CN115845792B - 一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法及应用，本发明涉及一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法及应用。本发明的目的是为了解决LDHs吸附去除废水中氟离子时由于层板电荷密度低，层间阴离子的数量少导致氟离子交换效率低的问题，本发明除氟吸附剂由氯化铁/钴/镍、氯化镁、氯化铝和尿素制备。本发明制备的过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂，用于废水中氟离子的吸附去除，吸附量高，易于回收。本发明应用于水污染治理技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法及应用。
背景技术
氟是必不可少的微量元素之一，因为它对骨骼和牙齿有足够的有益影响。另一方面，由于氟化物长期影响钙和磷的同化，过量摄入被认为会引起健康问题。如今，地方性氟中毒已经成为一种危害人类健康的世界性疾病。目前，针对污水中氟离子的治理方法主要包括：化学沉淀、混凝沉淀、吸附法和电渗析法等。传统氟离子处理方法存在费用高，操作复杂，效率低，和造成二次污染等问题。在各种除氟方法中，吸附法因其成本低、设计和操作简单而被认为是一种有吸引力的选择。已经开发了不同的除氟材料，包括铝基氧化物吸附剂、铁基吸附剂和碳基吸附剂。实际应用中主要采用活性氧化铝。活性氧化铝对氟离子的离子交换容量不高，吸附量较低(<10mg/g)。此外，废水的pH值和共存阴离子对吸附效果会产生干扰；还存在回收再生困难等不足。
近十年来，层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHs)因其优异的阴离子交换性能和出色的热稳定性而备受关注。LDHs的通式可以描述为[M2+ 1-x M3+ x(OH)2](An-)x/n·yH2O，表明它们是由可替换的金属主机和可交换的阴离子组成。由于其特殊的结构特点，LDHs在去除水溶液中的有机阴离子、氧阴离子和单原子阴离子方面已经得到了探索。作为LDH组的独特化合物之一，已被证明是一种高效的氟化物去除吸附剂。目前，LDHs材料在氟离子处理中具有很好的界面吸附能力和阴离子交换能力，可以应用于吸附处理污水中的阴离子。然而层板电荷密度低，层间阴离子的数量少。为了提高氟离子交换效率，通过调变LDHs主板层金属阳离子的比例，调控层板电荷密度，增加层间阴离子的数量，提高氟离子交换效率。
发明内容
本发明的目的是为了解决LDHs吸附去除废水中氟离子时氟离子交换效率低的问题，提供一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法及应用。
本发明一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法为：
称过渡金属氯化物、氯化镁和氯化铝加入到离子水中，搅拌至溶解，再加入尿素，搅拌后升温反应，再冷却至室温后抽滤，反应产物依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后将产物烘干，得到过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料；其中过渡金属氯化物、氯化镁和氯化铝的物质的量比为(0.5～1.5)：3：2，过渡金属氯化物物质的量与去离子水的体积比为(0.5～1.5)mol:40mL。
本发明一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料作为除氟剂的应用。
本发明除氟吸附剂由氯化铁/钴/镍、氯化镁、氯化铝和尿素制备，随着反应进行金属阳离子与尿素水解产生的OH-和CO3 2-反应逐渐产生微小晶核，随着反应温度的升高，LDHs进一步长大形成纳米片。根据以上分析，过渡金属掺杂镁铝双金属氢氧化物的反应机理：1、阳离子与OH-形成LDHs晶核；2、晶核进一步生长形成纳米片。本发明制备的过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂，用于废水中氟离子的吸附去除，吸附量高，易于回收。
过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料优异的除氟性能主要归因于：通过在MgAl/LHDs的主板层中掺杂过渡金属(Fe、Co、Ni)，调变MgAl/LHDs主板层金属阳离子的比例。增加层板电荷密度，增加层间阴离子的数量，提高氟离子交换效率。
附图说明
图1为实施例一至三及对比实施例得到的镁铝层状双金属氢氧化物和过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的SEM图；其中a为MgAl/LDHs,b为Fe-MgAl/LDHs,c为Co-MgAl/LDHs和d为Ni-MgAl/LDHs；
图2为实施例一至三及对比实施例得到的镁铝层状双金属氢氧化物和过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料XRD谱图；
图3为实施例一至三及对比实施例得到的镁铝层状双金属氢氧化物和过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法为：
称过渡金属氯化物、氯化镁和氯化铝加入到离子水中，搅拌至溶解，再加入尿素，搅拌后升温反应，再冷却至室温后抽滤，反应产物依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后将产物烘干，得到过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料；其中过渡金属氯化物、氯化镁和氯化铝的物质的量比为(0.5～1.5)：3：2，过渡金属氯化物物质的量与去离子水的体积比为(0.5～1.5)mol:50mL。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：过渡金属氯化物为氯化铁、氯化钴或氯化镍。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：过渡金属氯化物、氯化镁和氯化铝的物质的量比为1：3：2。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：过渡金属氯化物和尿素的摩尔比为2：5。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：加入尿素后搅拌30min。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：加入尿素搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬中至水热釜160℃下反应6h。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：将产物置于60℃下烘干24h。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料作为除氟剂的应用。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料作为除氟剂的应用方法为：将过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料投加到含氟污水中，投料量：0.1～0.9g/L，pH为3～5、室温条件下吸附处理1h。其他与具体实施方式九相同。
本实施例用1mol/L NaOH或HCl调节pH，pH对吸附效果有影响，过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料在pH为4时吸附效果最佳。
为验证本发明的有益效果进行了以下实验：
实施例一：
本实施例一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法为：
采用简单水热法制备铁掺杂镁铝层状双金属氢氧化物(Fe-MgAl/LDHs)
按摩尔比1:3:2称取氯化铁、氯化镁和氯化铝，然后加入到50mL去离子水中，搅拌至溶解，再加入尿素搅拌30min至充分溶解，再转移至聚四氟乙烯内衬中至水热釜160℃下反应6h。冷却至室温后抽滤，反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，获得粉色的产物放入培养皿中60℃下烘干24h。得到铁掺杂镁铝层状双金属氢氧化物(Fe-MgAl/LDHs)材料，即为铁掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂；其中氯化铁和尿素的摩尔比为2:5。
铁掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂应用：采用常规方法配制30mg/L的氟化钠储备氟离子溶液。称取铁掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂，投料量：0.5g/L。室温下，吸附处理40min，pH＝4，平衡吸附量为65.36mg/g。
实施例二：本实施例一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法为：
采用简单水热法制备钴掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料(Co-MgAl/LDHs)
按摩尔比1:3:2称取氯化钴、氯化镁和氯化铝加入到50mL去离子水中，搅拌至溶解，再加入尿素搅拌30min，在转移至聚四氟乙烯内衬中至水热釜160℃下反应6h。冷却至室温后抽滤，反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，获得粉色的产物放入培养皿中60℃下烘干24h。得到钴掺杂镁铝层状双金属氢氧化物(Co-MgAl/LDHs)材料，即为钴掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂；其中氯化钴和尿素的摩尔比为2:5。
将本实施例制备得到的钴掺杂镁铝层状双金属氢氧化物氟剂在pH值为1～7条件下，进行氟离子吸附实验，不同pH值时氟离子去除率测试结果如表1所示。
表1在不同pH值时氟离子去除率对比表
由表可知，钴掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂在pH＝4时对氟离子吸附去除效果最好。
钴掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂应用：采用常规方法配制30mg/L的氟化钠储备氟离子溶液。称取钴掺杂镁铝双金属氢氧化物除氟剂，投料量：0.5g/L。室温下，吸附处理40min，pH＝4，平衡吸附量为53.72mg/g。
实施例三：本实施例一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法为：
采用简单水热法制备镍掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料(Ni-MgAl/LDHs)
按摩尔比1:3:2称取氯化镍、氯化镁和氯化铝加入到50mL去离子水中，搅拌至溶解，再加入尿素搅拌30min，在转移至聚四氟乙烯内衬中至水热釜160℃下反应6h。冷却至室温后抽滤，反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，获得粉色的产物放入培养皿中60℃下烘干24h。得到镍掺杂镁铝层状双金属氢氧化物(Ni-MgAl/LDHs)材料，即为镍掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂；其中氯化镍和尿素的摩尔比为2:5。
镍掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂应用：采用常规方法配制30mg/L的氟化钠储备氟离子溶液。称取镍掺杂镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂，投料量：0.5g/L。室温下，吸附处理40min，pH＝4，平衡吸附量为49.86mg/g。
对比实施例镁铝层状双金属氢氧化物(MgAl/LDHs)的制备方法：
按摩尔比2:1的比例称取氯化镁和氯化铝加入到50mL去离子水中，搅拌至溶解，再加入尿素搅拌30min至充分溶解。再转移至聚四氟乙烯内衬中至水热釜160℃下反应6h。冷却至室温后抽滤，反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，获得粉色的产物放入培养皿中60℃下烘干24h。得到镁铝层状双金属氢氧化物(MgAl/LDHs)材料，即为镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂。
镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂应用：采用常规方法配制30mg/L的氟化钠储备氟离子溶液。投加镁铝层状双金属氢氧化物除氟剂，投料量：0.5g/L。室温下，吸附处理40min，pH＝4，平衡吸附量为42.31mg/g。
图1为上述实施例得到的镁铝层状双金属氢氧化物和过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的SEM图片，由图1可知，过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物由超薄纳米片组成，与XRD结果一致。
图2为实施上述实施例得到的镁铝层状双金属氢氧化物和过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料XRD谱图，由图2可知，过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的XRD谱图中2θ出现明显衍射峰，分别对应的是LDHs的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面，表明过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物成功合成，尖锐的衍射峰形状代表该产品具有良好的结晶性，单晶相结构和整齐的层状结构。
对上述实施例制备的材料对氟离子平衡吸附量和去除率进行计算：
氟离子吸附平衡吸附量：
式中，Qe：吸附平衡时吸附量(mg/g)；C0：氟离子初始浓度(mg/L)；Ce：吸附平衡时氟离子浓度(mg/L)；m：Co-MgAl/LDHs吸附剂投加量(g)；V：溶液体积(L)。
吸附平衡时的氟离子去除率：
式中，Re：吸附平衡时的去除率；C0：氟离子初始浓度(mg/L)；Ce：吸附平衡时氟离子浓度(mg/L)。
实施例一至三以及对比实施例所制备的材料对氟离子平衡吸附量和去除率如表2所示：
表2实施例一至三以及对比实施例所制备的材料对氟离子平衡吸附量和去除率对比表
表3实施例一至三以及对比实施例所制备的材料比表面积对比表
图3为实施例一至三及对比实施例得到的镁铝层状双金属氢氧化物和过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的氮气吸附-脱附曲线，其中五边形为Fe-MgAl/LDHs，▽为Co-MgAl/LDHs，○为Ni-MgAl/LDHs，□为MgAl/LDHs。由图3和表3可知，实施例一至三以及对比实施例所制备的材料的比表面积为12.1757，11.4159，9.6234m2/g，说明本申请的材料并没有大幅度提高比表面积，而是通过调变MgAl/LHDs主板层金属阳离子的比例，增加层板电荷密度，增加层间阴离子的数量，提高氟离子交换效率。
Claims (7)
1.一种过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料作为除氟剂的应用，其特征在于应用方法为：将过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料投加到含氟污水中，投料量：0.1~0.9 g/L，pH为3~5、室温条件下吸附处理1 h；
所述的过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料的制备方法为：
称过渡金属氯化物、氯化镁和氯化铝加入到离子水中，搅拌至溶解，再加入尿素，搅拌后升温反应，再冷却至室温后抽滤，反应产物依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后将产物烘干，得到过渡金属掺杂镁铝层状双金属氢氧化物材料；其中过渡金属氯化物、氯化镁和氯化铝的物质的量比为（0.5～1.5）：3：2，过渡金属氯化物物质的量与去离子水的体积比为（0.5～1.5）mol:40mL；其中过渡金属氯化物为氯化铁、氯化钴或氯化镍。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于过渡金属氯化物、氯化镁和氯化铝的物质的量比为1：3：2。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于过渡金属氯化物和尿素的摩尔比为2:5。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于加入尿素后搅拌30min。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于加入尿素搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬中至水热釜160℃下反应6 h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤2~3次。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于将产物置于60 ℃下烘干24 h。
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