分間加熱して煮沸状態にした後、更に５分間煮沸した。煮沸後、栓をして常温まで放冷した後、栓を開き、減量に相当する蒸留水を加えて、再び栓をして１分間振り混ぜた後、５分間静置した。栓を取り外し、ｐＨ測定器にてｐＨを測定した。結果を表３及び４に示す。

８、吸油量
ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１（２００４年）に準拠した以下の方法で、ミリスチン酸イソプロピルを用い、吸油量を測定した。
試料約０．５ｇを薬包紙に精秤し、ガラス板の中央１０ｃｍのスリガラス部分に試料を載せる。ミクロビュレットにミリスチン酸イソプロピル（「ＩＰＭ」と称す）を入れ、０．２ｍＬを試料に滴加し、金ベラで練る。その後、ＩＰＭを１〜２滴ずつ加え、滴加の都度、全体を金ベラで練る。全体が初めて硬いパテ状の塊になったときを終点とする。
吸油量は次式によって算出した。結果を表３（及び４）に示す。
吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝ ｛Ｖ（ｍＬ）÷ 試料重量（ｇ）｝× １００

９、滑り性（ＭＩＵ、ＭＭＤ）
各試料の滑り性評価は次のような方法で行った。
スライドガラスに両面テープを貼り付け、粘着面に薬さじ半分程度の粉末（試料）を載せ、化粧用スポンジで粉末を展ばし、その上に摩擦子をセットした。スライドガラスを移動させて、摩擦子にかかる負荷から、平均摩擦係数ＭＩＵと平均摩擦係数の変動値ＭＭＤを測定した。測定は摩擦感テスター（カトーテック製、ＫＥＳ−ＳＥ）により行った。
比較対象として、板状硫酸バリウム・Ｈ（堺化学工業社製）、及び、市販のハイドロタルサイト類化合物であるＳＴＡＢＩＡＣＥ・ＨＴ−１−ＮＣ（堺化学工業社製）（参考例１）を用いた。
板状硫酸バリウム・Ｈの平均摩擦係数ＭＩＵは０．６４、平均摩擦係数の変動値ＭＭＤは０．０１０３であり、ＳＴＡＢＩＡＣＥ・ＨＴ−１−ＮＣの平均摩擦係数ＭＩＵは０．８９７、平均摩擦係数の変動値ＭＭＤは０．０４７であった。
なお、平均摩擦係数ＭＩＵは、数値が小さいほど粉体が滑ることを示す指標であり、摩擦係数の変動値ＭＭＤは、数値が小さいほど滑らかでざらつきが無いことを示す指標である。結果を表３（及び４）に示す。

１０、化粧料としての評価（官能評価）
（１）まず、実施例及び比較例で得たハイドロタルサイト２０．００重量％、マイカ（製品名：Ｙ−２３００Ｘ、ヤマグチマイカ社製）２４．８３重量％、セリサイト（製品名：ＦＳＥ、三信鉱工社製）２９．７９重量％、球状シリコーン（製品名：ＫＳＰ-１０５、信越化学工業社製）６．４４重量％、酸化チタン（製品名：Ｒ−３ＬＤ、堺化学工業社製）７．３６重量％、酸化鉄（黄）（製品名：黄酸化鉄、ピノア社製）１．１０重量％、酸化鉄（赤）（製品名：ベンガラ、ピノア社製）０．３７重量％、金属石鹸（製品名：ＪＰＭ−１００、堺化学工業社製）０．９２重量％、及び、オイル（製品名：ＫＦ９６、信越化学工業社製）９．２０重量％を、コーヒーミルを用いて１分３０秒間撹拌混合した。
得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、ハイドロタルサイト含有ファンデーションを作製した。

（２）また、比較として、マイカ（製品名：Ｙ−２３００Ｘ、ヤマグチマイカ社製）３１．０３重量％、セリサイト（製品名：ＦＳＥ、三信鉱工社製）３７．２４重量％、球状シリコーン（製品名：ＫＳＰ-１０５、信越化学工業社製）８．０５重量％、酸化チタン（製品名：Ｒ−３ＬＤ、堺化学工業社製）９．２０重量％、酸化鉄（黄）（製品名：黄酸化鉄、ピノア社製）１．３８重量％、酸化鉄（赤）（製品名：ベンガラ、ピノア社製）０．４６重量％、金属石鹸（製品名：ＪＰＭ−１００、堺化学工業社製）１．１５重量％、及び、オイル（製品名：ＫＦ９６、信越化学工業社製）１１．４９重量％を、コーヒーミルを用いて１分３０秒間撹拌混合した。
得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて３０秒間保持して、ハイドロタルサイト非含有ファンデーションを作製した。

（３）上記（１）及び（２）それぞれで得たファンデーションを１０人のパネラーに対して塗布し、化粧料に含めた際の肌への塗布感触について、以下に示す基準で選んでもらい評価した。なお、試験は盲検として行った。評価結果を表３及び表４に示す。
（塗布感触の評価基準）
◎：上記（１）のハイドロタルサイト含有ファンデーションを用いる方が、上記（２）のハイドロタルサイト非含有ファンデーションを用いるよりも塗布感触が良好である。
○： どちらも同じ塗布感触である。
×：上記（２）のハイドロタルサイト非含有ファンデーションを用いる方が、上記（１）のハイドロタルサイト含有ファンデーションを用いるよりも塗布感触が良好である。

１１、ＳＥＭ画像
電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて粒子の形状を観察した。実施例１１で得た粉体の電子顕微鏡写真を図２−１〜２−４に示す。

１２、水溶液中のリン化合物吸着率
リン酸水素カリウムを用いて、リン酸イオン濃度を５０，２５，５ｐｐｍにそれぞれ調整した溶液１００ｇに対し、試料を１ｇ添加して所定の時間撹拌した後、ろ過した溶液のリン酸イオン濃度を、イオンクロマトグラフ（Ｄｉｏｎｅｘ社製、型番：ＩＣＳ−２０００）にて測定した。実施例１１で得た粉体を用いた場合について経時で測定したリン酸イオン濃度を、図３−１、３−２及び３−３に示す。これらの図面では、比較のため、参考例１の粉末を用いた場合の経時でのリン酸イオン濃度を併記した。
以下の式により、ａ時間経過後のブランクに対するリン化合物吸着率を算出した。
リン化合物吸着率（％）＝１００×（ａ時間経過後のブランクのリン酸イオン濃度−ａ時間経過後の評価サンプル（試料）のリン酸イオン濃度）／（ａ時間経過後のブランクのリン酸イオン濃度）
なお、ａ時間経過後のブランクのリン酸イオン濃度は、リン酸水素カリウムを用いてリン酸イオン濃度を５０，２５，５ｐｐｍに調整した溶液１００ｇに、評価サンプルを入れずに所定の時間撹拌し、ａ時間経過した後のろ過した溶液のリン酸イオン濃度である。１時間経過後，２時間経過後，４時間経過後のブランクのリン酸イオン濃度は、それぞれ５０ｐｐｍ，２５ｐｐｍ，５ｐｐｍとなり、初期値と同じ値であった。

１３、アンモニアガス吸着率
各試料粉末１．０ｇを、５Ｌのサンプリングバック（ＧＬサイエンス社製）に入れ、ブランクとしてサンプルを入れていない５Ｌのサンプリングバックも用意した。アンモニアを１００ｐｐｍ含む窒素ガス３Ｌをサンプリングバック内に注入した後、直ちに密封し、２０℃、湿度６５％の条件下で１時間静置した。静置後、サンプリングバック内のガス１００ｍＬを吸引器で吸入し、アンモニアの濃度をガステック社製検知管（Ｎｏ．３Ｌａ）で測定した。実施例１１で得た粉体を用いた場合のアンモニア濃度の経時変化を、図４に示す。図４では、比較のため、比較例１２及び参考例１で得た粉末を用いた場合のアンモニア濃度の経時変化を併記した。
以下の式により、ブランクに対するアンモニアガス吸着率を算出した。
アンモニアガス吸着率（％）＝１００×（ブランクのアンモニア濃度−評価サンプルのアンモニア濃度）／（ブランクのアンモニア濃度）
なお、ブランクのアンモニア濃度は、評価サンプルを入れずに、アンモニアを１００ｐｐｍ含む窒素ガス３Ｌのみを入れたサンプリングバックを密栓し、１時間静置した後に測定したアンモニア濃度である。ブランクのアンモニア濃度は１００ｐｐｍであった。

１４、示差熱・熱重量測定
実施例１１及び参考例１のハイドロタルサイトについて、示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。具体的には、以下の条件により示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。測定結果を図５−１及び５−２に示す。
−測定条件−
測定機：日立ハイテクサイエンス社製、示差熱・熱重量測定装置（型番：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：３０〜５００℃
測定雰囲気：大気 ２００ｍＬ／分
リファレンス：Ａｌ_２Ｏ_３
サンプル重量：１０．０ｍｇ
試料容器：Ａｌ

以上の実施例より、以下のことを確認した。
実施例１〜２１は、全て、本発明の製造方法により板状ハイドロタルサイト型粒子を作製した例であり、参考例１にある市販のハイドロタルサイト粉末に対して滑り性（ＭＩＵ、ＭＭＤ）が著しく高かった。特に実施例３、５、６、１１で得た粉体は、板状硫酸バリウム・Ｈ（堺化学工業社製、ＭＩＵ＝０．６４、ＭＭＤ＝０．０１０３）とほぼ同等又はそれ以上の滑り性を示した。このことは、例えば、実施例１１で得た粉体の電子顕微鏡写真（図２−１〜２−４）からも分かるように、得られた粉体が薄板状であり、かつ表面に細かいざらつきがない平滑な粒子であることに起因するものと推測できる。一方、比較例１、６〜９、１２、１３、１５、１７は、本発明の製造方法のうち工程（ＩＩ）を経なかった例であり、比較例２〜５、１４、１６は、工程（ＩＩ）の温度又は湿度を範囲外とした例であり、比較例９〜１２は、工程（ＩＩ）に供した前駆体が高結晶状態（すなわち（００３）面に由来するピークの半価幅が０．４未満）である例であるが、このような比較例１〜１７で得た粉体に対して、実施例１〜２１で得た粉体は、化粧料に含めた際の肌への塗布感触がきわめて良好な結果となっている（表３、４参照）。

また図３−１〜３−３及び図４より、本発明の製造方法により得られる板状ハイドロタルサイト型粒子は、アンモニアガス及びリン化合物の吸着能にも優れるものであることが分かった。例えば、実施例１１で得た粉体を使用した場合、１時間後と２２時間後でアンモニア濃度が変わらないため（図４参照）、１時間で吸着平衡に到達することが分かる。これに対し、比較例１２で得た粉体はＺｎ−Ａｌ型の粒状ハイドロタルサイトであり、その比表面積（ＳＳＡ）は実施例１１で得た粉体とほぼ同等であるものの、比較例１２で得た粉体を使用した場合に比較して、実施例１１で得た粉体を使用した場合はアンモニアガス吸着能が著しく高い（図４参照）。それゆえ、湿潤雰囲気で合成した本発明の板状ハイドロタルサイト型粒子（Ｚｎ−Ａｌ型）は、アンモニアガス吸着能が特異的に高いことが分かった。また、実施例１１で得た粉体について、アンモニアガス吸着前後における粉体の色の変化は、目視では変化が見られなかった。更に、実施例１１で得た粉体にアンモニアガスを２２時間吸着させた粉を、ろ過・水洗・乾燥させ、再び同様のアンモニアガス吸着試験を行ったところ、初期と同様の吸着特性を示したことから、吸着後の再利用も可能であることが分かった。

したがって、本発明の製造方法は、滑り性に特に優れるうえ、アンモニアガス及びリン化合物の吸着能に際立って優れる板状ハイドロタルサイト型粒子を簡便かつ容易に与えることができることが分かった。

Claims (5)

1. 板状のハイドロタルサイト型粒子を製造する方法であって、
   該製造方法は、
   亜鉛化合物及び周期表第２族元素を含む化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、アルミニウム化合物とを原料として用いて前駆体を得る工程（Ｉ）と、
   該前駆体を、温度７５〜１５０℃で、かつ相対湿度７５〜１００％ＲＨの雰囲気下で保持する工程（ＩＩ）とを含み、
   該前駆体は、（００３）面に由来するピークの半価幅が０．４以上である
   ことを特徴とする板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。
2. 前記工程（ＩＩ）に供される前駆体は、粉体状である
   ことを特徴とする請求項１に記載の板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。
3. 前記亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛及び硫酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。
4. 前記アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。
5. 前記製造方法は、下記式（１）：
   （Ｒ）_１−ｘ（Ａｌ）_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （１）
   （式中、Ｒは、亜鉛元素及び周期表第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ａ^ｎ−は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ及びｎは、それぞれ、０．２≦ｘ≦０．４、１≦ｎ≦４の条件を満たす数である。ｍは、０以上の数である。）で表される板状ハイドロタルサイト型粒子を製造する
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の板状ハイドロタルサイト型粒子の製造方法。