KR20160094363A - 자성 하이드로탈사이트류 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20160094363A
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싱동 왕
요시히토 이와모토
고이치 네다치
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교와 가가꾸고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 배수 처리, 자외선 흡수, 전자파 흡수 또는 산성 가스 흡수 등의 분야에 있어서 유용한 자성 하이드로탈사이트류 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 내층과 외층을 포함하며, 내층이 하이드로탈사이트류 화합물이고, 외층이 페라이트류 화합물인 자성 하이드로탈사이트류 복합체이다.

Description

자성 하이드로탈사이트류 복합체 및 그 제조 방법{MAGNETIC HYDROTALCITE COMPOSITE AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 흡착제, 전자파 흡수제 및 자외선 흡수제로서 유용한, 자성 하이드로탈사이트류 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1 에는, 산업 폐기물인 강철 슬래그를 재이용한, 음이온 흡착제 등으로서 이용 가능한 하이드로탈사이트류 화합물을 합성하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 합성한 하이드로탈사이트류 화합물의 일반식은 [Ca2＋a-xMxAlO3＋b]Ay 로 나타내어진다. 이 구조를 갖는 하이드로탈사이트류 화합물은 단독으로 소성 처리를 하면, 생성되는 산화물이 응집하여, 활성이 떨어진다는 결점이 있다. 또, 단일인 하이드로탈사이트 구조밖에 갖지 않기 때문에, 흡착할 수 있는 이온의 종류가 한정된다는 결점이 있다.
비특허문헌 1 에는, Green Rust (GR) 에 의한 셀렌의 처리 방법 및 MgO 를 중화제로 하는 하이드로탈사이트류 화합물의 생성법이 기재되어 있다. 이 방법으로 셀렌과 불소 이온을 처리하기 위해서는, 각각의 처리에 적합한 2 종류의 하이드로탈사이트 입자가 필요하다.
특허문헌 2 에는, 산화마그네슘의 표면에 하이드로탈사이트류 화합물을 복합 처리한 정화 처리제의 합성 방법, 그 처리제를 사용한 유해 물질의 처리 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 합성한 하이드로탈사이트류 화합물은 전술과 동일한 결점이 있다.
비특허문헌 2 에는, Fe 계 하이드로탈사이트류 화합물의 합성과 그 응용이 기재되어 있다. 이 방법으로 합성한 입자는 단일층의 Fe 계 하이드로탈사이트류 화합물이므로, 전술과 동일한 결점이 있다.
특허문헌 3 에는, Co(II)Fe(III)-LDH 의 낮은 보자력 입자의 합성 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 합성한 입자는, Co(II)Fe(III)-LDH 입자이며, CoFe 계 페라이트류 물질의 전구체이다. CoFe 페라이트의 구조로 되어 있지 않기 때문에, 자성체로서의 물성을 충분히 발휘할 수 없다.
특허문헌 4 에는, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 (약칭 BP) 아니온 이온을 Mg-Al-NO3 형 하이드로탈사이트의 층간에 도입하고, 자외선 흡수 기능을 부여하는 방법이 기재되어 있다. 이와 같은 방법은 교환 후의 폐수는 진한 황색으로 착색되고, 처리에 대한 환경으로의 부담이 크다는 결점이 있다. 또 교환 후의 입자도 진한 황색을 띠어 버려, 사용이 제한되는 결점도 있다.
특허문헌 5 에는, 아연 변성 하이드로탈사이트, 2,4-디하이드록시벤조페논 등을 수지에 배합하고, 투명 제품용 염화비닐계 수지 조성물을 조제하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 아연 변성 하이드로탈사이트와 자외선 흡수 기능을 갖는 2,4-디하이드록시벤조페논 등을 혼합함으로써 수지에 자외선 흡수 기능을 부여하는 방법이다. 이 방법으로 시간이 지나면, 2,4-디하이드록시벤조페논 등 자외선 흡수 기능을 갖는 유기 물질을 서서히 분해함으로써, 자외선 흡수 기능이 저하된다는 결점이 있다.
국제 공개번호 WO2011/108195A1 일본 특허출원 2011-188651 일본 특허출원 2008-144412 일본 특허출원 2007-299039 PCT/JP2011/063597
층상 복수산화물의 온사이트 생성법을 활용한 유해 원소의 물 처리 기술, J. Soc. Powder Technol, Japan, 50, 342-347 (2013) Fe 계 층상 복수산화물의 합성과 그 응용, 점토 과학, 제 49권, 제 3 호, 99 ∼ 107, 2010
본 발명의 목적은, 배수 처리, 자외선 흡수, 전자파 흡수, 산성 가스 흡수 등의 분야에 있어서 유용한 자성 하이드로탈사이트류 복합체와 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
하이드로탈사이트류 화합물은, 소성하면 응집하여 활성이 떨어진다는 결점이 있다. 또, 종래의 하이드로탈사이트류 화합물은, 단일인 하이드로탈사이트 구조밖에 갖지 않기 때문에, 흡착할 수 있는 이온의 종류가 한정된다는 결점이 있다.
본 발명자들은, 하이드로탈사이트류 화합물을 페라이트류 화합물에 의해 복합 처리하면, 소성해도 하이드로탈사이트류 화합물의 응집을 방지할 수 있는 것을 알아내었다. 또 하이드로탈사이트류 화합물에 복수의 금속 이온을 함유시킴으로써, 복수의 이온을 흡착할 수 있도록 하였다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
1. 내층과 외층을 포함하며, 내층이 하이드로탈사이트류 화합물이고, 외층이 페라이트류 화합물인 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
2. 외층의 페라이트류 화합물의 함유량은, 0.5 ∼ 95 중량％ 인 전항 1 에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
3. 내층이 하기 식 (1) 로 나타내는 하이드로탈사이트류 화합물이고, 외층이 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 페라이트류 화합물인 전항 1 에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
[M2＋ 1-xM3＋ x(OH)2][An- x/n·yH2O] (1)
(식 중, M2＋ 는, Mg2＋, Ca2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co2＋, Ni2＋, Cu2＋, Zn2＋, Sr2＋, Cd2＋ 및 Pb2＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 이온이고,
M3＋ 는, La3＋, Al3＋, Ga3＋, Mn3＋, Co3＋, Y3＋, Ce3＋, Fe3＋, Cr3＋ 및 In3＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가 금속 이온이고,
An- 는, CO3 2-, SO4 2-, Cl-, SiO3 2-, PO4 3-, NO3 -, OH-, CH3PO4 2-, C2O4 2-, HCOO-, CH3COO- 및 CH3SO3 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 n 가의 음이온이고,
x 는, 0.15 ≤ x ≤ 0.5 를 만족하고, y 는, 0 ≤ y ＜ 5 를 만족하고, n 은 1 이상의 정수이다.)
AFe2O4 (2-1)
(식 중 A 는, Ni, Zn, Cu, Mn, Co 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)
XFe12O19 (2-2)
(식 중 X 는, Sr, Ba 및 Pb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)
RFe5O12 (2-3)
(식 중 R 은 원소 주기표에 있어서, 제 3 족 악티노이드를 제외한 제 4 주기부터 제 6 주기까지의 희토류 원소이다.)
4. 내층의 하이드로탈사이트류 화합물의 M2＋ 와 M3＋ 의 원자 비율은 1.0：1.0 ∼ 6.0：1.0 인 전항 3 에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
5. 외층에, 또한 Au, Ag, Ru, Pt, Rh, Ir, Rb, Os 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 귀금속 원소의 염을, 귀금속 원소로서 0.2 ∼ 5.0 중량％ 를 담지시킨 전항 3 에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
6. 전항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체로 이루어지는, 토양, 지하수 또는 폐수 중의 유해 물질의 흡착제.
7. 전항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 자성 하이드로탈사이트류로 이루어지는 전자파 흡수제.
8. 전항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체로 이루어지는 자외선 흡수제.
9. (1) 내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 금속염과, 알칼리성 용액을 혼합하고, 용액의 pH 값을 7 ∼ 11 로 제어하고, 20 ∼ 270 ℃ 의 온도에서 내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 제조하는 공정 (1),
(2) 얻어진 하이드로탈사이트류 화합물을 함유하는 슬러리에, 외층의 페라이트류 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 금속염의 산성 용액과, 알칼리성 용액을 첨가하고, 용액의 pH 값을 7 ∼ 11 로 제어하고, 40 ∼ 250 ℃ 이하의 온도에서 외층을 형성하고, 전구체를 제조하는 공정 (2), 그리고
(3) 전구체를 200 ℃ ∼ 800 ℃ 의 온도 범위에 있어서 소성하는 공정 (3) 을 포함하는 전항 1 에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체의 제조 방법.
10. 내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 2 가 금속 이온염이, MgCl2, CaCl2, ZnCl2 및 FeCl2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 전항 9 에 기재된 제조 방법.
11. 내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 3 가 금속 이온염이 AlCl3 인 전항 9 에 기재된 제조 방법.
12. 내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 음이온염이, Na2CO3 인 전항 9 에 기재된 제조 방법.
13. 외층의 페라이트류 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 금속염이, FeCl3, MgCl2, Ni(NO3) 및 ZnCl2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 전항 9 에 기재된 제조 방법.
본 발명의 자성 하이드로탈사이트류 복합체는, 소성에 수반하는 응집이 적어 분산성이 높고, 활성이 높다는 이점을 갖는다. 또 촉매로서 사용한 경우의 재이용성이 높다. 또 본 발명의 자성 하이드로탈사이트류 복합체는, 복수 종류의 이온을 고효율로 흡착할 수 있다.
본 발명의 자성 하이드로탈사이트류 복합체의 제조 방법에 의하면, 하이드로탈사이트류 화합물의 표면에 페라이트류 물질을 석출시킴으로써, 소성 공정에 의한 응집을 억제하고, 소성 처리 후의 하이드로탈사이트류 화합물의 표면 활성을 개량하고, 나아가서는 촉매로서 사용한 경우의 재이용성을 향상시킬 수 있다.
도 1 은, 실시예 9 에 있어서의 복합 처리 후의 SEM 사진 (소성 처리 전) 이다.
도 2 는, 실시예 9 에 있어서의 공기 분위기 중 550 ℃ 2 시간 소성 후의 SEM 사진이다.
도 3 은, 실시예 9 의 MNO4 - 수용액 교환 처리 후의 SEM 사진이다.
도 4 는, 실시예 9 의 복합 처리 전후의 입자의 XRD 이다.
도 5 는, 쿄와 화학 공업 (주) 제조 KW-300S 및 KW-500SH 의 XRD 이다.
도 6 은, 비교예 5 의 550 ℃ 2 시간 소성 처리 후의 XRD 이다.
도 7 은, 실시예 9 의 복합 입자 550 ℃ 2 시간 소성 후의 XRD 이다.
도 8 은, 비교예 9 의 입자의 MNO4 - 수용액 교환 처리 후의 XRD 이다.
도 9 는, 성형 처리 후의 분말의 광 흡수 효과이다.
도 10 은, 자유 공간법에 의한 전자파 흡수 효과이다.
도 11 은, 실시예 22 입자의 진동식 자력계에 의한 자기 모멘트의 측정 결과이다.
도 12 는, 실시예 22 입자의 자성 확인 사진이다.
＜자성 하이드로탈사이트류 복합체＞
본 발명의 자성 하이드로탈사이트류 복합체 (이하, 자성 복합체라고 약기하는 경우가 있다) 는 2 종류 이상의 무기 입자로 구성되는 무기-무기 복합체이다.
자성 복합체는, 내층과 외층을 포함하며, 내층이 하이드로탈사이트류 화합물이고, 외층이 페라이트류 화합물이다. 내층의 하이드로탈사이트류 화합물은, 층상 복수산화물이다.
내층의 하이드로탈사이트류 화합물의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 99.5 중량％ 이다. 내층의 함유량의 하한은, 바람직하게는 10 중량％, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이다. 내층의 함유량 상한은, 바람직하게는 90 중량％, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이다.
외층의 페라이트류 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ∼ 95 중량％ 이다. 외층의 함유량의 하한은, 바람직하게는 10 중량％, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이다. 외층의 함유량 상한은, 바람직하게는 90 중량％, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이다.
(내층)
본 발명에 있어서, 내층은 하기 식 (1) 로 나타내는 음이온 교환능을 갖는 하이드로탈사이트류 화합물 (층상 복수산화물) 인 것이 바람직하다.
[M2＋ 1-xM3＋ x(OH)2][An- x/n·yH2O] (1)
M2＋ 및 M3＋ 는 각각 2 가 및 3 가의 금속 이온, An- 는 n 가의 음이온이다. M2＋ 및 M3＋ 를 포함하는 하이드로탈사이트류 화합물은 기본 골격으로서, 브루사이트 [Mg(OH)2] 유사의 수산화층 (호스트층) 의 결정 구조를 갖고, 2 가 금속의 일부가 3 가 금속으로 치환됨으로써, 호스트층이 정 (正) 으로 전하하기 때문에, 층간 (게스트층) 에 음이온 및 물 분자가 삽입되어 이루어진다.
M2＋ 는, Mg2＋, Ca2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co2＋, Ni2＋, Cu2＋, Zn2＋, Sr2＋, Cd2＋ 및 Pb2＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 이온이다. M2＋ 는, Mg2＋, Ca2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co2＋, Ni2＋ 및 Cu2＋, Zn2＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 이온이 바람직하다.
M3＋ 는, La3＋, Al3＋, Ga3＋, Mn3＋, Co3＋, Y3＋, Ce3＋, Fe3＋, Cr3＋ 및 In3＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가 금속 이온이다. M3＋ 는, Al3＋, Cr3＋, Fe3＋, Co3＋, In3＋, Y3＋, Ce3＋ 및 La3＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가 금속 이온이 바람직하다.
내층의 하이드로탈사이트류 화합물의 M2＋ 와 M3＋ 의 원자 비율은 1.0：1.0 ∼ 6.0：1.0 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3：1.0 ∼ 5.0：1.0 이며, 더욱 바람직하게는 1.5：1.0 ∼ 5.0：1.0 이다.
An- 는, 내층의 하이드로탈사이트류 화합물의 층간에 삽입되는 아니온이다. An- 로서, 탄산 이온 (CO3 2-), 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 규산 이온 (SiO3 2-), 인산 이온 (PO4 3-), 질산 이온 (NO3 -), 수산물 이온 (OH-) 등의 무기 아니온, 메틸인산 (CH3PO4 2-) 등 유기 인산, 옥살산 이온 (C2O4 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 등의 유기 카르복실산, 메탈술폰산 (CH3SO3 -) 등 유기 술폰산을 들 수 있다. An- 는, CO3 2-, SO4 2-, Cl-, SiO3 2-, PO4 3-, NO3 -, OH-, CH3PO4 2-, C2O4 2-, HCOO-, CH3COO- 및 CH3SO3 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 n 가의 음이온인 것이 바람직하다.
x 는, 0.1 ≤ x ≤ 0.6 을 만족한다. x 의 하한은, 바람직하게는 0.15, 보다 바람직하게는 0.2 이다. x 의 상한은, 바람직하게는 0.5, 보다 바람직하게는 0.4 이다.
y 는, 0 ≤ y ＜ 5 를 만족한다. y 의 상한은, 바람직하게는 4, 보다 바람직하게는 3 이다.
(외층)
외층은, 하기 조성식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 페라이트류 화합물로 구성되는 것이 바람직하다.
페라이트류 화합물은, 스피넬 페라이트, 육방정계 페라이트 및 가닛 페라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 페라이트류 물질의 전구체 입자 혹은 결정립자이다.
스피넬 페라이트는 하기 조성식 (2-1) 로 나타내어진다.
AFe2O4 (2-1)
(식 중 A 는, Ni, Zn, Cu, Mn, Co 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)
육방정계 페라이트는 하기 조성식 (2-2) 로 나타내어진다.
XFe12O19 (2-2)
(식 중 X 는, Sr, Ba 및 Pb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)
가닛 페라이트는 하기 조성식 (2-3) 으로 나타내어진다.
RFe5O12 (2-3)
식 중 R 은 원소 주기표에 있어서, 제 3 족 악티노이드를 제외한 제 4 주기부터 제 6 주기까지의 희토류 원소이다.)
(귀금속 원소의 담지)
외층에, 또한 Au, Ag, Ru, Pt, Rh, Ir, Rb, Os 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 귀금속 원소의 염을, 귀금속 원소로서 0.2 ∼ 5.0 중량％ 를 담지시키는 것이 바람직하다.
＜자성 복합체의 제조 방법＞
자성 복합체는, 내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 조제하고 (공정 (1)), 얻어진 하이드로탈사이트류 화합물에 페라이트류 화합물을 석출시켜 전구체를 제조하고 (2)), 소성시켜 (공정 (3)) 제조할 수 있다.
(공정 (1))
공정 (1) 은, 내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 금속염과, 알칼리성 용액을 혼합하고, 용액의 pH 값을 7 ∼ 11 로 제어하고, 20 ∼ 270 ℃ 의 온도에서 하이드로탈사이트류 화합물을 제조하는 공정이다.
내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 2 가 금속 이온 (M2＋) 원으로서, 가용성 금속염을 사용할 수 있다. 가용성 금속염으로서, 염화물, 질산염, 황산염 등을 들 수 있다. 예를 들어 MgCl2, CaCl2, ZnCl2, FeCl2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Zn(NO3)2, Fe(NO3)2, MgSO4, ZnSO4, FeSO4 등을 들 수 있다. 가용성 금속염류 화합물 이외에는, 수산화물, 산화물 및 금속 분말도 이용이 가능하다. 예를 들어, MgO, ZnO, Mg(OH)2, Al(OH)3, Al2O3, 금속 Zn 분말, 금속 Al, Mg 분말 등도 이용할 수 있다.
내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 3 가 금속 이온 (M3＋) 원으로서, 가용성 금속염을 사용할 수 있다. 가용성 금속염으로서, 염화물, 질산염, 황산염 등을 들 수 있다. 예를 들어 AlCl3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3 등을 들 수 있다. 가용성 금속염류 화합물 이외에는 산화물, 금속, 수산물질도 이용을 할 수 있다. 예를 들어, 금속 Al 분말, Al(OH)3, Al2O3 분말, Fe2O3 분말, 금속 Fe 분말 등을 이용할 수 있다.
내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 n 가의 음이온원으로서, 탄산 이온 (CO3 2-), 황산 이온 (SO4 2-), 염화물 이온 (Cl-), 규산 이온 (SiO3 2-), 인산 이온 (PO4 3-), 질산 이온 (NO3 -), 수산물 이온 (OH-) 등의 무기 아니온, 메틸인산 (CH3PO4 2-) 등 유기 인산의 염, 옥살산 이온 (C2O4 2-), 포름산 이온 (HCOO-), 아세트산 이온 (CH3COO-) 등의 유기 카르복실산의 염, 메탈술폰산 (CH3SO3 -) 등 유기 술폰산의 염을 들 수 있다. 염으로서, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리성 용액으로서, NaOH, KOH, NH3·H2O 등을 들 수 있다. 용액의 pH 값을 6 ∼ 12 로 제어하여 반응을 실시한다. pH 값의 하한은, 바람직하게는 6.5, 보다 바람직하게는 7 이다. pH 값의 상한은, 바람직하게는 11.5, 보다 바람직하게는 11 이다.
2 가 금속 (M2＋) 의 가용성 염과 3 가 금속 (M3＋) 의 가용성 염의 비율은, 얻어지는 하이드로탈사이트류 화합물의 M2＋ 와 M3＋ 의 원자 비율이 1.0：1.0 ∼ 6.0：1.0 이 되도록 하는 것이 바람직하다.
반응은, 습식 프로세스로 실시할 수 있으며, 그 중에서도, 공침법, 수열법 또는 균일 침강법 등의 방법을 적합하게 이용할 수 있다. 또 이들 방법으로부터, 하이드로탈사이트류 화합물을 분말상의 입자로서 얻을 수 있다.
반응 온도는 20 ∼ 270 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 180 ℃ 이다.
(공정 (2))
공정 (2) 는, 얻어진 하이드로탈사이트류 화합물을 함유하는 슬러리에, 외층의 페라이트류 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 금속염의 산성 용액과, 알칼리성 용액을 첨가하고, 용액의 pH 값을 7 ∼ 11 로 제어하고, 40 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 외층을 형성하고, 전구체를 제조하는 공정이다.
외층의 페라이트류 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 금속염으로서, 가용성 금속염을 사용할 수 있다. 가용성 금속염으로서, 염화물, 산화물 등을 들 수 있다. 예를 들어 FeCl3, MgCl2, Ni(NO3), ZnCl2, MgO, ZnO, Fe(NO3)3, Zn(NO3)2, Mg(NO3)2 등을 들 수 있다.
알칼리성 용액으로서, NaOH, KOH, NH3H2O, Na2CO3 등을 들 수 있다. 용액의 pH 값을 7 ∼ 12 로 제어하여 반응을 실시한다. pH 값의 하한은, 바람직하게는 8, 보다 바람직하게는 9 이다. pH 값의 상한은, 바람직하게는 11 이다.
반응 온도는 20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 180 ℃ 이다.
외층의 페라이트류 화합물의 전구체 또는 결정화 입자는, 내층의 하이드로탈사이트류 화합물의 전구체 또는 결정화 입자에, 착물 중합법, 공침법, 수열법 또는 균일 침강법 등의 방법으로 복합 처리시킴으로써, 자성 복합체 입자의 전구체를 얻을 수 있다.
＜귀금속 원소의 담지＞
전구체의 외층에, 또한 Au, Ag, Ru, Pt, Rh, Ir, Rb, Os 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 귀금속 원소의 염을, 귀금속 원소로서 0.2 ∼ 5.0 중량％ 를 담지시킬 수도 있다.
(공정 (3))
공정 (3) 은, 전구체를 200 ∼ 800 ℃ 의 온도 범위에 있어서 소성하는 공정이다. 소성 온도는 200 ∼ 1500 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 1300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 1100 ℃ 이다. 소성 시간은 1 ∼ 30 시간, 바람직하게는 1.5 ∼ 20 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 15 시간이다. 그 소성 분위기는, 공기, 질소 가스, 아르곤 가스, 수소 가스 등이 사용되지만, 통상적으로는 공기가 사용된다.
＜용도＞
본 발명의 자성 복합체는, 토양, 지하수 또는 폐수의 유해 물질의 흡착제로서 사용할 수 있다. 또 전자파 흡수제나 자외선 흡수제로서 사용할 수 있다.
흡착제는, 내층의 하이드로탈사이트류 화합물의 전구체 또는 결정화 입자가 Al3＋ 를 함유하는 것이 바람직하다.
전자파 흡수제는, 내층의 하이드로탈사이트류 화합물의 전구체 또는 결정화 입자가 Fe3＋ 를 함유하는 것이 바람직하다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 흡착제에 적합한 자성 복합체에 대하여 실시예 1 ∼ 13 에서 설명한다.
실시예 1
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl 복합 입자의 조제 (5.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
MgCl2·6H2O-91.5 g (0.45 몰) 및 AlCl3·6H2O-36.22 g (0.15 몰) 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하여, Mg 및 Al 을 포함하는 수용액을 조제하였다. 다음으로 이 수용액을 40 ℃ 에서 0.5 시간 유지한 후, 3.50 몰/ℓ 의 NaOH 액 357.2 ㎖ (1.25 몰) 를 20 분 걸쳐 적하하였다. 이 침전을 포함하는 액을 40 ℃ 로 유지하여 1.0 시간 교반한 후, 1.0 ℓ 용량의 오토클레이브로 170 ℃ 에서 8 시간의 수열 처리를 실시한 후, 그 침전을 여과 분리하고, 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, 하이드로탈사이트류 화합물 분말 45 g 을 얻었다.
구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 장치 (Rigaku X-RAY DIFFRACTOMETER RINT2200) 에 의한 분석 결과, 얻어진 분말은 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 형광 X 선 측정 장치 (Rigaku X-RAY SPECTROMETER RIX2000) 에 의한 분석 결과, 얻어진 분말은 MgO 환산으로 44.47 중량％, Al2O3 환산으로 18.7 중량％, 염소 환산으로 13.25 중량％, 조성식 Mg5.99Al2(OH)15.95(Cl)2.00 으로 나타내는 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층 하이드로탈사이트에 MgFe2O4 계 입자의 복합 처리＞
상기의 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, MgCl2·6H2O-1.02 g (0.005 몰) 및 FeCl3·6H2O-2.70 g (0.01 몰) 을 함유하는 250 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 11.43 ㎖ (0.04 몰) 를 동시에 상기의 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 현탁액 중에 교반하에서 10 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한, 350 rpm 으로 교반하면서 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 21.5 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서, 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.2 g 의 Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 1 을 얻었다.
실시예 2
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl 복합 입자의 조제 (30.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
실시예 1 과 동일.
＜내층 하이드로탈사이트에 MgFe2O4 계 입자의 복합 처리＞
상기의 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, MgCl2·6H2O-6.1 g (0.03 몰) 및 FeCl3·6H2O-16.22 g (0.06 몰) 을 함유하는 250 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 68.57 ㎖ (0.24 몰) 를 동시에 상기의 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 현탁액 중에 30 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 그 후 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 27.5 g 을 얻었다. 구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
＜소성＞
상기의, Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 20 g 을 공기 분위기하에 있어서, 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 14.9 g 의 Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 2 를 얻었다.
실시예 3
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl 복합 입자의 조제 (100.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
실시예 1 과 동일.
＜내층 하이드로탈사이트에 MgFe2O4 계 입자의 복합 처리＞
상기의 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, MgCl2·6H2O-20.33 g (0.1 몰) 및 FeCl3·6H2O-54.06 g (0.2 몰) 을 함유하는 300 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 228.57 ㎖ (0.8 몰) 를 동시에 상기의 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 현탁액 중에 50 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 그 후 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리·물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 43.0 g 을 얻었다. 구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
＜소성＞
상기의, Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 20 g 을 공기 분위기하에 있어서 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 15.8 g 의 Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 3 을 얻었다.
실시예 4
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl 복합 입자의 조제 (30.0 중량％ 복합)]
내층 하이드로탈사이트의 합성에 있어서, 수열 처리 조건을 120 ℃ 에서 8 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 샘플 4 를 얻었다.
실시예 5
[MgFe2O4-Mg3Al(OH)8Cl 복합 입자의 조제 (30.0 중량％ 복합)]
·내층 하이드로탈사이트의 합성에 있어서, 수열 처리 조건을 150 ℃ 에서 8 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 실시하여, 샘플 5 를 얻었다.
실시예 6
[MgFe2O4-Mg3Fe(OH)8Cl 복합 입자의 조제 (5.0 중량％ 복합)]
·내층 하이드로탈사이트의 합성에 있어서, 실시예 5 와 동일하게 실시하고, 얻은 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하여, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, MgCl2·6H2O-1.02 g (0.005 몰) 및 FeCl3·6H2O-2.70 g (0.01 몰) 을 함유하는 50 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 11.43 ㎖ (0.04 몰) 를 동시에 상기의 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 현탁액 중에 30 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 그 후 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 21.25 g 을 얻었다. 구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
＜소성＞
상기의, Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서, 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.8 g 의 Mg 계 자성/Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 6 을 얻었다.
실시예 7
[Mg3Fe(OH)8Cl 계 하이드로탈사이트에 Ni0.6Zn0.4Fe2O4 의 복합 처리 (10.0 중량％ 복합 처리)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
실시예 6 과 동일.
＜내층 하이드로탈사이트에 Ni0.6Zn0.4Fe2O4 입자의 복합 처리＞
상기의 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, ZnCl2-0.15 g (0.0033 몰), Ni(NO3)2·6H2O-1.45 g (0.005 몰) 및 FeCl3·6H2O-4.51 g (0.017 몰) 을 함유하는 150 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 18.10 ㎖ (0.063 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 10 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 350 rpm 의 교반을 하면서 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Ni-Zn 계 자성/Mg-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 22.6 g 을 얻었다. 구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
＜소성＞
상기의 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서 400 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 11.6 g 자성 복합 입자-샘플 7 을 얻었다.
실시예 8
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5 복합 입자의 조제 (5.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
MgCl2·6H2O-91.5 g (0.45 몰) 및 AlCl3·6H2O-36.22 g (0.15 몰) 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하여, Mg 및 Al 을 포함하는 수용액을 조정하였다. 다음으로 이 수용액을 40 ℃ 로 0.5 시간 유지한 후, 8.0 g 의 Na2CO3 (0.075 몰) 을 함유한 3.50 몰/ℓ 의 NaOH 용액 357.2 ㎖ (1.25 몰) 를 20 분 걸쳐 적하하였다. 이 침전을 포함하는 액을 40 ℃ 에서 1.0 시간, 350 rpm 교반 처리한 후, 침전물을 0.075 몰/ℓ 의 Na2CO3 수용액 1.0 ℓ 로 세정을 실시하였다. 계속해서 1.0 ℓ 용량의 오토클레이브로 150 ℃ 에서 8 시간의 수열 처리를 실시한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, 하이드로탈사이트 분말 42.8 g 을 얻었다.
얻어진 하이드로탈사이트는 형광 X 선에 의한 분석을 한 결과, MgO 환산으로 45.33 중량％, Al2O3 환산으로 19.14 중량％, CO3 2- 환산으로 11.49 중량％, 조성식 Mg5.99Al2(OH)15.98(CO3)1.02 로 나타내는 Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층 하이드로탈사이트에 Ni0.6Zn0.4Fe2O4 의 복합 처리＞
상기의 Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, ZnCl2-0.23 g (1.67 × 10-3 몰), Ni(NO3)2·6H2O-0.73 g (2.5 × 10-3 몰) 및 FeCl3·6H2O-2.25 g (8.33 × 10-3 몰) 을 함유하는 50 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 9.05 ㎖ (0.032 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 5 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 85 ℃ 에서 1 hr 의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, Ni-Zn 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 21.5 g 을 얻었다. 구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
＜소성＞
상기의 Ni-Zn 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서, 550 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.4 g 의 Ni-Zn 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 8 을 얻었다.
실시예 9
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5 복합 입자의 조제 (30.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
실시예 8 과 동일.
＜내층 하이드로탈사이트에 Ni0.6Zn0.4Fe2O4 의 복합 처리＞
상기의 Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, ZnCl2-1.36 g (0.01 몰), Ni(NO3)2·6H2O-4.36 g (0.015 몰) 및 FeCl3·6H2O-13.52 g (0.05 몰) 을 함유하는 250 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 54.30 ㎖ (0.19 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 30 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 85 ℃ 에서 1 hr 의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Ni-Zn 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 27.0 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 분말 20 g 을 공기 분위기하에 있어서, 550 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 15.2 g 의 Ni-Zn 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 9 를 얻었다.
＜도 1 ∼ 3＞
샘플 9 의 입자 형상에 대해서는 주사형 전자 현미경 (HITACHI S-3000N；SEM) 에 의해, 소성 처리 전, 소성 처리 후 및 KMnO4 액과의 교환 처리 후에 각각 촬영하였다. SEM 사진을 도 1 ∼ 3 에 나타낸다.
KMnO4 와의 교환 처리 방법으로서, 1.0 g 의 KMnO4 를 350 ㎖ 의 탈이온수에 분산시킨 후, 샘플 10 을 20 g 넣고, 실온 2 시간 교반 처리하고, 또한 85 ℃ 15 시간 교환 처리를 실시하였다.
실시예 10
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5 복합 입자의 조제 (100.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
실시예 8 과 동일.
＜내층 하이드로탈사이트에 Ni0.6Zn0.4Fe2O4 의 복합 처리＞
상기의 Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, ZnCl2-4.53 g (0.033 몰), Ni(NO3)2·6H2O-14.52 g (0.05 몰) 및 FeCl3·6H2O-45.02 g (0.167 몰) 을 함유하는 400 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 180.82 ㎖ (0.633 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 50 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한, 350 rpm 으로 교반하면서 85 ℃ 에서 1 hr 의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Ni-Zn 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 43.0 g 을 얻었다.
표면 성분을 전계 방출형 주사 전자 현미경 (닛폰 전자 (주) JSM 7800F；FE-SEM) 에 의해 분석한 결과, 10 회의 평균값으로, Ni 와 Zn 의 원자 비율은 1.51：1, Fe 와 (Ni＋Zn) 의 원자 비율은 2.02：1 이었다.
＜소성＞
상기의 분말 20 g 을 공기 분위기하에 있어서, 500 ℃ 에서 2 시간 소성 처리하고, 자연 냉각 후, 15.8 g 의 Ni-Zn 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 10 을 얻었다.
실시예 11
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5 복합 입자의 조제 (30.0 중량％ 복합)]
·내층 하이드로탈사이트의 합성에 있어서, 수열 처리 조건을 120 ℃ 에서 8 시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 실시하여, 샘플 11 을 얻었다.
실시예 12
[MgFe2O4-Ca2Al(OH)6Cl 복합 입자의 조제 (10.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
CaCl2·2H2O-58.80 g (0.40 몰), AlCl3·6H2O-48.29 g (0.20 몰) 을 480 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하여, Ca 및 Al 을 포함하는 수용액을 조제하였다. 다음으로 이 수용액을 40 ℃ 에서 0.5 시간 유지한 후, 3.50 몰/ℓ 의 NaOH 액 342.86 ㎖ (1.20 몰) 를 30 분 걸쳐 적하하였다. 이 침전을 포함하는 액을 40 ℃ 에서 1.0 시간 교반 처리한 후, 1.0 ℓ 용량의 오토클레이브로 120 ℃ 에서 8 시간의 수열 처리를 실시하였다. 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 분말 56 g 을 얻었다.
구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 얻어진 Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트를 형광 X 선에 의한 분석을 한 결과, CaO 환산으로 45.75 중량％, Al2O3 환산으로 20.90 중량％, 염소 환산으로 14.53 중량％, 조성식 Ca3.98Al2(OH) 11.96(Cl)2.00 으로 나타내는 Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층 하이드로탈사이트에 MgFe2O4 계 입자의 복합 처리＞
상기의 Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, MgCl2·6H2O-2.04 g (0.01 몰) 및 FeCl3·6H2O-5.40 g (0.02 몰) 을 함유하는 300 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 22.86 ㎖ (0.08 몰) 를 동시에 상기의 Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 현탁액 중에 20 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 85 ℃ 에서 1 시간 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, Mg 계 자성/Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 22.5 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 Mg 계 자성/Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서, 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.5 g 의 Mg 계 자성/Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 12 를 얻었다.
실시예 13
[(Mg0.6Ca0.4)Fe2O4-Zn1.50Fe(II)1.58Fe(III)(OH)8.16Cl 복합 입자의 조제 (15.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
ZnCl2-62.6 g (0.43 몰；98 ％ 와코 특급 시약), FeCl2·4H2O-153.88 g (0.774 몰；97 ％ 와코 특급 시약) 을 1000 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하여, Zn 및 Fe 를 포함하는 수용액을 조제하였다. 다음으로 이 수용액을 40 ℃ 에서 0.5 시간 유지한 후, pH 가 7.0 이 되도록 3.50 몰/ℓ 의 NaOH 액 613.70 ㎖ (2.148 몰) 를 30 분 걸쳐 적하하였다. 이 침전을 포함하는 액을 37 ℃ 로 유지하여 24 시간 교반 처리한 후, 160 ℃ 에서 진공 건조시켜, Zn, Fe-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트 분말 133.58 g 을 얻었다.
구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진, Zn, Fe-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트 분말은 화학 분석의 결과, ZnO 환산으로 29.33 중량％, FeO 환산으로 27.26 중량％, Fe2O3 환산으로 19.17 중량％, 염소 8.51 중량％, [Zn＋Fe(II)] 와 Fe(III) 의 원자 비율은 3.08：1 이며, 조성식 Zn3.00Fe(II)3.16Fe(III)2(OH)16.32(Cl)2.00 으로 나타내는 Zn, Fe-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층 하이드로탈사이트에 (Mg0.6Ca0.4)Fe2O4 계 입자의 복합 처리＞
상기의 Zn, Fe-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트 분말 20 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, MgCl2·6H2O-1.83 g (0.009 몰), CaCl2·2H2O-0.88 g (0.006 몰) 및 FeCl3·6H2O-8.11 g (0.03 몰) 을 함유하는 300 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 34.29 ㎖ (0.12 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 20 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 85 ℃ 에서 1 시간 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, Mg-Ca 계 자성/Zn, Fe-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트 분말 23.5 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 Mg-Ca 계 자성/Zn, Fe-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서, 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.5 g 의 Mg-Ca 계 자성/Zn, Fe-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 13 을 얻었다.
비교예 1 ∼ 8
비교예 1
MgFe2O4 계 입자의 복합 처리 및 소성을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 입자를 조제하였다.
비교예 2 MgFe2O4-Mg3Al(OH)Cl
MgFe2O4 계 입자의 복합 처리 및 소성을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 입자를 조제하였다.
비교예 3 MgFe2O4-Mg3Al(OH)Cl
MgFe2O4 계 입자의 복합 처리 및 소성을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 Mg-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 입자를 조제하였다.
비교예 4 Mg3Fe(OH)Cl
공기 분위기하에 400 ℃ 에서 2 시간 소성 처리를 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 실시하여, Mg-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 입자를 조제하였다.
비교예 5
Ni0.6Zn0.4Fe2O4 계 입자의 복합 처리 및 공기 분위기하에, 550 ℃ 에서 2 시간 소성 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시하여, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 입자를 조제하였다.
비교예 6
수열 처리 조건을 120 ℃ 에서 8 시간으로 변경하고, Ni0.6Zn0.4Fe2O4 계 입자의 복합 처리 및 공기 분위기하에, 550 ℃ 에서 2 시간 소성 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 실시하여, Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 입자를 조제하였다.
비교예 7
MgFe2O4 계 입자의 복합 처리 및 공기 분위기하에, 500 ℃ 에서 2 시간 소성 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 실시하여, Ca-Al 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 입자를 조제하였다.
비교예 8
(Mg0.6Ca0.4)Fe2O4 계 입자의 복합 처리 및 공기 분위기에 있어서 400 ℃ 에서 2 시간 소성 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 실시하여, Zn, Fe-Fe 계 Cl 형 하이드로탈사이트류 화합물의 입자를 조제하였다.
＜흡착 시험＞
이어서, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻은 각 복합 입자의 각종 이온에 대한 흡착을 측정하였다. 이하에 흡착용 시료의 조정 방법, 흡착 시험 조건 및 그 결과를 나타낸다.
＜각종 흡착 시험용 수용액의 조제＞
85 ㎎/ℓ-Cr2O7 2- 를 함유한 수용액：0.1158 g 와코 용량 분석용 표준 물질 K2Cr2O7 을 함유한 수용액 1000 ㎖ 를 조제하였다.
85 ㎎/ℓ 셀렌산 이온 (SeO4 2-) 을 함유한 수용액：와코 시약 Na2SeO4 (97 ％) 0.1158 g 을 함유한 수용액 1000 ㎖ 를 조제하였다.
65 ㎎/ℓ 인산 이온을 함유한 수용액：와코 시약 NaH2PO4·H2O, 0.095 g 을 함유한 수용액 1000 ㎖ 를 조제하였다.
100 ㎎/ℓ 불소 이온을 함유한 수용액：와코 시약 NaF (97 ％) 0.2228 g 을 함유한 수용액 1000 ㎖ 를 조제하였다.
200 ㎎/ℓ-망간산 이온 (MnO4 2-) 을 함유한 수용액：와코 특급 시약 K2MnO4, 0.3315 g 을 함유한 수용액 1000 ㎖ 를 조제하였다.
20 ㎎/ℓ-HAsO4 2- 이온을 함유한 수용액：와코 시약 Na2HAsO4 (99 ％) 0.0475 g 을 함유한 수용액 1000 ㎖ 를 조제하였다.
75 ㎎/ℓ-스트론튬 (Sr2＋) 이온을 함유한 수용액：와코 특급 시약 Sr(NO3)2 (무수 98.0 ％) 0.1850 g 을 함유한 수용액 1000 ㎖ 를 조제하였다.
200 ㎎/ℓ-세슘 (Cs＋) 이온을 함유한 수용액：와코 특급 시약 CsNO3 (99.9 ％) 0.2936 g 을 함유한 수용액 1000 ㎖ 를 조제하였다.
200 ㎎/ℓ-세륨 (Ce3＋) 이온을 함유한 수용액：와코 특급 시약 Ce(NO3)3·6H2O (98 ％) 0.6324 g 을 함유한 수용액 1000 ㎖ 를 조제하였다.
총 금속 농도 120 ㎎/ℓ 혼합 산성 용액：와코 다원소 표준 시액 20 ㎖ 를 함유한 200 ㎖ 수용액을 조제하였다. 와코 다원소 표준 시액 중의 함유 각 원소의 농도는 100 ㎎/ℓ (in 1 ㏖/ℓ HNO3) 이며, 함유 원소의 종류는 Al, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Mo, Mn, Na, Pb 및 Zn 합계 12 종류이다.
＜흡착 시험 1＞
Cr2O7 2- 이온, 셀렌산 이온 (SeO4 2-), 인산 이온, 불소 이온, 과망간산 이온, 2비산 이온 (HAsO4 2-), 스트론튬 (Sr2＋) 이온, 세슘 이온, 및 세륨 이온을 각각의 조정한 수용액 100 ㎖ 에 대해, 샘플 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 의 분말 0.5 g 을 첨가하고, 교반하면서, 28 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 그 후 여과 분리하고, 여과액의 각종 이온 농도는 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치 (HITACHI SPS3500-DD；ICP) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과로부터, 하기 식 (3) 으로 구해지는 제거율을 산출하고, 표 1 에 기재한다.
제거율 (％) = (흡착 전의 이온 농도 － 흡착 후의 이온 농도) / 흡착 전의 이온 농도 * 100 (3)
흡착 후의 입자 표면 성분 분석의 일례로서, FE-SEM 에 의한 분석을 실시한 결과, 실시예 2 및 실시예 9 복합 입자 표면으로부터 0.48 중량％ 및 0.41 중량％ 의 Cr 을 검출하였다.
Figure pct00001
＜흡착 시험 2＞
조정한 다원소 표준 수용액 200 ㎖ 에 대해, 샘플 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8의 분말 1.0 g 을 첨가하고, 교반하면서 28 ℃ 에서 6 시간 유지하였다. 그 후 여과 분리하고, 여과액 ICP (HITACHI SPS3500-DD) 를 사용하여 각종 이온 농도를 측정하였다. 그 결과로부터, 식 (3) 으로 구해지는 제거율을 산출하고, 표 2 에 기재한다.
Figure pct00002
＜용출 시험 1＞
흡착 후의 각 샘플 1 g 을 100 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 교반하면서, 28 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후 여과 분리하고, 여과액은 ICP 를 사용하여 각종 이온 농도를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 기재한다.
Figure pct00003
＜재흡착 시험 1＞
흡착 시험 1 후의 각 샘플을 0.05 몰/ℓ 의 Na2CO3 용액 500 ㎖ 에 첨가하고, 교반하면서 28 ℃ 에서 0.5 시간 유지하였다. 그 후, 여과, 물 세정 및 건조시키고, 제조시와 동(同) 조건의 소성 처리를 실시하고, 재생 샘플을 얻었다. 각종 재생 샘플을 흡착 시험 1 과 동조건으로 인산 이온에 대해 시험을 실시하였다. 또, 또한 그 흡착 시험 후에 상기 방법으로 한번 더 재생 샘플을 제조하고, 흡착 시험 1 과 동일한 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 기재한다.
Figure pct00004
하이드로탈사이트류 입자의 복합 처리 전후의 X 선 회절 분석의 결과를 도 4 에 나타낸다. 처리 후의 복합 입자의 피크 강도가 원래 강도의 6.6 ％ 로 떨어졌다.
비교 대상으로서 흡착 시험의 표 2 에 나타낸 쿄와 화학 공업 (주) 제조 KW-300S 및 KW-500SH 의 X 선 회절 분석의 결과는 도 5 에 나타낸다. KW-300S 및 KW-500SH 는 1.25Mg-Al 계 CO3 형 및 2Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트이다.
복합 후 처리 전후의 입자의 550 ℃ 2 시간에서 소성 처리 후의 X 선 회절 분석의 결과를 도 6 및 도 7 에 나타낸다. KMnO4 액과의 교환 후의 X 선 회절 분석의 결과를 도 8 에 나타낸다. 교환 후의 입자로부터 하이드로탈사이트의 피크와 페라이트류 물질의 피크를 검출하였다.
본 발명의 자성 하이드로탈사이트류 복합 입자는 우수한 흡착 능력을 갖는 입자이다. 입자의 현탁액의 pH 값은 10 이상이며, 중금속 이온은 입자 표면과 반응을 일으키거나, 내층의 하이드로탈사이트의 층간에서 이온 교환되거나 하는 것을 생각할 수 있다. 또, 외층의 페라이트 입자는 플러스 전하를 가지므로, 소정의 pH 에 있어서 반응이 부족한 이온, 예를 들어 Cr2O7 2- (혹은 CrO4 2-) 와 같은 이온 등은, 외층의 페라이트 입자에 의해 흡착되거나, 내층의 하이드로탈사이트의 층간에서 이온 교환되거나 하는 것을 생각할 수 있다. 하이드로탈사이트 입자만의 경우에는 Cr2O7 2- (혹은 CrO4 2-) 와 같은 이온을 흡착 후에 재수화 처리하면, Cr6＋ 를 5 ppm 재용출한다는 결점이 있고, 자성 하이드로탈사이트류 복합 입자는 Cr6＋ 이온을 용출하지 않는다.
표 1 에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해 복합 처리의 각종 입자의 흡착 능력은 높아졌다. 다원소 금속 이온 흡착 시험에 있어서, 표 2 에 나타낸 바와 같이 복합 처리 후의 입자의 흡착 능력이 높다는 결과를 얻었다. 한편, 쿄와 제품 KW-300S 및 KW-500SH 의 흡착 능력이 낮고, Al 및 Mg 의 다량 용출이 보였다.
전자파 흡수제, 자외선 흡수제에 적합한 자성 하이드로탈사이트류 복합 입자의 조제에 대하여 실시예 14 ∼ 23 에서 설명한다.
실시예 14
[NiFe2O4-Ni8Al2(OH)20CO3 복합 입자의 조제 (10.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
Ni(NO3)2·6H2O-474.76 g (1.60 몰, 함량 98 ％ 의 와코 시약), Al(NO3)3·9H2O-154.69 g (0.40 몰, 함량 97 ％ 의 와코 시약) 을 탈이온수에 첨가하여, Ni 및 Al 을 포함하는 산성 수용액 2000 ㎖ 를 조제하였다.
다음으로, 40 ℃ 의 500 ㎖ 탈이온수에 상기의 2000 ㎖ 산성 수용액 및 21.20 g Na2CO3 (0.2 몰) 을 함유한 3.50 몰/ℓ 의 NaOH 용액 1142.86 ㎖ (4.0 몰) 를, pH 10 으로 유지하면서 180 분 걸쳐 동시에 적하하였다. 이 침전을 포함하는 액을 65 ℃ 로 유지하여 18 시간 교반 처리한 후, 그 침전을 여과 분리하고, 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, 하이드로탈사이트 분말 195 g 을 얻었다.
구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 얻어진 하이드로탈사이트는 형광 X 선에 의한 분석을 한 결과, NiO 환산으로 64.99 중량％, Al2O3 환산으로 11.04 중량％, CO3 2- 환산으로 6.50 중량％, 조성식 Ni8.10Al2(OH)20.2(CO3)2 로 나타내는 Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층 하이드로탈사이트에 Ni 과량의 NiFe2O4 계 입자의 복합 처리＞
상기의 Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 23 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, Ni(NO3)2·6H2O-4.45 g (0.015 몰, 98 ％ 의 와코 시약) 및 Fe(NO3)3·9H2O-8.16 g (0.02 몰, 99 ％ 의 와코 시약) 을 함유하는 200 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 28.57 ㎖ (0.10 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 10 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, Ni 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 27.5 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 Ni 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 15 g 을 수소기 분위기하에서, 600 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.5 g 의 Ni 계 자성/Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 14 를 얻었다.
실시예 15
[CuFe2O4-Cu4Fe2(OH)12CO3 복합 입자의 조제 (10.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
Cu(NO3)2·3H2O-48.36 g (0.20 몰, 99.9 ％ 의 와코 특급 시약) 및 Fe(NO3)3·9H2O-41.22 g (0.10 몰, 함량 99 ％ 의 와코 특급 시약) 을 탈이온수에 첨가하여, Cu 및 Fe 를 포함하는 산성 수용액 600 ㎖ 조제하였다.
다음으로 40 ℃ 의 600 ㎖ 의 상기 산성 수용액에 18.00 g 의 Na2CO3 (0.17 몰) 을 함유한 수용액 100 ㎖ 와 3.50 몰/ℓ 의 NaOH 용액 85 ㎖ (0.30 몰) 를, 교반하고, pH 5 로 유지하면서 30 분 걸쳐 동시에 적하하였다. 이 침전을 포함하는 액을 40 ℃ 로 유지하여 1.0 시간 교반 처리한 후, 1.0 ℓ 용량의 오토클레이브를 사용하여 115 ℃ 에서 5 시간의 수열 처리를 실시하였다. 그 침전을 여과 분리하고, 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 34.5 g 을 얻었다.
구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 얻어진 하이드로탈사이트는 형광 X 선에 의한 분석을 한 결과, CuO 환산으로 50.51 중량％, Fe2O3 환산으로 25.35 중량％, CO3 2- 환산으로 9.53 중량％, 조성식 Cu4Fe2(OH)12CO3 으로 나타내는 Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층 하이드로탈사이트에 CuFe2O4 계 입자의 복합 처리＞
상기의 Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 24 g 을 500 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, Cu(NO3)2·3H2O-2.42 g (0.01 몰) 및 Fe(NO3)3·9H2O-8.16 g (0.02 몰) 을 함유하는 250 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 22.86 ㎖ (0.08 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 20 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, Cu-Fe 계 자성/Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 27 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 Cu-Fe 계 자성/Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서, 300 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.7 g 의 Cu-Fe 계 자성/Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 15 를 얻었다.
실시예 16
[CuFe2O4-Cu4Cr2(OH)12CO3 복합 입자의 조제 (10.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
Cu(NO3)2·3H2O-48.36 g (0.20 몰, 99.9 ％ 의 와코 특급 시약), Cr(NO3)3·9H2O-40.62 g (0.10 몰, 함량 98.5 ％ 의 와코 특급 시약) 을 탈이온수에 첨가하여, Cu 및 Cr 을 포함하는 산성 수용액 500 ㎖ 조제하였다.
다음으로 상기의 40 ℃ 의 500 ㎖ 산성 수용액에 18.00 g Na2CO3 (0.17 몰) 을 함유한 수용액 100 ㎖ 와 3.50 몰/ℓ 의 NaOH 85 ㎖ (0.30 몰) 를, 교반하고, pH 4.4 로 유지하면서 30 분 걸쳐 동시에 적하하였다. 이 침전을 포함하는 수용액을 40 ℃ 로 유지하여 1.0 시간 교반 처리한 후, 1.0 ℓ 용량의 오토클레이브를 사용하여 125 ℃ 에서 8 시간의 수열 처리를 실시하였다. 그 침전을 여과 분리하고, 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Cu-Cr 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 34.0 g 을 얻었다.
구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 얻어진 하이드로탈사이트는 형광 X 선에 의한 분석을 한 결과, CuO 환산으로 51.14, Cr2O3 환산으로 24.42, CO3 2- 환산으로 9.64, 조성식 Cu4Cr2(OH)12CO3 으로 나타내는 Cu-Cr 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층 하이드로탈사이트에 CuFe2O4 계 입자의 복합 처리＞
상기의 Cu-Cr 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 24 g 을 500 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, Cu(NO3)2·3H2O-2.42 g (0.01 몰) 및 Fe(NO3)3·9H2O-8.16 g (0.02 몰) 을 함유하는 250 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 22.86 ㎖ (0.08 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 20 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, Cu-Fe 계 자성/Cu-Cr 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 27 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 Cu-Fe 계 자성/Cu-Cr 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서, 300 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.5 g 의 Cu-Fe 계 자성/Cu-Cr 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 16 을 얻었다.
실시예 17
[Ni0.5Co0.5Fe2O4-Ni0.7Co0.1Mg5.2Al2(OH)16CO3 복합 입자의 조제 (10.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
Co(NO3)2·6H2O-1.19 g (0.004 몰, 98.0 ％ 의 와코 특급 시약), Ni(NO3)2·6H2O-8.31 g (0.028 몰, 함량 98.0 ％ 의 와코 특급 시약), Mg(NO3)2·6H2O-54.42 g (0.208 몰, 98.0 ％ 의 와코 시약), Al(NO3)3·9H2O-30.94 g (0.08 몰, 97 ％ 의 와코 시약) 을 탈이온수에 첨가하여, Ni, Co, Mg 및 Al 을 포함하는 산성 수용액 500 ㎖ 조제하였다.
이어서, 상기의 40 ℃ 의 500 ㎖ 산성 수용액에 11.31 g Na2CO3 (0.105 몰) 을 함유한 수용액 3.20 몰/ℓ 의 NaOH 200.0 ㎖ (0.64 몰) 를, 교반하고, pH 10 으로 유지하면서 30 분 걸쳐 적하하였다. 이 침전을 포함하는 액을 40 ℃ 로 유지하여 1.0 시간 교반 처리한 후, 1.0 ℓ 용량의 오토클레이브를 사용하여 150 ℃ 에서 8 시간의 수열 처리를 실시하였다. 그 침전을 여과 분리하고, 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 25.6 g 을 얻었다.
구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 얻어진 하이드로탈사이트는 형광 X 선에 의한 분석을 한 결과, NiO 환산으로 9.34 중량％, CoO 환산으로 1.34 중량％, MgO 환산으로 37.46 중량％, Al2O3 환산으로 18.22 중량％, CO3 2- 환산으로 10.73 중량％, 조성식 Ni0.70Co0.10Mg5.22Al2(OH)16.04CO3 으로 나타내는 Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층 하이드로탈사이트에 Ni0.5Co0.5Fe2O4 계 입자의 복합 처리＞
상기의 Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 23 g 을 500 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, Ni(NO3)2·6H2O-1.48 g (0.005 몰, 함량 98.0 ％ 의 와코 특급 시약), Co(NO3)2·6H2O-1.49 g (0.005 몰, 98.0 ％ 의 와코 특급 시약) 및 Fe(NO3)3·9H2O-8.16 g (0.02 몰, 함량 99.0 ％ 의 와코 특급 시약) 을 함유하는 250 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 22.86 ㎖ (0.08 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 20 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 110 ℃ 에서 건조시켜, Ni-Co 계 자성/Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 26 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 Ni-Co 계 자성/Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서, 450 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.5 g 의 Ni-Co 계 자성/Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자를 얻었다.
＜침지＞
또한 상기의 입자를 동 체적의 0.01 몰/ℓ 의 K2CO3 수용액, 실온에서 침지 처리하고, 110 ℃ 에서 15 시간 건조 처리한 후, 칼륨 (K) 개성 (改性)의 Ni-Co 계 자성/Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 17 을 얻었다.
실시예 18
[Au (1.0 중량％)-Mn0.7Cu0.3Fe2O4 (10.0 중량％)-Ni0.8Mg5.2Al2(OH)16CO3 복합 입자의 조제]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
Ni(NO3)2·6H2O-9.50 g (0.032 몰, 함량 98.0 ％ 의 와코 특급 시약), Mg(NO3)2·6H2O-54.42 g (0.208 몰, 98.0 ％ 의 와코 시약), Al(NO3)3·9H2O-30.94 g (0.08 몰, 97 ％ 의 와코 시약) 을 탈이온수에 첨가하여, Ni, Co, Mg 및 Al 을 포함하는 산성 수용액 500 ㎖ 조제하였다.
이어서, 상기의 40 ℃ 의 500 ㎖ 산성 수용액에 11.31 g Na2CO3 (0.105 몰) 을 함유한 수용액 3.20 몰/ℓ 의 NaOH 200.0 ㎖ (0.64 몰) 를, 교반하고, pH 10 으로 유지하면서 30 분 걸쳐 적하하였다. 이 침전을 포함하는 액을 40 ℃ 로 유지하여 1.0 시간 교반 처리한 후, 1.0 ℓ 용량의 오토클레이브를 사용하여 150 ℃ 에서 8 시간의 수열 처리를 실시하였다. 그 침전을 여과 분리하고, 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Ni, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 26.0 g 을 얻었다.
구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 구리 Kα 선에 의한 X 선 회절 분석의 결과, 얻어진 분말이 하이드로탈사이트 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 하이드로탈사이트는 형광 X 선에 의한 분석을 한 결과, NiO 환산으로 12.15 중량％, MgO 환산으로 42.65 중량％, Al2O3 환산으로 20.75 중량％, CO3 2- 환산으로 12.21 중량％, 조성식 Ni0.80Mg5.21Al2(OH)16.02CO3 으로 나타내는 Ni, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층 하이드로탈사이트에 Mn0.7Cu0.3Fe2O4 계 입자의 10.0 중량％ 의 복합 처리＞
상기의 Ni, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 23 g 을 500 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, MnSO4·H2O-1.22 g (0.007 몰 와코 시약, 97 ％), Cu(NO3)2·3H2O-0.73 g (0.003 몰, 99.9 ％ 의 와코 특급 시약) 및 Fe(NO3)3·9H2O-8.16 g (0.02 몰, 함량 99.0 ％ 의 와코 특급 시약) 을 함유하는 250 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 22.86 ㎖ (0.08 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 20 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, Mn-Cu-Fe 계 자성/Ni, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 26 g 을 얻었다.
＜Mn-Cu-Fe 계 자성/Ni, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체에 Au 의 1.0 중량％ 의 복합 처리＞
상기의 Mn-Cu-Fe 계 자성/Ni, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 20 g 을 500 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, 350 rpm 의 교반 속도를 유지하면서, 0.404 g Na[AuCl4]·2H2O 를 함유한 수용액 200 ㎖ 를 20 분 걸쳐, 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 40 ℃ 에서 1 시간의 조건으로 숙성시킨 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, Au-[Mn-Cu-Fe] 계 자성/Ni, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말을 얻었다. ICP 에 의한 분석 결과, Au 의 함량은 1.0 중량％ 였다.
＜소성＞
상기의 분말 15 g 을 공기 분위기하에 있어서, 400 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 11.5 g 의, Au-[Mn-Cu-Fe] 계 자성/Ni, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자-샘플 18 을 얻었다.
실시예 19
[Ru (1 중량％)-Ni0.5Co0.5Fe2O4 (10 중량％)-Ni0.7Co0.1Mg5.2Al2(OH)16CO3·4H2O 복합 입자의 조제]
＜내층 하이드로탈사이트의 복합 처리＞
Ni0.5C0.5Fe2O4-Ni0.7Co0.1Mg5.2Al2(OH)16CO3·4H2O 복합 입자 처리는 실시예 17 과 동일.
＜Ni-Co 계 자성/Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체에 Ru 의 1.0 중량％ 의 복합 처리＞
농도 11.09 중량％ 의 Ru(NO3)3 의 5.123 g 을 탈이온수 250 ㎖ 에 분산시키고, 교반하면서 Ni-Co 계 자성/Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 20 g 을 넣고, 28.0 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, 교반하면서 85 ℃ 에서 농축·건조시켜, Ru 를 함유한 복합 입자-샘플 19 를 얻었다. 분석의 결과, Ni 는 7.05 중량％, Co 는 2.00 중량％, Fe 는 4.32 중량％, Mg 는 18.2 중량％, Al 은 7.77 중량％, Ru 는 1.00 중량％ 였다.
실시예 20
[Ni0.6Zn0.4Fe2O4-Mg3Al(OH)8(CO3)0.5 와 KMnO4 수용액의 교환 처리]
교환 전의 입자 조제 방법은 실시예 10 (샘플 10) 과 동일.
1.0 g 의 KMnO4 를 350 ㎖ 의 탈이온수에 분산시킨 후, 샘플 10 을 20 g 넣고, 실온 2 시간 교반 처리하고, 또한 85 ℃ 15 시간 교환 처리를 실시하였다. 교환 후의 수용액은 투명해졌다. 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 80 ℃ 진공 조건으로 10 시간 건조시켜, 샘플 20 을 얻었다.
실시예 21
[Ni0.5Co0.5Fe2O4-Cu4Fe2(OH)12(CO3) 복합 입자의 조제 (100.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
내층 하이드로탈사이트의 합성은 실시예 16 과 동일.
＜Cu4Fe2(OH)12(CO3) 입자에 Ni0.5Co0.5Fe2O4 를 100 중량％ 복합 처리＞
실시예 16 의 방법으로 얻은 Cu4Fe2(OH)12(CO3) 입자 34 g 을 400 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, Ni(NO3)2·6H2O-21.51 g (0.0725 몰, 와코 시약, 98 중량％), Co(NO3)2·6H2O-21.53 g (0.0725 몰, 와코 시약, 98 중량％) 및 Fe(NO3)3·9H2O-117.28 g (0.29 몰, 와코 시약, 99.9 중량％) 을 함유하는 600 ㎖ 의 수용액과 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 용액 331.43 ㎖ (1.16 몰) 를 동시에 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 80 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 교반하면서, 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Ni-Co 계 자성/Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물의 복합 입자의 전구체 69.5 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 Ni-Co 계 자성/Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 복합 전구체 분말 50 g 을 공기 분위기하에 있어서, 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각 후, 38 g 의 Ni-Co 계 자성/Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물 입자-샘플 21 을 얻었다.
실시예 22
[SrFe12O19-Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0 복합 입자의 조제 (100.0 중량％ 복합)]
＜내층 하이드로탈사이트의 합성＞
내층 하이드로탈사이트의 합성은 실시예 6 과 동일.
＜Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0 입자에 SrFe12O19 를 100 중량％ 복합 처리＞
실시예 6 의 방법으로 얻은 Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0 입자 53 g 을 300 ㎖ 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, Sr(NO3)2-10.80 g (0.05 몰, 와코 시약, 98 중량％), Fe(NO3)3·9H2O-244.85 g (0.60 몰, 와코 시약, 99.9 중량％) 및 시트르산 C6H8O7·H2O-74 g (0.35 몰, 와코 시약, 99.9 중량％) 을 함유하는 500 ㎖ 의 수용액을 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 80 분 걸쳐 연동 펌프로 첨가하였다. 또한 교반하면서, 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 105 ℃ 에서 건조시켜, SrFe12O19-Mg6Fe2(OH)16(Cl)2.0 복합 입자의 전구체 107.5 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 하이드로탈사이트 복합 전구체 입자를 공기 분위기하에 있어서 200 ℃ 에서 건조시키고, 계속해서 공기 분위기하에 있어서 700 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 샘플 22 를 얻었다.
실시예 23
[Ni0.7Mn0.3Fe2O4-Zn6Fe2(OH)16CO3 복합 입자의 조제 (150 중량％ 복합)]
＜내층의 하이드로탈사이트의 합성＞
Zn(NO3)2·6H2O-180.30 g (0.60 몰, 99 ％ 의 와코 특급 시약), Fe(NO3)3·9H2O-81.62 g (0.20 몰, 함량 99 ％ 의 와코 특급 시약) 을 탈이온수에 첨가하여, Zn 및 Fe 를 포함하는 산성 수용액 800 ㎖ 를 조제하였다. 37 ℃ 의 탈이온수 300 ㎖ 에 상기의 산성 수용액과 16 g 의 Na2CO3 을 포함하는 3.5 몰/ℓ 의 NaOH 수용액 445 ㎖ 를 동시에 연동 펌프로 pH 값 7 로 유지하면서, 90 분 걸쳐 첨가하였다. 또한 교반하면서, 37 ℃ 에서 30 시간 숙성 처리한 후, 그 침전을 여과 분리하고, 물 세정하고, 185 ℃ 에서 건조시켜, Zn-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 90 g 을 얻었다.
얻어진 하이드로탈사이트는 형광 X 선에 의한 분석을 한 결과, ZnO 환산으로 58.40 중량％, Fe2O3 환산으로 19.10 중량％, CO3 2- 환산으로 7.18 중량％, 조성식 Zn6.02Fe2(OH)16.04CO3 으로 나타내는 Zn-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트류 화합물이었다.
＜내층의 하이드로탈사이트에 Ni0.7Mn0.3Fe2O4 를 150 중량％ 복합 처리＞
상기의 Zn-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 분말 40 g 을 500 ㎖ 의 탈이온수에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 분산한 후, Ni(NO3)2·6H2O-54.0 g (0.182 몰, 와코 시약, 98 중량％), MnSO4·H2O-13.59 g (0.078 몰, 와코 시약, 97 중량％), Fe(NO3)3·9H2O-212.2 g (0.52 몰, 와코 시약, 99.9 중량％) 을 함유하는 1000 ㎖ 의 수용액과 2.08 몰의 NaOH 수용액 (3.5 몰/ℓ 액) 594.3 ㎖ 를 상기의 하이드로탈사이트 현탁액 중에 120 분 걸쳐 연동 펌프로 동시 첨가하였다. 또한, 350 rpm 으로 교반하면서, 85 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 한 후, 그 침전을 여과 분리 및 물 세정하고, 110 ℃ 에서 건조시켜, Ni-Mn 계 자성/Zn-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체 분말 101 g 을 얻었다.
＜소성＞
상기의 Ni-Mn 계 자성/Zn-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 전구체를 공기 분위기하에 있어서, 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 자연 냉각시킨 후, 샘플 23 을 얻었다.
비교예 9 ∼ 14
비교예 9
실시예 14 와 동일하게 실시하여, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 입자를 조제하였다. 단, Ni 과량의 NiFe2O4 계 입자의 복합 처리를 실시하지 않았다.
비교예 10
실시예 15 와 동일하게 실시하여, Cu-Fe 계 CO3 형 하이드로탈사이트 입자를 조제하였다. 단, CuFe2O4 계 입자의 복합 처리를 실시하지 않았다.
비교예 11
실시예 16 과 동일하게 실시하여, Cu-Cr 계 CO3 형 하이드로탈사이트 입자를 조제하였다. 단, CuFe2O4 의 복합 처리를 실시하지 않았다.
비교예 12
실시예 17 과 동일하게 실시하여, Ni, Co, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 입자를 조제하였다. 단, Ni0.5C0.5Fe2O4 의 복합 처리를 실시하지 않았다.
비교예 13
실시예 18 과 동일하게 실시하여, Ni, Mg-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트 입자를 조제하였다. 단, Mn0.7Cu0.3Fe2O4 (10.0 중량％) 의 복합 처리를 실시하지 않았다.
비교예 14
실시예 19 와 동일하게 실시하여, 입자를 조제하였다. 단, Ni0.5C0.5Fe2O4 (10 중량％) 의 복합 처리를 실시하지 않았다.
[자외선 흡수 효과]
분말을 직경 3 ㎝ × 두께 3 ㎜ 로 성형 처리하고, 분광 광도계 (HITACHI U-4100 Spectrophotometer) 로 측정한 광 흡수 결과를 도 9 에 나타낸다. 실시예 14 및 실시예 23 의 복합 입자는 1395 ∼ 1700 ㎚ 의 적외선에 대해서, 강한 반사 특징을 나타내었다. 또 Ma-Al 계 CO3 형 하이드로탈사이트인 쿄와 제품 DHT6 에 비해, 실시예 14 및 실시예 23 의 복합 입자는 UV-A 파 (315 ∼ 380 ㎚), UV-B 파 (280 ∼ 315 ㎚), UV-C 파 (∼ 280 ㎚) 에 대해서, 강한 흡수를 나타내었다.
[전자파 흡수 효과]
실시예 14 ∼ 23 의 입자는 강한 자성을 나타내었다. 자석으로 복합 처리 전후 입자의 자성 유무의 확인 결과는 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
40 중량％ 직사슬상 저밀도 폴리에틸렌에, 실시예 21 및 비교예 10 입자를 각각 60 중량％부 배합 혼련하고, 10 ㎝ × 14 ㎝ × 0.2 ㎝ 로 성형한 후, 자유 공간법으로 전자파 흡수 효과를 측정하였다. 그 결과, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 전자파 흡수의 효과가 있는 것이 확인되었다. 비교예 10 보다 실시예 21 쪽이 강한 흡수를 나타내었다.
실시예 22 복합 입자의 진동식 자력계에 의한 자기 모멘트의 측정 결과는 도 11 에 나타낸다. 자장 인가하에서 자화를 나타내었다.
5 × 7 × 0.04 ㎝ 의 척 부착 폴리 자루에 5 g 의 실시예 22 입자를 넣고, 자석을 이용하여 자력의 유무를 확인한 사진을 도 12 에 나타낸다.
[유해 가스 흡착 효과]
불소 수지 재질에서의 1 ℓ 용량의 테들러-백 [호칭 1, 사이즈 (㎜) 150 × 250, 상품 코드 WEB0427] 에 복합 입자의 분말 30 ㎎ 및 측정용의 냄새 가스 H2S, COS, CH3SH 또는 CH2CH2, 100 ppm 을 넣고, 각각 실온 (26 ℃), 5 분간 방치하였다. 그 후 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 GC-14B) 에 의해, 테들러-백 안이 갖는 가스의 농도를 분석하였다. 그 결과에 의해, 하기 식 (4) 로 구해지는 제거율을 산출하고, 표 6 에 기재한다.
제거율 ％ = (흡수 전의 가스 농도 ppm － 흡수 후의 가스 농도 ppm) / 흡수 전의 가스 농도 ppm × 100 (4)
Figure pct00006
본 발명의 입자는 전자파 흡수제 이외의 용도로서, 자외선 흡수제나 냄새 가스의 흡수제 등으로서도 기대할 수 있다. 예를 들어, NH3 및 H2S 등 산성 가스에 대해서 유효하다. KMnO4 로 교환 처리한 후의 복합 입자, 예를 들어 실시예 20 의 복합 입자는 CH2CH2 와 같은 가스에 대해서 흡수 효과도 있다.
또한, 본건의 입자는 음이온과의 교환 성질도 가지므로, 음이온과 교환 처리하면, 본건의 복합 입자에 새로운 기능을 부가할 수 있다. 예를 들어, KBrO3 과 교환하면, 하이드로탈사이트층간에 BrO3 - 음이온을 도입할 수 있고, BrO3 - 음이온은 강한 환원성을 가지므로, H2O2, N,N-dimethyl-4-(phenyldiazenyl)benzenamine (C14H15N3), 4-dimethylaminoazobenzene-4-sulfonicacid sodium salt (C14H14N3NaO3S, 메틸 오렌지) 등을 함유하는 배수 처리제로서도 기대할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 자성 하이드로탈사이트류 복합체는, 토양, 지하수 또는 폐수의 유해 물질의 흡착제, 전자파 흡수제, 자외선 흡수제 등에 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 내층과 외층을 포함하며, 내층이 하이드로탈사이트류 화합물이고, 외층이 페라이트류 화합물인 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    외층의 페라이트류 화합물의 함유량은 0.5 ∼ 95 중량％ 인 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    내층이 하기 식 (1) 로 나타내는 하이드로탈사이트류 화합물이고, 외층이 하기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 으로 나타내는 페라이트류 화합물인 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
    [M2＋ 1-xM3＋ x(OH)2][An- x/n·yH2O] (1)
    (식 중, M2＋ 는, Mg2＋, Ca2＋, Mn2＋, Fe2＋, Co2＋, Ni2＋, Cu2＋, Zn2＋, Sr2＋, Cd2＋ 및 Pb2＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 금속 이온이고,
    M3＋ 는, La3＋, Al3＋, Ga3＋, Mn3＋, Co3＋, Y3＋, Ce3＋, Fe3＋, Cr3＋ 및 In3＋ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 3 가 금속 이온이고,
    An- 는, CO3 2-, SO4 2-, Cl-, SiO3 2-, PO4 3-, NO3 -, OH-, CH3PO4 2-, C2O4 2-, HCOO-, CH3COO- 및 CH3SO3 - 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 n 가의 음이온이고,
    x 는, 0.15 ≤ x ≤ 0.5 를 만족하고, y 는, 0 ≤ y ＜ 5 를 만족하고, n 은 1 이상의 정수이다.)
    AFe2O4 (2-1)
    (식 중 A 는, Ni, Zn, Cu, Mn, Co 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)
    XFe12O19 (2-2)
    (식 중 X 는, Sr, Ba 및 Pb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.)
    RFe5O12 (2-3)
    (식 중 R 은 원소 주기표에 있어서, 제 3 족 악티노이드를 제외한 제 4 주기부터 제 6 주기까지의 희토류 원소이다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    내층의 하이드로탈사이트류 화합물의 M2＋ 와 M3＋ 의 원자 비율은 1.0：1.0 ∼ 6.0：1.0 인 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
  5. 제 3 항에 있어서,
    외층에, 또한 Au, Ag, Ru, Pt, Rh, Ir, Rb, Os 및 Pd 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 귀금속 원소의 염을, 귀금속 원소로서 0.2 ∼ 5.0 중량％ 를 담지시킨 자성 하이드로탈사이트류 복합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체로 이루어지는, 토양, 지하수 또는 폐수 중의 유해 물질의 흡착제.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 자성 하이드로탈사이트류로 이루어지는 전자파 흡수제.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체로 이루어지는 자외선 흡수제.
  9. (1) 내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 금속염과, 알칼리성 용액을 혼합하고, 용액의 pH 값을 7 ∼ 11 로 제어하고, 20 ∼ 270 ℃ 의 온도에서 내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 제조하는 공정 (1),
    (2) 얻어진 하이드로탈사이트류 화합물을 함유하는 슬러리에, 외층의 페라이트류 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 금속염의 산성 용액과, 알칼리성 용액을 첨가하고, 용액의 pH 값을 7 ∼ 11 로 제어하고, 40 ∼ 250 ℃ 이하의 온도에서 외층을 형성하고, 전구체를 제조하는 공정 (2), 그리고
    (3) 전구체를 200 ℃ ∼ 800 ℃ 의 온도 범위에 있어서 소성하는 공정 (3) 을 포함하는 제 1 항에 기재된 자성 하이드로탈사이트류 복합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 2 가 금속 이온염이, MgCl2, CaCl2, ZnCl2 및 FeCl2 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 3 가 금속 이온염이 AlCl3 인 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    내층의 하이드로탈사이트류 화합물을 구성하는 음이온염이 Na2CO3 인 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    외층의 페라이트류 화합물을 구성하는 원소를 포함하는 금속염이, FeCl3, MgCl2, Ni(NO3) 및 ZnCl2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
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