CN111115598B - 一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法，该方法步骤为：(1)取30份钙盐‑水‑酮混合液；(2)取30份氢氧化钠‑水‑磷源混合液；(3)将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的反应器中，回流反应1～4小时；(4)然后将步骤(3)中所得的混合物升温到110℃～180℃，自生压力下水热反应2～36小时；(5)室温下原液静置0～3天，然后水洗，离心，真空干燥，得到白色粉末为多孔纳米羟基磷灰石。本发明方法不需要有机高分子、表面活性剂等成本高和毒性大的模板剂，反应所得产物是高结晶度、高纯度的多孔纳米羟基磷灰石。本发明方法具有操作过程简单、所需成本低廉、利于环保的特点。

Description

一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法
技术领域
本发明的技术方案属于多孔纳米结构材料合成技术领域，具体地说是一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法。
背景技术
羟基磷灰石，是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，是钙的磷酸盐化合物中的一种。许多磷灰石化合物，如羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石、含碳酸根磷灰石在工业领域已有广泛的应用，主要用作肥料、荧光物质、催化剂、吸收剂、湿度传感器及电子元件的材料。在生物医学领域，羟基磷灰石已用作人工骨、齿根、生物涂料层、人工血管、气管以及生物技术材料等。
多孔纳米羟基磷灰石既有纳米羟基磷灰石所具有的特点，如高的比表面积、高的反应活性；又兼纳米介孔结构所具有的特点，如特殊的光学、电学、磁学性质以及很好的吸附能力，因此多孔纳米羟基磷灰石在仿生制备、生物医学材料、纳米增强及催化方面具有广泛的应用价值。
目前有关多孔纳米羟基磷灰石的研究较多，但大都采用表面活性剂或聚合物为模板剂，(Shanthi P M，Mangalaraja R V，Uthirakumar A P，et al.Synthesis andcharacterization of porous shell-like nano hydroxyapatite using cetrimide astemplate[J].Journal of Colloid & Interface Science，2010，350(1)：39-43.)该文献报道了采用表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵合成中孔率为44％的壳状纳米羟基磷灰石微球，该技术采用的模板剂十四烷基三甲基溴化铵有一定的毒性，会对人体和环境造成一定程度的伤害。(陈景帝，王自豪，杨沈，等.模板法合成取向性有序孔道纳米羟基磷灰石[J].稀有金属材料与工程，2014(s1)：20-23.)该文献报道了在具有生物可降解性单月桂基磷酸酯(MAP)模板剂中，采用回流法合成了取向排列的棒状纳米羟基磷灰石晶簇，但此方法制得的羟基磷灰石结晶性能差，纯度不高。本专利环保易行，操作简便，可以得到结晶度好、纯度高的多孔纳米羟基磷灰石。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法，在本专利制备过程中，无需表面活性剂、聚合物等模板剂的参与，采用“回流-水热”相结合的新方法制备多孔纳米羟基磷灰石，本发明所用方法得到的产物具有较高的结晶度和纯度，本发明方法低成本、易操作，以克服多孔纳米羟基磷灰石需要表面活性剂或聚合物等作为模板才能合成且不易操作、高成本、产物低结晶度、低纯度等缺点；以克服已有纳米羟基磷灰石不含孔的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法，其步骤是：
1.一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法，其特征在于步骤是：
(1)取30份浓度为0.0001摩尔钙盐/毫升水的钙盐溶液，每毫升钙盐溶液中再加入0.000025-0.003摩尔的酮，配制成钙盐-水-酮混合液，待用；
(2)取30份浓度为0.000223摩尔氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，每毫升氢氧化钠溶液中加入0.00006摩尔的磷源，配制成氢氧化钠-水-磷源混合液，待用；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的反应器中，升温，回流反应1～4小时；
(4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜，升温到110～180℃，自生压力下水热反应2～36小时；
(5)室温下原液静置0～3天，然后水洗，再经离心分离，60℃真空干燥5小时，得到白色粉末为多孔纳米羟基磷灰石；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
如权利要求1所述一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法，其特征为所述酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、2-己酮、苯乙酮、苯丙酮或环己酮。
3.如权利要求1所述一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法，其特征为所述步骤(1)中所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙。
4.如权利要求1所述一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法，其特征为所述步骤(2)中所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，磷酸钠或过磷酸钠。
5.如权利要求1所述一种酮导向合成多级结构羟基磷灰石的方法，其特征为所述步骤(1)中所述的整体酮/钙盐比为1/4～30。
本发明的有益效果是：
1.如图1所示，产物为纯羟基磷灰石，且衍射峰非常清晰、尖锐，说明羟基磷灰石结晶度很好。如图2所示，本发明方法所得到的纳米羟基磷灰石是具有多孔的纳米棒状羟基磷灰石。本发明克服了羟基磷灰石纳米棒需要表面活性剂或聚合物等作为模板才能合成，工艺复杂、条件苛刻和成本较高、结晶度偏低等缺点；克服了已有羟基磷灰石纳米棒不含孔或孔少的缺点。
2.本发明方法无需表面活性剂、聚合物等模板剂，对人体和环境无害，模板剂可回收再利用，有利于绿色环保，有利于节约生产成本。
3.本发明采用的原料硝酸钙、磷酸和氢氧化钠等均属于普通化学试剂，成本低廉。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中多孔棒状纳米羟基磷灰石XRD谱图。
图2为实施例1中多孔棒状纳米羟基磷灰石TEM照片。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.003mol硝酸钙溶于盛有25mL水的烧瓶中，然后向烧瓶中加入0.00075mol的丙酮，配制成钙盐-水-酮混合液，待用；
(2)将0.0067mol氢氧化钠溶解于盛有25mL水的烧杯中，加入0.0018mol磷酸，配制成氢氧化钠-水-磷源混合液，待用；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合液加入到步骤(1)中的烧瓶中，升温，回流反应2小时；
(4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜的内套聚四氟乙烯容器中，密封，将反应釜放入烘箱中，升温到110℃，自生压力下水热反应12小时；
(5)室温下原液静置3天，然后水洗，再经离心分离，所得沉淀在60℃下真空干燥，时间为5小时，得到白色粉末为多孔纳米羟基磷灰石0.23g；
采用本发明所制备的多孔棒状纳米羟基磷灰石，进行X射线衍射谱图分析如图1所示，图中的衍射峰表明产物为纯羟基磷灰石，不含其它杂相。三个主要衍射峰(211)，(112)和(300)存在一定的宽化现象，说明了羟基磷灰石晶粒为纳米晶，同时这些衍射峰清晰、尖锐，说明该纳米羟基磷灰石的结晶度很好。通过透射电镜观察(如图2所示)，纳米棒状羟基磷灰石分布均匀，长度，宽度均一，且该纳米棒为多孔结构。
实施例2
将实施例1中步骤(3)中的回流反应时间定为1小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例3
将实施例1中步骤(3)中的回流反应时间定为3小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例4
将实施例1中步骤(4)的水热温度调节为120℃，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例5
将实施例1中步骤(4)的水热温度调节为180℃，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例6
将实施例1中步骤(4)的水热反应时间定为24小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例7
将实施例1中步骤(4)的水热反应时间定为36小时，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例8
将实施例1中步骤(5)的室温下原液静置定为0天，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例9
将实施例1中步骤(5)的室温下原液静置定为1天，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例10
将实施例1中步骤(2)中的磷酸替换为磷酸二氢钠，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例11
将实施例1中步骤(2)中的磷酸替换为磷酸钠，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例12
将实施例1中步骤(2)中的磷酸替换为磷酸氢二氨，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例13
将实施例1中步骤(1)中的钙盐替换为氯化钙，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例14
将实施例1中步骤(1)中的钙盐替换为醋酸钙，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例15
将实施例1中步骤(1)中的丙酮替换为苯乙酮，其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。

Claims (4)

1.一种酮导向合成多孔结构羟基磷灰石的方法，其特征在于步骤是：
(1)取30份浓度为0.0001摩尔钙盐/毫升水的钙盐溶液，每毫升钙盐溶液中再加入0.000025-0.003摩尔的酮，配制成钙盐-水-酮混合溶液，待用；酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、2-己酮、苯乙酮、苯丙酮或环己酮；
(2)取30份浓度为0.000223摩尔氢氧化钠/毫升水的氢氧化钠溶液，每毫升氢氧化钠溶液中加入0.00006摩尔的磷源，配制成氢氧化钠-水-磷源混合溶液，待用；
(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中配制的混合溶液加入到步骤(1)中的钙盐-水-酮混合溶液中，升温，回流反应1～4小时；
(4)然后将步骤(3)中所得的混合物移到反应釜，升温到110～180℃，自生压力下水热反应2～36小时；
(5)室温下原液静置0～3天，然后水洗，再经离心分离，60℃真空干燥5小时，得到白色粉体为多孔纳米羟基磷灰石；
上述组分的份数均为体积份数，且各步骤中所用的体积单位相同。
2.如权利要求1所述一种酮导向合成多孔结构羟基磷灰石的方法，其特征为所述步骤(1)中所述的钙盐为硝酸钙、氯化钙或醋酸钙。
3.如权利要求1所述一种酮导向合成多孔结构羟基磷灰石的方法，其特征为所述步骤(2)中所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵，磷酸钠或过磷酸钠。
4.如权利要求1所述一种酮导向合成多孔结构羟基磷灰石的方法，其特征为所述步骤(1)中所述的整体酮/钙盐比为1/4～30。
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