KR102659626B1 - 분무건조 공정을 이용한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합입자의 제조방법 - Google Patents

분무건조 공정을 이용한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분무건조 공정을 이용한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합입자 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합입자에 관한 것이다.
본 발명의 분무건조 공정을 이용한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합입자 제조방법은 합성 과정 없이 수 분 내에 이루어지는 분무건조법을 통해 형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 제조함으로써, 장시간의 합성 시간이 필요 없으므로 제조 공정이 간소화될 수 있으며, 분무건조의 재료 및 공정변수 조절을 통해 입자의 크기 및 형태를 조절할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 구형의 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자는 화장료 조성물로서 기존 탄산칼슘 입자보다 우수한 소프트 포커스 효과, 가시광선 차단 효과, 적외선 차단 효과 및 근적외선 차단 효과를 갖는 것을 확인하였다.

Description

분무건조 공정을 이용한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합입자의 제조방법 {Method for manufacturing spherical calcium carbonate-cellulose composite particles using a spray drying process}
본 발명은 분무건조 공정을 이용한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합입자 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합입자에 관한 것이다.
탄산칼슘은 제지, 고무, 플라스틱, 코팅 및 잉크 등 공업 제품의 충진재 용도로 사용되며, 제약 산업, 식품 산업 및 화장품 산업과 같은 분야에서도 광범위한 용도로 사용된다. 그러나 불규칙한 입자 모양을 가지는 탄산칼슘의 다양한 입자 형태 중 현재까지 완벽한 구형을 가지는 탄산칼슘 입자 제조에 관한 기술은 미흡한 실정이다.
종래 개발된 구형 탄산칼슘의 생산 공정은 수산화칼슘 현탁액에 이산화탄소 가스를 반응시키는 방법, 조개 패각의 염화칼슘 용액에 탄산나트륨을 첨가하는 방법 등의 복잡한 과정을 거쳐야 한다. 또한, 종래의 구형 탄산칼슘 제조방법은 고온, 고에너지 공정을 수반하며, 첨가제 및 유기 용매의 사용이 필수적이라는 한계점을 가진다.
이러한 배경 하에, 탄산칼슘을 셀룰로오스와 복합화하고, 분무 건조(spray-drying) 공정을 통해 응집 및 건조하여, 구형을 갖는 탄산칼슘 복합입자를 제조하는 기술을 개발하였으며, 상기 공정은 단시간 내에 구형 탄산칼슘 입자를 제조할 수 있을뿐만 아니라 세척 및 건조 공정을 생략할 수 있으며, 친환경 유·무기입자인 탄산칼슘과 셀룰로오스를 제외한 부수물이 없는 등 구형 탄산칼슘 입자를 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10- 1081727호
일 양상은 1) 탄산칼슘 및 셀룰로오스를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 2) 상기 혼합 용액을 분무 건조시키는 단계를 포함하는, 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
다른 양상은 상기 방법으로 제조된 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 제공한다.
또 다른 양상은 상기 방법으로 제조된 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
일 양상은 1) 탄산칼슘 및 셀룰로오스를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 2) 상기 혼합 용액을 분무 건조시키는 단계를 포함하는, 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서의 용어 "탄산칼슘(Calcium carbonate, CaCO3)"은 탄산이온과 칼슘이온이 만나 생성되는 흰색 물질로 탄산 석회라고도 하며, 물에 잘 녹지 않아 수용액 상에서 침전한다. 지구상에 존재하는 대부분의 이산화탄소(CO2)는 탄산 칼슘의 형태로 존재한다.
본 명세서에서의 용어 "셀룰로오스[cellulose, (C6H10O5)n]"은 수백에서 수천 개의 D-포도당 단위체들이 β(1→4)글리코사이드 결합으로 연결된 선형 사슬이 중첩된 격자형의 다당류인 유기화합물이다.
본 명세서에서의 용어 "분무건조(Spray Drying)"는 고체와 액체가 혼합되어 있는 혼합물을 열풍 기류에 노출시켜 용액상에서 액체를 순간적으로 증발시킴으로써 고체 미립자를 획득하는 건조 방식을 의미한다. 상기 분무건조를 위해서는 액체를 증발시키기 위한 고온의 열풍 기류를 생성하는 공정과 액체와 고체 혼합물을 노즐 또는 스프레이에 의해 미립화시켜 분무하는 공정이 필요하다.
상기 방법에 있어서, 상기 혼합 용액은 용매에 탄산칼슘 및 셀룰로오스를 희석, 분산 및/또는 혼합하여 제조하는 것일 수 있다
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 및 디클로로메탄(dichloromethane) 로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액은 1 내지 20 wt%의 탄산칼슘을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 20 wt%, 1 내지 15 wt%, 1 내지 13 wt%, 1 내지 12 wt%, 1 내지 11 wt%, 1 내지 10 wt%, 5 내지 20 wt%, 5 내지 15 wt%, 5 내지 13 wt%, 5 내지 12 wt%, 5 내지 11 wt%, 5 내지 10 wt%, 7 내지 20 wt%, 7 내지 15 wt%, 7 내지 13 wt%, 7 내지 12 wt%, 7 내지 11 wt%, 7 내지 10 wt%, 9 내지 20 wt%, 9 내지 15 wt%, 9 내지 13 wt%, 9 내지 12 wt%, 9 내지 11 wt%, 9 내지 10 wt%, 10 내지 20 wt%, 10 내지 15 wt%, 10 내지 13 wt%, 10 내지 12 wt% 또는 10 내지 11 wt%, 9 내지 10 wt%의 탄산칼슘을 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액은 0.01 내지 1 wt%의 셀룰로오스를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.01 내지 1 wt%, 0.01 내지 0.8 wt%, 0.01 내지 0.6 wt%, 0.01 내지 0.4 wt%, 0.01 내지 0.3 wt%, 0.01 초과 내지 0.3 wt% 미만, 0.01 내지 0.25 wt%, 0.01 내지 0.2 wt%, 0.01 내지 0.15 wt%, 0.01 내지 0.1 wt%, 0.05 내지 1 wt%, 0.05 내지 0.8 wt%, 0.05 내지 0.6 wt%, 0.05 내지 0.4 wt%, 0.05 내지 0.3 wt%, 0.05 내지 0.3 wt% 미만, 0.05 내지 0.25 wt%, 0.05 내지 0.2 wt%, 0.05 내지 0.15 wt%, 0.05 내지 0.1 wt%, 0.07 내지 1 wt%, 0.07 내지 0.8 wt%, 0.07 내지 0.6 wt%, 0.07 내지 0.4 wt%, 0.07 내지 0.3 wt%, 0.07 내지 0.3 wt% 미만, 0.07 내지 0.25 wt%, 0.07 내지 0.2 wt%, 0.07 내지 0.15 wt%, 0.07 내지 0.1 wt%, 0.09 내지 1 wt%, 0.09 내지 0.8 wt%, 0.09 내지 0.6 wt%, 0.09 내지 0.4 wt%, 0.09 내지 0.3 wt%, 0.09 내지 0.3 wt% 미만, 0.09 내지 0.25 wt%, 0.09 내지 0.2 wt%, 0.09 내지 0.15 wt%, 0.09 내지 0.1 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 0.1 내지 0.8 wt%, 0.1 내지 0.6 wt%, 0.1 내지 0.4 wt%, 0.1 내지 0.3 wt%, 0.1 내지 0.3 wt% 미만, 0.1 내지 0.25 wt%, 0.1 내지 0.2 wt% 또는 0.1 내지 0.15 wt%의 셀룰로오스를 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액에 포함된 탄산칼슘 및 셀룰로오스는 1000:1 내지 33:1의 농도비(wt%)로 포함된 것일 수 있으며, 구체적으로 1000:1 내지 33:1, 1000:1 내지 33:1 초과, 1000:1 내지 50:1, 1000:1 내지 70:1, 1000:1 내지 90:1, 1000:1 내지 100:1, 1000:1 미만 내지 33:1, 1000:1 미만 내지 33:1 초과, 1000:1 미만 내지 50:1, 1000:1 미만 내지 70:1, 1000:1 미만 내지 90:1, 1000:1 미만 내지 100:1, 800:1 내지 33:1, 800:1 내지 33:1 초과, 800:1 내지 50:1, 800:1 내지 70:1, 800:1 내지 90:1, 800:1 내지 100:1, 500:1 내지 33:1, 500:1 내지 33:1 초과, 500:1 내지 50:1, 500:1 내지 70:1, 500:1 내지 90:1, 500:1 내지 100:1, 300:1 내지 33:1, 300:1 내지 33:1 초과, 300:1 내지 50:1, 300:1 내지 70:1, 300:1 내지 90:1, 300:1 내지 100:1, 200:1 내지 33:1, 200:1 내지 33:1 초과, 200:1 내지 50:1, 200:1 내지 70:1, 200:1 내지 90:1, 200:1 내지 100:1, 180:1 내지 33:1, 180:1 내지 33:1 초과, 180:1 내지 50:1, 180:1 내지 70:1, 180:1 내지 90:1, 180:1 내지 100:1, 160:1 내지 33:1, 160:1 내지 33:1 초과, 160:1 내지 50:1, 160:1 내지 70:1, 160:1 내지 90:1, 160:1 내지 100:1, 140:1 내지 33:1, 140:1 내지 33:1 초과, 140:1 내지 50:1, 140:1 내지 70:1, 140:1 내지 90:1, 140:1 내지 100:1, 120:1 내지 33:1, 120:1 내지 33:1 초과, 120:1 내지 50:1, 120:1 내지 70:1, 120:1 내지 90:1, 120:1 내지 100:1, 110:1 내지 33:1, 110:1 내지 33:1 초과, 110:1 내지 50:1, 110:1 내지 70:1, 110:1 내지 90:1, 110:1 내지 100:1, 100:1 내지 33:1, 100:1 내지 33:1 초과, 100:1 내지 50:1, 100:1 내지 70:1 또는 100:1 내지 90:1의 농도비(wt%)로 포함된 것일 수 있다.
상기 혼합 용액에 포함되는 탄산칼슘은 10 내지 300 nm의 평균 입자 지름을 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로, 10 내지 300 nm, 10 내지 250 nm, 10 내지 200 nm, 10 내지 150 nm, 10 내지 120 nm, 10 내지 100 nm, 30 내지 300 nm, 30 내지 250 nm, 30 내지 200 nm, 30 내지 150 nm, 30 내지 120 nm, 30 내지 100 nm, 50 내지 300 nm, 50 내지 250 nm, 50 내지 200 nm, 50 내지 150 nm, 50 내지 120 nm, 50 내지 100 nm, 60 내지 300 nm, 60 내지 250 nm, 60 내지 200 nm, 60 내지 150 nm, 60 내지 120 nm 또는 60 내지 100 nm 의 평균 입자 지름을 갖는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액에 포함되는 셀룰로오스는 나노피브릴화 셀룰로오스 (nanofibrillated cellulose)일 수 있다.
상기 혼합 용액에 포함되는 셀룰로오스는 1 내지 10 nm의 폭을 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로, 1 내지 10 nm, 1 내지 8 nm, 1 내지 6 nm, 1 내지 5 nm, 1 내지 10 nm, 2 내지 10 nm, 2 내지 8 nm, 2 내지 6 nm, 2 내지 5 nm, 3 내지 10 nm, 3 내지 8 nm, 3 내지 6 nm 또는 3 내지 5 nm의 폭을 갖는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액에 포함되는 셀룰로오스는 100 내지 10000 nm의 길이를 갖는 것일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 10000 nm, 100 내지 8000 nm, 100 내지 6000 nm, 100 내지 5000 nm, 300 내지 10000 nm, 300 내지 8000 nm, 300 내지 6000 nm, 300 내지 5000 nm, 500 내지 10000 nm, 500 내지 8000 nm, 500 내지 6000 nm 또는 500 내지 5000 nm의 길이를 갖는 것일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 상기 분무 건조시키는 단계는 상기 혼합 용액을 분무건조기로 분무 건조시키는 단계일 수 있으며, 구체적으로 상기 혼합 용액을 분무건조기에 공급하는 단계 및 상기 공급된 혼합 용액을 분무 건조시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 분무 건조시키는 단계에서 상기 혼합 용액의 공급 속도(상기 혼합 용액을 분무건조기에 공급하는 속도)는 3 내지 11 ml/min인 것일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 11 ml/min, 3 내지 10 ml/min, 3 내지 9 ml/min, 3 내지 8.5 ml/min, 3 내지 8.3 ml/min, 4 내지 11 ml/min, 4 내지 10 ml/min, 4 내지 9 ml/min, 4 내지 8.5 ml/min, 4 내지 8.3 ml/min, 5 내지 11 ml/min, 5 내지 10 ml/min, 5 내지 9 ml/min, 5 내지 8.5 ml/min, 5 내지 8.3 ml/min, 5.5 내지 11 ml/min, 5.5 내지 10 ml/min, 5.5 내지 9 ml/min, 5.5 내지 8.5 ml/min 또는 5.5 내지 8.3 ml/min일 수 있다.
상기 분무 건조시키는 단계에서 상기 가스 주입 속도 (공기 유량의 공급 속도)는 150 L/h 내지 600 L/h일 수 있으며, 구체적으로 150 L/h 내지 600 L/h, 150 L/h 내지 600 L/h 미만, 150 L/h 내지 550 L/h, 150 L/h 내지 500 L/h, 150 L/h 내지 450 L/h, 150 L/h 내지 400 L/h, 150 L/h 내지 350 L/h, 150 L/h 내지 300 L/h, 200 내지 600 L/h, 200 내지 600 L/h 미만, 200 내지 550 L/h, 200 내지 500 L/h, 200 내지 450 L/h, 200 내지 400 L/h, 200 내지 350 L/h, 200 내지 300 L/h, 250 내지 600 L/h, 250 내지 600 L/h 미만, 250 내지 550 L/h, 250 내지 500 L/h, 250 내지 450 L/h, 250 내지 400 L/h, 250 내지 350 L/h, 250 내지 300 L/h, 300 내지 600 L/h, 300 내지 600 L/h 미만, 300 내지 550 L/h, 300 내지 500 L/h, 300 내지 450 L/h, 300 내지 400 L/h, 300 내지 350 L/h, 350 내지 600 L/h, 350 내지 600 L/h 미만, 350 내지 550 L/h, 350 내지 500 L/h, 350 내지 450 L/h, 350 내지 400 L/h, 400 내지 600 L/h, 400 내지 600 L/h 미만, 400 내지 550 L/h, 400 내지 500 L/h, 400 내지 450 L/h, 450 내지 600 L/h, 450 내지 600 L/h 미만, 450 내지 550 L/h, 450 내지 500 L/h, 500 내지 600 L/h, 500 내지 600 L/h 미만, 500 내지 550 L/h, 550 내지 600 L/h, 550 내지 600 L/h 미만, 600 내지 700 L/h 또는 600 내지 650 L/h일 수 있다.
상기 분무 건조시키는 단계에서 분무건조기 내부 온도(분무건조기 노즐 입구의 주입 온도)는 80 내지 200 ℃로 유지되는 것일 수 있으며, 구체적으로 80 내지 200 ℃, 80 내지 180 ℃, 80 내지 170 ℃, 80 내지 160 ℃, 80 내지 150 ℃, 80 내지 140 ℃, 80 내지 135 ℃, 90 내지 200 ℃, 90 내지 180 ℃, 90 내지 170 ℃, 90 내지 160 ℃, 90 내지 150 ℃, 90 내지 140 ℃, 90 내지 135 ℃, 100 내지 200 ℃, 100 내지 180 ℃, 100 내지 170 ℃, 100 내지 160 ℃, 100 내지 150 ℃, 100 내지 140 ℃, 100 내지 135 ℃, 110 내지 200 ℃, 110 내지 180 ℃, 110 내지 170 ℃, 110 내지 160 ℃, 110 내지 150 ℃, 110 내지 140 ℃, 110 내지 135 ℃, 120 내지 200 ℃, 120 내지 180 ℃, 120 내지 170 ℃, 120 내지 160 ℃, 120 내지 150 ℃, 120 내지 140 ℃, 120 내지 135 ℃, 130 내지 200 ℃, 130 내지 180 ℃, 130 내지 170 ℃, 130 내지 160 ℃, 130 내지 150 ℃, 130 내지 140 ℃, 130 내지 135 ℃, 135 내지 200 ℃, 135 내지 180 ℃, 135 내지 170 ℃, 135 내지 160 ℃, 135 내지 150 ℃ 또는 135 내지 140 ℃일 수 있다.
상기 방법으로 제조된 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자의 평균 직경은 1 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 30 ㎛, 1 내지 25 ㎛, 1 내지 20 ㎛, 1 내지 15 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 3 내지 30 ㎛, 3 내지 25 ㎛, 3 내지 20 ㎛, 3 내지 15 ㎛, 3 내지 10 ㎛, 5 내지 30 ㎛, 5 내지 25 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 5 내지 15 ㎛ 또는 5 내지 10 ㎛의 평균 직경을 갖는 것일 수 있다.
상기 방법으로 제조된 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자는 구형일 수 있으며, 매끈한(dense-type) 표면을 갖거나 및/또는 다공성(mesoporous-type) 표면을 가질 수 있다.
상기 매끈한 표면을 갖는 복합 입자는 혼합 용액의 건조시 입자가 조밀하게 밀집하여 표면이 매끈한 형태를 나타내는 것일 수 있다. 또한, 상기 다공성 표면을 갖는 복합 입자는 혼합 용액의 건조시 입자가 덜 조밀하게 밀집하여 표면에 미세한 구멍이 있는 다공성(거친) 형태를 나타내는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 매끈한 표면을 갖는 복합 입자는, 입자 표면에 지름 및/또는 깊이가 10 nm 이상의 오목한 홈이 존재하지 않은 입자일 수 있다. 또한, 상기 다공성 표면을 갖는 복합 입자는, 입자 표면에 지름이 100 nm 내지 300 nm인 오목한 홈이 표면에 균일하게 존재하는 입자일 수 있다.
상기 방법은 분무 건조시키는 단계에서 시료 공급 속도를 조절하여, 제조되는 복합입자의 크기 및 표면 형태 중 하나 이상을 조절할 수 있는 것일 수 있으며, 구체적으로 시료 공급 속도가 증가될 경우, 복합 입자의 직경이 커지며 및/또는 입자 표면의 거칠기가 감소하는 것일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 5 내지 15 ㎛의 직경을 갖는 복합 입자를 제조하기 위해, 분무 건조시키는 단계에서의 혼합 용액 공급 속도가 7 내지 15 ml/min인 것일 수 있으며, 구체적으로, 7 내지 13 ml/min, 7 내지 11 ml/min, 7 내지 10 ml/min, 7 내지 9 ml/min, 7 내지 8.5 ml/min, 7 내지 8.3 ml/min, 7.5 내지 13 ml/min, 7.5 내지 11 ml/min, 7.5 내지 10 ml/min, 7.5 내지 9 ml/min, 7.5 내지 8.5 ml/min, 7.5 내지 8.3 ml/min, 8 내지 13 ml/min, 8 내지 11 ml/min, 8 내지 10 ml/min, 8 내지 9 ml/min, 8 내지 8.5 ml/min, 8 내지 8.3 ml/min, 8.3 내지 13 ml/min, 8.3 내지 11 ml/min, 8.3 내지 10 ml/min, 8.3 내지 9 ml/min 또는 8.3 내지 8.5 ml/min일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 2 내지 8 ㎛의 직경을 갖는 복합 입자를 제조하기 위해, 분무 건조시키는 단계에서의 혼합 용액 공급 속도가 2 내지 7 ml/min인 것일 수 있으며, 구체적으로, 2 내지 7 ml/min, 2 내지 6 ml/min, 2 내지 5.5 ml/min, 4 내지 7 ml/min, 4 내지 6 ml/min, 4 내지 5.5 ml/min, 5 내지 7 ml/min, 5 내지 6 ml/min, 5 내지 5.5 ml/min, 5.5 내지 7 ml/min 또는 5.5 내지 6 ml/min일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 매끈한 표면을 갖는 복합 입자를 제조하기 위해, 분무 건조시키는 단계에서의 혼합 용액 공급 속도가 7 내지 15 ml/min인 것일 수 있으며, 구체적으로, 7 내지 13 ml/min, 7 내지 11 ml/min, 7 내지 10 ml/min, 7 내지 9 ml/min, 7 내지 8.5 ml/min, 7 내지 8.3 ml/min, 7.5 내지 13 ml/min, 7.5 내지 11 ml/min, 7.5 내지 10 ml/min, 7.5 내지 9 ml/min, 7.5 내지 8.5 ml/min, 7.5 내지 8.3 ml/min, 8 내지 13 ml/min, 8 내지 11 ml/min, 8 내지 10 ml/min, 8 내지 9 ml/min, 8 내지 8.5 ml/min, 8 내지 8.3 ml/min, 8.3 내지 13 ml/min, 8.3 내지 11 ml/min, 8.3 내지 10 ml/min, 8.3 내지 9 ml/min 또는 8.3 내지 8.5 ml/min일 수 있다.
상기 방법에 있어서, 다공성 표면을 갖는 복합 입자를 제조하기 위해, 분무 건조시키는 단계에서의 혼합 용액 공급 속도가 2 내지 7 ml/min인 것일 수 있으며, 구체적으로, 2 내지 7 ml/min, 2 내지 6 ml/min, 2 내지 5.5 ml/min, 3 내지 7 ml/min, 3 내지 6 ml/min, 3 내지 5.5 ml/min, 4 내지 7 ml/min, 4 내지 6 ml/min, 4 내지 5.5 ml/min, 4.5 내지 7 ml/min, 4.5 내지 6 ml/min, 4.5 내지 5.5 ml/min, 5 내지 7 ml/min, 5 내지 6 ml/min, 5 내지 5.5 ml/min, 5.5 내지 7 ml/min 또는 5.5 내지 6 ml/min일 수 있다.
상기 방법은 분무 건조시키는 단계에서 시료 공급 속도를 조절하여, 제조되는 복합입자의 가시광선, 근적외선 및 적외선 중 하나 이상의 반사율을 조절할 수 있는 것일 수 있으며, 구체적으로 시료 공급 속도가 감소될 경우, 복합 입자 표면의 거칠기(다공성)가 증가하여, 가시광선, 근적외선 및 적외선 중 하나 이상의 반사 효율이 증가되는 것일 수 있다.
상기 방법으로 제조된 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 가시광선, 근적외선 및 적외선 중 하나 이상의 반사율은 상기 방법으로 제조되지 않은 탄산칼슘 입자 또는 셀룰로오스가 포함되지 않은 탄산칼슘 입자보다 증가된 것일 수 있고, 구체적으로 5% 이상, 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 200% 이상 또는 300% 이상 증가된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 10% 내지 300%, 10% 내지 200%, 10% 내지 150%, 10% 내지 100%, 10% 내지 70%, 10% 내지 50%, 30% 내지 300%, 30% 내지 200%, 30% 내지 150%, 30% 내지 100%, 30% 내지 70%, 30% 내지 50%, 50% 내지 300%, 50% 내지 200%, 50% 내지 150%, 50% 내지 100% 또는 50% 내지 70% 증가된 것일 수 있다.
상기 방법으로 제조된 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자에 있어서, 가시광선, 근적외선 및 적외선 중 하나 이상의 반사율은 다공성 표면을 갖는 복합 입자는 매끈한 표면을 갖는 복합 입자보다 증가된 것일 수 있고, 구체적으로 5% 이상, 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 200% 이상 또는 300% 이상 증가된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 10% 내지 300%, 10% 내지 200%, 10% 내지 150%, 10% 내지 100%, 10% 내지 70%, 10% 내지 50%, 30% 내지 300%, 30% 내지 200%, 30% 내지 150%, 30% 내지 100%, 30% 내지 70%, 30% 내지 50%, 50% 내지 300%, 50% 내지 200%, 50% 내지 150%, 50% 내지 100% 또는 50% 내지 70% 증가된 것일 수 있다.
상기 가시광선, 근적외선 및 적외선 중 하나 이상의 반사율의 증진은 소프트-포커스 효과, 가시광선 차단 효과, 근적외선 차단 효과 및 적외선 차단 효과 중 하나 이상의 증진을 유도할 수 있다.
상기 방법은 제조된 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다. 상기 회수하는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용하는 과정을 통해 회수하는 것일 수 있다.
또한, 상기 방법은 제조된 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 회수하기 위해 세척하거나 및/또는 건조하는 단계를 포함하지 않는 것일 수 있다.
다른 양상은 상기 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 제조하는 방법으로 제조한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 제공하는 것이다. 상기에서 설명한 내용과 동일한 부분은 상기 입자에도 공히 적용된다.
상기 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자는 광산란(소프트 포커스) 효과, 가시광선 차단 효과, 근적외선 차단 효과 및 적외선 차단 효과로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 효과를 갖는 것일 수 있다. 상기 효과를 증진시키는 것일 수 있다.
본 명세서에서의 용어 "광산란(소프트 포커스)"는 방송용 장비나 사진기의 광학적 특성을 표현하는 기능적 표현으로 연초점 효과를 의미하는 것으로서, 구체적으로는 사물의 표면을 뿌옇게 표현함으로서 심미적인 효과를 얻는 것을 의미한다. 색조화장품에서 소프트 포커스 효과는 무기 소재 파우더의 흐릿해 보이는 반투명 (Semi transfer) 광학 특성인 광산란 반사 (Diffused reflection) 현상에서 발생하며, 일반적인 소프트 포커스 효과는 구상의 반투명 소재가 투명 산란 반사 (Sperical translucent diffused reflection) 현상을 통해 나타내는 것으로 알려져 있다. 상기 소프트 포커스는 분광 변각 광도계 (Goniophotometer)를 사용하여 측정할 수 있으며, 일반적으로 물체표면에 입사된 방사속에 대한 것으로 표면에서 반사되는 방사속의 비로 정의되며, 가장 완전한 확산 반사면을 갖는 것은 산화마그네슘 계열로 모든 측색기기의 표준 백색 면으로 이용되고 있다.
본 명세서에서의 용어 "가시광선"은 사람의 눈으로 볼 수 있는 영역대인 380 내지 780 nm 파장의 빛(전자파)를 의미한다. 통상적으로 블루 라이트(Blue light)는 380 ~ 500 nm 파장의 빛으로 사람이 볼 수 있는 가시광선, 즉, 망막까지 도달하는 빛 중에서 가장 파장이 짧고 강한 에너지를 가지고 있는 빛을 의미하며, 보다 구체적으로는 380 ~ 430 nm 영역을 바이올렛 라이트(Violet light), 430 ~ 500 nm 영역을 블루 라이트(Blue light)로 구분하기도 한다. 최근, 자외선 이외의 영역에서는 태양광에 포함된 가시광선, 특히 380 ~ 500 nm 파장의 블루 라이트 및 바이올렛 라이트 영역이 가장 피부 손상을 가장 많이 유도한다고 알려져 있다.
본 명세서의 용어 "적외선"은 가시광선보다 파장이 긴 빛(전자파)를 의미하며, 적색 가시광선 영역보다 파장이 더 길다. 최근 자외선뿐만 아니라, 적외선 또한 피부 노화에 영향을 미칠 수 있음이 알려져 있다.
본 명세서의 용어 "근적외선"은 750 내지 1400 nm 파장의 빛(전자파)를 의미하며, 태양광에서 약 40%를 차지하는 것으로 알려져 있다. 상기 근적외선은 자외선 보다 파장이 길어 피하조직 깊숙이 침투하게 되며, 피하지방층까지 침투하여 열로 전환되고, 콜라겐의 불균형을 유발하여 광 노화의 주 원인이 되는 것으로 알려져 있다.
상기 가시광선, 근적외선 또는 적외선 차단은 해당 영역의 빛을 반사 또는 산란시키는 것을 의미한다.
일 실시예에 있어서, 상기 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자는 소프트 포커스 효과, 가시광선 차단 효과, 근적외선 차단 효과 및 적외선 차단 효과가 우수함을 확인하였다.
따라서, 상기 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자는 소프트 포커스 증진제, 소프트 포커스제, 소프트 포커스 효과 첨가제, 가시광선 차단제, 가시광선 차단 증진제, 가시광선 차단 효과 첨가제, 근적외선 차단제, 근적외선 차단 증진제, 근적외선 차단 효과 첨가제, 적외선 차단제, 적외선 차단 증진제 및/또는 적외선 차단 효과 첨가제 등으로 사용될 수 있다.
또 다른 양상은 상기 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 제조하는 방법으로 제조한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 포함하는, 화장료 조성물을 제공하는 것이다. 상기에서 설명한 내용과 동일한 부분은 상기 조성물에도 공히 적용된다.
상기 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자 또는 이를 포함하는 화장료 조성물은 발림성 향상, 점도 조절, 밀착력 향상, 광산란(소프트 포커스) 효과 향상, 가시광선 차단, 근적외선 차단, 적외선 차단, 피부 노화 개선으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 용도를 갖는 것일 수 있다.
따라서, 상기 조성물은 발림성 향상제, 점도 조절제, 밀착력 향상제, 소프트포커스 제제, 광산란 증진제, 가시광선 차단제, 근적외선 차단제, 적외선 차단제 및/또는 피부 노화 개선제일 수 있다.
상기 화장료 조성물은 상기 방법으로 제조되지 않은 탄산칼슘 입자를 포함하는 조성물 또는 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하지 않는 조성물보다 발림성이 향상되거나, 점도를 효과적으로 조절하거나, 피부 밀착력을 향상시키거나, 광산란 효과를 향상시키거나, 가시광선 차단 효과를 향상시키거나, 근적외선 차단 효과를 향상시키거나, 적외선 차단 효과를 향상시키거나 및/또는 피부 노화를 개선시키는 것일 수 있다.
상기 화장료 조성물은 상기 방법으로 제조되지 않은 탄산칼슘 입자를 포함하는 조성물 또는 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하지 않는 조성물보다 소프트 포커스 효과, 가시광선 차단 효과, 근적외선 차단 효과 및 적외선 차단 효과로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 효과가 증진된 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하는 화장료 조성물은 탄산칼슘 입자를 포함하는 조성물 또는 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하지 않는 조성물보다 소프트 포커스 효과, 가시광선 차단 효과, 근적외선 차단 효과 및/또는 적외선 차단 효과가 5% 이상, 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 200% 이상 또는 300% 이상 증가된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 10% 내지 300%, 10% 내지 200%, 10% 내지 150%, 10% 내지 100%, 10% 내지 70%, 10% 내지 50%, 30% 내지 300%, 30% 내지 200%, 30% 내지 150%, 30% 내지 100%, 30% 내지 70%, 30% 내지 50%, 50% 내지 300%, 50% 내지 200%, 50% 내지 150%, 50% 내지 100% 또는 50% 내지 70% 증가된 것일 수 있다.
상기 화장료 조성물에 있어서, 다공성 표면을 갖는 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하는 조성물은 매끈한 표면을 갖는 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하는 조성물보다 발림성이 향상되거나, 점도를 효과적으로 조절하거나, 피부 밀착력을 향상시키거나, 광산란 효과를 향상시키거나, 가시광선 차단 효과를 향상시키거나, 근적외선 차단 효과를 향상시키거나, 적외선 차단 효과를 향상시키거나 및/또는 피부 노화를 개선시키는 것일 수 있다.
상기 화장료 조성물에 있어서, 다공성 표면을 갖는 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하는 조성물은 매끈한 표면을 갖는 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하는 조성물보다 소프트 포커스 효과, 가시광선 차단 효과, 근적외선 차단 효과 및 적외선 차단 효과로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 효과가 증진된 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하는 화장료 조성물은 탄산칼슘 입자를 포함하는 조성물 또는 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 포함하지 않는 조성물보다 소프트 포커스 효과, 가시광선 차단 효과, 근적외선 차단 효과 및/또는 적외선 차단 효과가 5% 이상, 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 150% 이상, 200% 이상 또는 300% 이상 증가된 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 10% 내지 300%, 10% 내지 200%, 10% 내지 150%, 10% 내지 100%, 10% 내지 70%, 10% 내지 50%, 30% 내지 300%, 30% 내지 200%, 30% 내지 150%, 30% 내지 100%, 30% 내지 70%, 30% 내지 50%, 50% 내지 300%, 50% 내지 200%, 50% 내지 150%, 50% 내지 100% 또는 50% 내지 70% 증가된 것일 수 있다.
상기 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자 또는 이를 포함하는 화장료 조성물은 이의 가시광선, 근적외선 및/또는 적외선 차단 효과로 인해 피부 노화 개선 효과를 갖는 것일 수 있다.
본 명세서에서의 용어 "피부 노화"는 나이가 들어가면서 피부에 나타나게 되는 유형과 무형상의 변화를 통틀어 말하는 것으로, 예컨대 표피 두께가 얇아지는 현상, 진피의 세포 수나 혈관 수, DNA 손상복구 능력, 세포교체주기, 상처 회복, 피부장벽기능, 표피의 수분 유지, 땀분비, 피지분비, 비타민D 생산, 물리적 손상방어, 화학물질 제거능력, 면역반응, 감각 기능, 체온조절의 감소를 말한다.
상기 피부 노화 개선은 외인성 요인 또는 내인성 요인에 의해 유발되는 피부 노화 개선을 의미하는 것일 수 있다. 상기 외인성 요인은 여러 가지 외부 요인, 예컨대 자외선(광)을 말하고 내인성 요인은 연대기적 요인이라고도 지칭되며 주로 시간의 흐름에 의해 발생하는 요인을 말한다. 즉, 상기 피부 노화는 구체적으로는 자외선, 공해, 담배연기, 화학물질 등에 의한 외부 자극에 의해 유도되는 조기 노화 증상 뿐만 아니라, 나이가 들어감에 의해 피부세포의 증식이 감소함에 따라 발생하는 자연노화 현상을 포함하며 주름, 탄력 감소, 피부 쳐짐 및 건조 현상 등을 모두 포함하는 개념이다. 또한 주름은 내ㆍ외부 요인의 변화에 의한 자극이 피부조직을 구성하고 있는 성분을 변화시켜 주름을 유발하는 것을 포함한다.
상기 노화는 광노화일 수 있다. 상기 용어 "광노화(Photoaging)"는 외부 환경적인 요인에 의해 유발되는 현상으로, 가장 대표적인 인자로는 자외선이 있다. 자외선은 단백질 분해효소의 활성화와 기질단백질의 사슬절단 및 비정상적인 교차결합 등의 생체 구성 성분들의 손상을 가져오고, 이러한 메커니즘의 반복은 외관상으로도 확연한 피부노화를 초래하게 된다.
상기 화장료 조성물의 제형은 특별히 제한되는 바가 없으며, 예를 들어, 스킨류, 로션류, 에센스류, 크림류, 팩류, 파운데이션류, 패치류, 헤어토닉류, 마이크로 니들 패치류 및 메이크업베이스류 중 선택된 어느 하나의 제형을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 화장료 조성물은 화장료의 제형 또는 사용 목적에 맞게 임의로 선정한 물질을 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 정제수, 유분, 계면활성제, 보습제, 고급 알코올, 증저점제, 킬레이트제, 색소, 지방산, 산화방지제, 방부제, 왁스, pH 조절제, 향료 등이 첨가될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 화장료 조성물의 제형이 페이스트, 크림 또는 젤인 경우, 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 화장료 조성물의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우, 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더를 포함할 수 있고, 특히, 스프레이인 경우, 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 화장료 조성물의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우, 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제를 포함할 수 있고, 예를 들어, 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 화장료 조성물의 제형이 현탁액인 경우, 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소 결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 화장료 조성물의 제형이 계면-활성제 함유 클렌징인 경우, 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 화장료 조성물 제형의 일 예로서, 유연화장수, 수렴화장수, 영양화장수, 로션, 젤, 크림, 에센스, 아이에센스, 아이크림, 영양크림, 마사지크림, 클레이형 팩, 마스크팩을 포함하는 스킨케어 제품, 립스틱, 립틴트, 립글로스, 립 펜슬, 아이섀도우, 파운데이션, 파우더, 컨실러, 아이라이너, 아이섀도우, 마스카라를 포함하는 메이크업제품, 아이리무버, 메이크업리무버, 클렌징폼, 클렌징 크림, 클렌징 오일, 클렌징 워터, 손 소독제, 핸드워시, 핸드 스크럽, 바디 워시, 바디 스크럽, 쉐이빙 로션, 비누, 물티슈를 포함하는 세정제품, 바디로션, 바디오일, 바디 미스트, 바디에센스, 핸드크림, 풋크림, 왁스형 제모제을 포함하는 바디케어제품, 베이비 로션, 베이비 크림, 기저귀 발진 크림을 포함하는 유아화장품, 선크림, 선 스틱, 선 스프레이, 인공 태닝 제품을 포함하는 선케어제품, 샴푸, 린스, 헤어 컨디셔너 크림, 헤어스타일링 젤, 폼, 헤어 무스, 헤어 스프레이, 스타일링 로션, 스타일링 크림, 헤어에센스, 모발 염료, 모발 탈색 크림, 컬 활성제 겔을 포함하는 헤어제품, 매니큐어, 네일폴리쉬, 큐티클 리무버, 큐티클 크림를 포함하는 네일케어제품, 치약, 구강청결제, 구강 린스, 구강 필름, 검을 포함하는 퍼스널케어제품, 향수, 식물추출물, 소취제 및 지한제 제형으로 제조될 수도 있다.
본 발명의 분무건조 공정을 이용한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합입자 제조방법은 합성 과정 없이 수 분 내에 이루어지는 분무건조법을 통해 형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 제조함으로써, 장시간의 합성 시간이 필요 없으므로 제조 공정이 간소화될 수 있으며, 분무건조의 재료 및 공정변수 조절을 통해 입자의 크기 및 형태를 조절할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 구형의 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자는 화장료 조성물로서 기존 탄산칼슘 입자보다 우수한 소프트 포커스 효과, 가시광선 차단 효과, 적외선 차단 효과 및 근적외선 차단 효과를 갖는 것을 확인하였다.
도 1은 분무 건조 공정을 이용하여 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 제조하는 과정을 간략하게 나타낸 도면이다.
도 2는 분무 건조 공정을 이용하여 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 제조하는 과정의 조건을 구체적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 내지 4의 조건으로 제조한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 1 내지 4의 조건으로 제조한 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 조건으로 제조한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자의 고배율 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예 5 내지 8의 조건으로 제조한 탄산칼슘 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7은 비교예 9 내지 10의 조건으로 제조한 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 7 및 8의 조건으로 제조한 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자의 가시광선 및 근적외선 반사율을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4: 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자 제조 방법
구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 제조하기 위해, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 0.1 wt%의 셀룰로오스 및 10 wt%의 탄산칼슘 용액 100 g을 제조하기 위해, 탄산칼슘 (Nano-precipitated calcium carbonate) 10 g (particle size 60-100 nm), 2 wt%의 나노피브릴화 셀룰로오스 (nanofibrillated cellulose) 5 g 및 3차 증류수 (DI water) 85g를 혼합하여 상온에서 충분히 교반하였다.
다음으로, 분무건조기의 내부 온도(inlet temperature)는 135 ℃로 유지하고, 공기 유량(air-blower flow rate)은 450 L/h 또는 300 L/h의 속도로 공급하였으며, 상기에서 제조한 탄산칼슘/셀룰로오스 혼합 용액은 8.3 ml/min 또는 5.5 ml/min의 시료 공급 속도(feed flow rate)로 분무건조기에 공급하였다. 상기 공급된 혼합 용액은 분무건조기 내부에서 수 분 내에 응집 및 건조되었다 (도 1 및 도 2).
상기 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자 제조 공정의 구체적인 조건은 하기 표에 기재하였다.
Inlet Temp.
(℃)		 혼합 용액 농도 (wt%) 시료 공급 속도
(ml/min)		 공기 유량
(L/h)
실시예 1 135 탄산칼슘 10 wt%
셀룰로오스 0.1 wt%		 8.3 450
실시예 2 8.3 300
실시예 3 5.5 450
실시예 4 5.5 300
비교예 1 5.5 150
비교예 2 5.5 600
비교예 3 2.8 300
비교예 4 11.1 300
실험예 1: 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 형태 및 크기 확인
상기에서 제조한 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 형태를 확인하기 위해, SEM (scanning electron microscopy)을 측정하였다 (도 3 및 도 4).
SEM 측정 결과, 상기 실시예 1 내지 4의 경우 구형을 갖는 입자들이 형성되었음을 확인하였다 (도 3).
구체적으로, 실시예 1 내지 2의 경우, 실시예 3 내지 4에 비해 높은 시료 공급 속도인 8.3 ml/min의 속도로 탄산칼슘/셀룰로오스 혼합 용액을 분무 건조했으며, 약 5-15 ㎛의 크기의 구형을 띠는 입자들이 형성되었다. 또한, 실시예 3 내지 4의 경우, 실시예 1 내지 2에 비해 낮은 시료 공급 속도인 5.5 ml/min의 속도로 탄산칼슘/셀룰로오스 혼합 용액을 분무 건조했으며, 약 2-8 ㎛의 크기의 구형을 띠는 입자들이 형성되었다. 상기 결과, 분무 건조시 공급되는 시료 공급 속도가 증가할수록 제조되는 입자의 크기가 증가하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 비교예 1의 경우, 실시예 3, 4 및 비교예 2에 비해 낮은 유속인 150 L/h로 공기를 공급했으며, 입자가 구형으로 형성되지 않고 교착된 형태를 나타내어 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 제조 효율이 현저히 저하되는 것을 확인하였다. 비교예 2의 경우, 실시예 3, 4 및 비교예 1에 비해 높은 유속인 600 L/h로 공기를 공급했으며, 높은 압력에 의해 분리되거나 구형으로 응집하지 못한 입자가 일부 형성되어, 구형 입자 제조 효율이 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 비교예 3의 경우, 실시예 2, 4 및 비교예 4에 비해 낮은 시료 공급 속도인 2.3 ml/min의 속도로 탄산칼슘/셀룰로오스 혼합 용액을 분무 건조했으며, 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자가 제조되지만 1 ㎛ 미만의 크기의 입자가 높은 비율로 형성되었다. 비교예 4의 경우, 실시예 2, 4 및 비교예 3에 비해 높은 시료 공급 속도인 11.1 ml/min의 속도로 탄산칼슘/셀룰로오스 혼합 용액을 분무 건조했으며, 입자 간 교착된 형태를 나타내어 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 제조 효율이 현저히 저하되는 것을 확인하였다 (도 4).
상기 결과를 종합해보면, 각각의 시료 공급 속도에 따른 SEM 분석 결과, 시료 공급 속도가 3 ml/min 이상 내지 11 ml/min 이하이거나, 공기 공급 속도가 150 L/h 초과 내지 600 L/h 미만일 때 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 효과적으로 제조할 수 있으며, 구체적으로, 시료 공급 속도가 5.5ml/min 이상 내지 8.3ml/min 이하이거나, 공기 공급 속도가 300 L/h 이상 내지 450 L/h 이하일 때 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 효과적으로 제조할 수 있는 최적의 조건이라고 판단된다.
실험예 2: 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 표면 형태 확인
상기에서 제조한 실시예 1 내지 4의 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 표면 미세구조를 확인하기 위해, 고배율 SEM (scanning electron microscopy)을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 2의 경우, 실시예 3 내지 4에 비해 높은 시료 공급 속도인 8.3 ml/min의 속도로 탄산칼슘/셀룰로오스 혼합 용액을 분무 건조했으며, 혼합 용액의 건조 시 입자가 조밀하게 밀집하여 표면 형태가 매끈한(dense-type) 구형이 형성되었다. 또한, 실시예 3 내지 4의 경우, 실시예 1 내지 2에 비해 낮은 시료 공급 속도인 5.5 ml/min의 속도로 탄산칼슘/셀룰로오스 혼합 용액을 분무 건조했으며, 입자 표면에 미세한 구멍이 있는 다공성(mesoporous-type) 구형이 형성되었다 (도 5).
상기 구형 입자의 매끈한 표면 형태(dense-type)는 입자 표면에 지름 및 깊이가 10 nm 이상의 오목한 홈이 존재하지 않는 상태를 말한다. 또한, 다공성 표면 형태(mesoporous-type)는 입자 표면에 지름이 100 nm 이상 300 nm 이하의 오목한 홈이 표면에 균일하게 존재하는 상태를 말한다.
상기 결과를 토대로, 분무 건조 시 공급되는 시료 공급 속도가 증가할수록 제조되는 입자의 표면의 거칠기가 감소하는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 셀룰로오스가 첨기되지 않은 탄산칼슘 입자의 형태 확인
셀룰로오스가 첨가되지 않은 탄산칼슘 입자의 형태를 확인하기 위해, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 실시예 1 내지 4의 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자에서 셀룰로오스가 첨가되지 않은 입자를 제조하기 위해, 10 wt%의 탄산칼슘 용액 100 g을 제조하기 위해, 탄산칼슘 (Nano-precipitated calcium carbonate) 10 g (particle size 60-100 nm) 및 3차 증류수 (DI water) 90g를 혼합하여 상온에서 충분히 교반하였다.
다음으로, 분무건조기의 내부 온도(inlet temperature)는 135 ℃로 유지하고, 공기 유량(air-blower flow rate)은 450 L/h 또는 300 L/h의 속도로 공급하였으며, 상기에서 제조한 탄산칼슘 용액은 8.3 ml/min 또는 5.5 ml/min의 시료 공급 속도(feed flow rate)로 분무건조기에 공급하였다. 상기 공급된 용액은 분무건조기 내부에서 수 분 내에 응집 및 건조되었다. 상기 탄산칼슘 입자 제조 공정의 구체적인 조건은 하기 표에 기재하였다.
Inlet Temp.
(℃)		 혼합 용액 농도 (wt%) 시료 공급 속도
(ml/min)		 공기 유량
(L/h)
비교예 5 135 탄산칼슘 10 wt% 8.3 450
비교예 6 8.3 300
비교예 7 5.5 450
비교예 8 5.5 300
다음으로, 상기에서 셀룰로오스를 첨가하지 않고 제조한 비교예 5 내지 8의 탄산칼슘 입자의 형태를 확인하기 위해, SEM (scanning electron microscopy)을 측정하였다.
그 결과, 셀룰로오스가 첨가된 실시예 1 내지 4의 입자와 비교하여, 구형의 입자는 관찰되지 않으며, 형태가 불규칙한 입자만이 확인되었다 (도 6).
상기 결과를 토대로, 탄산칼슘을 셀룰로오스와 복합화하지 않으면 구형의 입자를 제조할 수 없다는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 셀룰로오스 농도에 따른 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자 제조 공정 평가
구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자 제조 공정에 있어서, 탄산칼슘 및 셀률로오스의 농도 비율에 따른 제조 효율을 확인하기 위해, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 4의 제조 공정에서 셀룰로오스 농도를 변경하여 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자를 제조하였다. 상기 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자 제조 공정의 구체적인 조건은 하기 표에 기재하였다.
Inlet Temp.
(℃)		 혼합 용액 농도 (wt%) 시료 공급 속도
(ml/min)		 공기 유량
(L/h)
비교예 9 135 탄산칼슘 10 wt%
셀룰로오스 0.3 wt%		 5.5 300
비교예 10 탄산칼슘 10 wt%
셀룰로오스 0.01 wt%
상기 과정을 따라 제조된 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 형태를 확인하기 위해서 SEM (scanning electron microscopy)을 측정하였다. SEM 측정 결과 형태가 불규칙한 입자가 다량으로 형성되어, 구형 입자의 제조 수율이 현저히 떨어지는 것이 확인되었다(도 7). 따라서, 입자 제조 공정에서, 탄산칼슘/셀룰로오스 혼합 용액에서의 셀룰로오스의 함량이 0.01 wt% 이하 내지 0.3 wt% 이상일 때, 입자의 형태가 불규칙하게 제조되는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 종합해보면, 탄산칼슘을 셀룰로오스와 복합화하면 구형의 입자가 생성되며, 효과적인 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자 제조를 위해서 셀룰로오스의 함량은 0.01 wt% 초과 내지 0.3 wt% 미만일 경우 구형 탄산칼슘/셀룰로오스가 형성되는 최적의 조건이라고 판단된다.
실험예 5: 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 시각적/광학적 효과 평가
상기에서 제조한 실시예 1 내지 4의 구형 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 시각적/광학적 효과를 평가하기 위해서 NIR 분광광도계 (Near Inferared spectroscopy)를 사용하여 이들의 특성을 측정하였다. 구체적으로, 실험 시편은 3 cm × 3 cm의 PMMA plate 위 샘플 2.0 mg/cm2를 골고루 도포하여 제작하였으며, NIR 분광광도계의 프로브와의 거리가 3 mm가 되도록 고정하여 측정하였다.
그 결과, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 실시예 3 및 실시예 4에 비해 입자의 표면 형태가 매끈하며, 낮은 가시광선 및 근적외선 반사율을 나타냈다. 또한, 실시예 3 및 실시예 4의 경우, 실시예 1 및 실시예 2에 비해 입자의 표면 기공률이 높으며, 높은 가시광선 및 근적외선 반사율을 나타냈다. 상기 결과, 표면 형태가 다공성(mesoporous-type)일수록 가시광선 및 근적외선 반사율이 증가하여 소프트 포커스(soft-focus) 효과 및 IR 차단 효과가 우수함을 확인할 수 있다 (도 8).
한편, 형태가 불규칙한 비교예 7 및 비교예 8의 경우, 실시예 1 내지 4에 비해 낮은 가시광선 및 근적외선 반사율을 나타내었다.
상기 결과를 종합해보면, 탄산칼슘 입자보다 탄산칼슘/셀룰로오스 복합 입자의 가시광선 및 근적외선 반사율이 높고, 표면이 매끈한 구형 복합 입자보다 표면이 다공성인 구형 복합 입자의 가시광선 및 근적외선 반사율이 높은 것을 확인하였는 바, 이를 이용하여 우수한 소프트 포커스 효과 및 IR 차단 효과를 기대할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

1) 탄산칼슘 및 셀룰로오스를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
2) 상기 혼합 용액을 분무 건조시키는 단계
를 포함하는, 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 제조하는 방법으로서,
상기 혼합 용액에 포함된 탄산칼슘 및 셀룰로오스는 300:1 내지 50:1의 질량비로 포함된 것인, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 혼합 용액은 1 내지 20 wt%의 탄산칼슘을 포함하는 것인, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 혼합 용액은 0.01 내지 1 wt%의 셀룰로오스를 포함하는 것인, 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 분무 건조시키는 단계에서 상기 혼합 용액의 공급 속도는 3 내지 11 ml/min인 것인, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 분무 건조시키는 단계에서 가스 주입 속도는 150 L/h 초과 내지 600 L/h 미만인 것인, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 분무 건조시키는 단계에서 분무건조기 내부 온도는 80 내지 200 ℃인 것인, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 탄산칼슘의 입자 지름은 10 내지 300 nm인 것인, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 복합입자의 평균 크기는 1 내지 30 ㎛인 것인, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 복합입자는 매끈한(dense-type) 표면을 갖는 입자 및 다공성(mesoporous-type) 표면을 갖는 입자 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 방법은 분무 건조시키는 단계에서 시료 공급 속도를 조절하여, 제조되는 복합입자의 크기 및 표면 형태 중 하나 이상을 조절할 수 있는 것인, 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 방법은 분무 건조시키는 단계에서 시료 공급 속도를 조절하여, 제조되는 복합입자의 가시광선, 근적외선 및 적외선 중 하나 이상의 반사 효율을 조절할 수 있는 것인, 방법.
청구항 1 내지 3 및 5 내지 12 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자로서,
상기 복합 입자에 포함된 탄산칼슘 및 셀룰로오스는 300:1 내지 50:1의 질량비로 포함된 것인, 복합 입자.
청구항 1 내지 3 및 5 내지 12 중 어느 한 항의 방법으로 제조된, 구형 탄산칼슘-셀룰로오스 복합 입자를 포함하는, 화장료 조성물로서,
상기 복합 입자에 포함된 탄산칼슘 및 셀룰로오스는 300:1 내지 50:1의 질량비로 포함된 것인, 조성물.
청구항 14에 있어서, 상기 조성물은 발림성 향상, 점도 조절, 밀착력 향상, 광산란(소프트 포커스) 효과 향상, 가시광선 차단, 근적외선 차단, 적외선 차단, 피부 노화 개선으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 용도를 갖는 것인, 화장료 조성물.
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Citations (3)

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