JPH0920508A

JPH0920508A - 歯磨き配合用ヒドロキシアパタイト及びその製造法

Info

Publication number: JPH0920508A
Application number: JP17082595A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kiwa; 利広亀和; Motoko Hirono; 元子廣野
Original assignee: TOMITA SEIYAKU KK; Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: TOMITA SEIYAKU KK; Tomita Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2015-07-06
Also published as: JP2990335B2

Abstract

(57)【要約】【課題】歯磨き類の固化防止を目的とする歯磨き配合
用として有効なヒドロキシアパタイト及びその製法に関
する。【解決手段】Ｘ線結晶回折におけるｄ＝２．８１４で
の半価幅値が０．５以下且つ比表面積が５０ｍ²／ｇ以
下である新規なヒドロキシアパタイト、その製造方法及
び該ヒドロキシアパタイトを含有する歯磨き類を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯磨き類の固化防
止を目的とする歯磨き配合用として有効なヒドロキシア
パタイト及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ヒドロキシアパタイトは、理論式
Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂で示され、骨中の無機質成分とほぼ同
じ組成を有し、生体内に埋め込むことにより、それ自身
が骨へと転化或いは周囲の自家骨と化学的に結合して、
一体化する。この性質を利用して、金属製の構造体表面
に被覆した骨代替材料や、燒結体による骨補綴材料の研
究が進められている。その他に、化粧料中の脂質吸着剤
や陶材、クロマト用充填材、触媒担体、分離用基材等と
して有用な材料である。

【０００３】また、練り歯磨きに配合されるヒドロキシ
アパタイトは、歯牙表面の強化及び再石灰化の促進、歯
の表面を傷つけずに研磨、付着したプラーク（細菌塊）
を除去する等の点で、極めて有効であるといわれてい
る。

【０００４】上記のヒドロキシアパタイトの製造方法と
しては、乾式法、水熱法、湿式法等種々の方法が知られ
ている。

【０００５】乾式法は、Ca₃(PO₄)₂の様なリン酸カルシ
ウムとCaOとを混合し、水蒸気下で、１０００℃以上の
高温で反応させる方法である。この方法によって、結晶
性のよいヒドロキシアパタイトが得られるが、得られる
結晶の均一性に問題がある。

【０００６】水熱法は、CaHPO₄やアラゴナイトを原料と
し、オートクレーブ中で数百気圧下、２００℃以上に加
熱し、大きな単結晶を得る方法である。しかしながら、
この方法は、高圧耐熱容器が必要な上に、反応に長時間
要するという問題がある。

【０００７】更に、湿式法は、カルシウム塩水溶液とリ
ン酸塩水溶液又は、水酸化カルシウムとリン酸とを混合
反応させた後、熟成を行う方法であり、非常に微細な結
晶が得られる。しかし、上記湿式法には、乾式法及び水
熱法と同様に、以下のような問題点が生じる。

【０００８】１）高温で長時間の熟成工程を必要とす
る。

【０００９】２）ヒドロキシアパタイトの化学量論的な
Ca/Pは、１．６７である。しかし、非晶質リン酸カルシ
ウム（Ca/P（モル比）＝１．４８〜１．６７程度）やカ
ルシウムイオン欠損ヒドロキシアパタイト、オクタリン
酸カルシウム等が熟成によりヒドロキシアパタイト結晶
に移転する過程において、結晶化速度、温度、ｐＨ、熟
成時間、熟成温度並びにその他の多数の因子の影響を受
けやすいため、ヒドロキシアパタイト結晶のCa/Pモル比
が１．４８〜１．６７の範囲内でばらつきを生じ、粉体
としての性質も均一とはなりにくい。

【００１０】３）得られるヒドロキシアパタイトは、結
晶度が低く、粉末のＸ線結晶回折のピークもブロードと
なり、半価幅値の大きなものしか得られない。

【００１１】４）得られたヒドロキシアパタイトの比表
面積は、５０〜１５０ｍ²／ｇと大きいものである。

【００１２】５）得られたヒドロキシアパタイトを配合
する練り歯磨き剤は、ある温度条件下において、他の成
分との反応或いはイオンの影響を受けることにより、練
り歯磨きチューブ内で固化が起こり、絞り出すことがで
きないという現象が発生する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、これま
で知られていたヒドロキシアパタイトは、結晶のCa/Pモ
ル比が、ばらつき、粉体としての性質も均一とはなりに
くく、また比表面積も大きいものであったため、練り歯
磨きに添加するには、適していなかった。

【００１４】本発明は、新規なヒドロキシアパタイト、
その製造法、該ヒドロキシアパタイトを配合した歯磨き
類及び該ヒドロキシアパタイトからなる歯磨き類用配合
剤を提供することを目的としたものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、湿式製造方法
において、水酸化カルシウム及びカルシウム塩からなる
群から選ばれる少なくとも１種を含有する水懸濁液又は
水溶液と、リン酸及びリン酸塩からなる群から選ばれる
少なくとも１種を含有する水溶液とを、一定の条件で反
応させ、析出させることによって、上記の問題が、大幅
に軽減若しくは実質上解消されたヒドロキシアパタイト
が得られることを見いだした。

【００１６】即ち、本発明は、Ｘ線結晶回折におけるｄ
＝２．８１４での半価幅値が０．５以下且つ比表面積が
５０ｍ²／ｇ以下であるヒドロキシアパタイトを提供す
るものである。本発明のヒドロキシアパタイトは、結晶
度が高く、均質である。

【００１７】本発明における比表面積は、ＢＥＴ簡便法
によって測定された値である。該ＢＥＴ簡便法による測
定は、例えば、迅速表面積測定装置ＳＡ−１０００（柴
田化学器械工業株式会社製）を使用して行うことができ
る。

【００１８】Ｘ線結晶回折におけるｄ＝２．８１４での
半価幅値は、０．５以下、好ましくは、０.０５〜０．
４０、より好ましくは、０．０５〜０．３０である。ｄ
＝２．８１４での半価幅値は、２θ＝３１．８°のピー
クより算出した値である。

【００１９】比表面積は、５０ｍ²／ｇ以下、好ましく
は０．１〜４０ｍ²／ｇ、より好ましくは０．１〜１５
ｍ²／ｇである。

【００２０】本発明のヒドロキシアパタイトのＸ線結晶
回折におけるｄ＝２．８１４での半価幅値と比表面積の
好ましい組み合わせは、以下の通りである。

【００２１】ｄ＝２．８１４での半価幅値が０．５以
下、比表面積が５０ｍ²／ｇ以下のヒドロキシアパタイ
ト、ｄ＝２．８１４での半価幅値が０．５以下、比表面
積が０．１〜４０ｍ²／ｇのヒドロキシアパタイト、ｄ
＝２．８１４での半価幅値が０．５以下、比表面積が
０．１〜１５ｍ²／ｇのヒドロキシアパタイト、ｄ＝
２．８１４での半価幅値が０.０５〜０．４０、比表面
積が５０ｍ²／ｇ以下のヒドロキシアパタイト、ｄ＝
２．８１４での半価幅値が０.０５〜０．４０、比表面
積が０．１〜４０ｍ²／ｇのヒドロキシアパタイト、ｄ
＝２．８１４での半価幅値が０.０５〜０．４０、比表
面積が０．１〜１５ｍ²／ｇのヒドロキシアパタイト、
ｄ＝２．８１４での半価幅値が０．０５〜０．３０、比
表面積が５０ｍ²／ｇ以下のヒドロキシアパタイト、ｄ
＝２．８１４での半価幅値が０．０５〜０．３０、比表
面積が０．１〜４０ｍ²／ｇのヒドロキシアパタイト、
Ｘ線結晶回折におけるｄ＝２．８１４での半価幅値が、
０．０５〜０．３０、且つ比表面積が０．１〜１５ｍ²
／ｇであるヒドロキシアパタイトである。

【００２２】より好ましくは、Ｘ線結晶回折におけるｄ
＝２．８１４での半価幅値が、０．０５〜０．３０、且
つ比表面積が０．１〜１５ｍ²／ｇであるヒドロキシア
パタイトである。

【００２３】本発明は、上記特徴を有するヒドロキシア
パタイトの製造方法も提供する。即ち、（１）水酸化カ
ルシウム及びカルシウム塩からなる群から選ばれる少な
くとも１種を含有する水懸濁液又は水溶液と、（２）リ
ン酸及びリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１
種を含有する水溶液とを、ｐＨ６〜８程度、温度９０〜
１００℃程度の条件下、（１）及び（２）の液を同時に
反応させることを特徴とするヒドロキシアパタイトの製
造方法を提供する。本発明の方法によれば、所望のヒド
ロキシアパタイトが、容易に収率よく得られる。

【００２４】更に、本発明は、上記特徴を有するヒドロ
キシアパタイトを含有する歯磨き類も提供する。本発明
の歯磨き類は、チューブ内やポンプ内での固化が抑えら
れている。

【００２５】また、本発明は、上記特徴を有するヒドロ
キシアパタイトからなる歯磨き類用配合剤も提供する。
本発明の配合剤を従来の歯磨き類に配合すると、チュー
ブ内やポンプ内での固化が防止できる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２７】（１）水酸化カルシウム及びカルシウム塩カルシウム塩としては、無機酸塩及び有機酸塩が挙げら
れる。無機酸塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等が例示され、
有機酸塩としては、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、
乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、クエン酸カル
シウム等が挙げられる。

【００２８】本発明においては、上記水酸化カルシウム
及びカルシウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１
種又は２種以上を用いることができ、好ましくは、水酸
化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム；水酸
化カルシウムと硝酸カルシウムの混合液、水酸化カルシ
ウムと塩化カルシウムの混合液、硝酸カルシウムと塩化
カルシウムの混合液であり、より好ましくは、水酸化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムである。

【００２９】水酸化カルシウム及びカルシウム塩からな
る群から選ばれる少なくとも１種を含有する水懸濁液又
は水溶液の濃度としては、１〜７０重量％程度、好まし
くは、１０〜４０重量％程度であるのがよい。

【００３０】（２）リン酸及びリン酸塩リン酸塩としては、リン酸のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。リン酸のアルカリ金属塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。詳しく
は、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン
酸二水素カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二ア
ンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸三アン
モニウム等が挙げられる。

【００３１】本発明においては、上記リン酸及びリン酸
塩からなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上
を用いることができ、好ましくは、リン酸、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム；リン酸とリ
ン酸水素二ナトリウムの混合液、リン酸とリン酸水素二
アンモニウムの混合液、リン酸水素二ナトリウムとリン
酸水素二アンモニウムの混合液であり、より好ましく
は、リン酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ア
ンモニウムである。

【００３２】リン酸及びリン酸塩からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を含有する水溶液の濃度としては、５
〜９０重量％程度、好ましくは４０〜７０重量％程度で
あるのがよい。

【００３３】（１）水酸化カルシウム及びカルシウム塩
からなる群から選ばれる少なくとも１種と（２）リン酸
及びリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の
好ましい組み合わせとしては、（１）水酸化カルシウ
ム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム；水酸化カルシウ
ムと硝酸カルシウムの混合液、水酸化カルシウムと塩化
カルシウムの混合液及び硝酸カルシウムと塩化カルシウ
ムの混合液からなる群から選ばれるものと、（２）リン
酸、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウ
ム；リン酸とリン酸水素二ナトリウムの混合液、リン酸
とリン酸水素二アンモニウムの混合液及びリン酸水素二
ナトリウムとリン酸水素二アンモニウムの混合液からな
る群から選ばれるものとの組み合わせがよい。より好ま
しくは、（１）水酸化カルシウム、硝酸カルシウム及び
塩化カルシウムからなる群から選ばれるものと（２）リ
ン酸、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二アンモ
ニウムからなる群から選ばれるものとも組み合わせがよ
い。

【００３４】但し、上記（１）及び（２）の溶液の量及
び濃度は、Ca/Pモル比が１．６０〜１．７０、好ましく
は１．６５〜１．６７の範囲となるように調整する。

【００３５】反応は、上記（１）及び（２）の溶液又は
懸濁液を、ｐＨ６〜８程度、好ましくは６．８〜７．
２、反応温度は、９０〜１００℃程度、好ましくは９８
〜１００℃の条件下で同時に反応させることが好まし
い。

【００３６】同時に反応させるというのは、（１）液と
（２）液の各々全量又は等量モル量ずつを混合すること
をいう。例えば、一定速度で一定モル比（Ca/Pモル比が
１．６０〜１．７０、好ましくは１．６５〜１．６７の
範囲）で滴下する。

【００３７】反応ｐＨが低くなりすぎると、未反応なカ
ルシウムイオン、リン酸イオンが存在するために、均一
な結晶が得られない。また、ｐＨが高くなりすぎると、
部分的に水酸化カルシウムが結晶中に混在してくる。

【００３８】添加する（１）及び（２）の溶液又は懸濁
液は、予め３０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃
に加温しておくことが好ましい。

【００３９】反応液は攪拌しているのが好ましい。

【００４０】更に反応時のｐＨの変動を抑えるために、
アルカリ源又は酸性源で調整してもよい。アルカリ源と
しては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭
酸水素アンモニウム等が挙げられる。酸性源としては、
塩酸、硝酸、硫酸等が例示できる。

【００４１】このように調整された反応系においては、
カルシウム塩とリン酸塩との濃度を終始一定にするため
に、同時に反応が終わることが好ましい。カルシウム塩
及びリン酸塩は、滴下、噴霧等によって徐々に加えるこ
ともできる。

【００４２】反応時間は、カルシウム塩とリン酸塩の
量、濃度などにより異なり、特に限定されないが、通常
３０分〜８時間程度、好ましくは１〜２時間程度かけて
行う。例えば、４〜５時間かけて滴下を行い、滴下終了
後、更に１〜３時間攪拌する事も可能である。

【００４３】反応終了後、ヒドロキシアパタイトを濾過
し、水洗後乾燥することによって、所望の物性を有する
ヒドロキシアパタイトが得られる。

【００４４】従来のように、カルシウム塩水溶液中にリ
ン酸水溶液を混合する方法では、混合初期にはカルシウ
ムイオン濃度が高く、終期では低くなるため、均質なヒ
ドロキシアパタイトは得られない。また、アルカリ性側
から中性側へｐＨが変動するため、得られるヒドロキシ
アパタイトは、結晶性の悪い微細な結晶が得られる。

【００４５】また、水酸化カルシウムスラリーを使用す
ると、未反応物が残る上、反応時間が１０〜２４時間と
長く、結晶性の悪い非化学量論的ヒドロキシアパタイト
しか得られない。

【００４６】これに対して、本願発明の製造方法は、カ
ルシウムイオンとリン酸イオンが理論量に近い（Ca/Pモ
ル比１．６５〜１．６７）範囲で供給され、一定ｐＨで
理論的に必要な量のみが反応していることになり、均質
な結晶が得られる。更に、本発明の製造方法は、３０分
〜８時間程度と、従来に比べ反応時間を大幅に短縮でき
る。

【００４７】本発明の製造方法によって得られたヒドロ
キシアパタイトは、結晶度が高く、Ｘ線結晶回折におけ
るｄ＝２．８１４での半価幅値が０．５以下と、シャー
プなピークを示し、更に比表面積が５０ｍ²／ｇ以下で
ある結晶性ヒドロキシアパタイトである。

【００４８】この本発明のヒドロキシアパタイトは、歯
磨き類に配合することができる。配合できる歯磨き類と
しては、練り歯磨き、液体歯磨き、粉末歯磨き、泡状歯
磨き等が挙げられる。配合量としては、０．０１〜６０
重量％、好ましくは５〜３５重量％である。

【００４９】歯磨き類の他の成分としては、粘結剤、湿
潤剤、甘味剤、発泡剤、安定剤、防腐剤等が挙げられる
が、これらに限定されない。粘結剤としては、カラギー
ナン等が例示でき、湿潤剤としては、濃グリセリン、グ
リセリンソルビット液等が例示でき、甘味剤としては、
ソルビット、サッカリンナトリウム等が挙げられる。ま
た、発泡剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ア
シル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等が例示でき、安定
剤としてはカルボキシメチルセルロースナトリウム等が
挙げられ、防腐剤としては、塩酸アルキルジアミノエチ
ルグリシン液等がある。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、歯磨き類に使用して
も、他の成分或いは溶解しているイオンと反応性が低い
ので、チューブ内やポンプ内での固化を抑えることがで
きる。

【００５１】また、本発明のヒドロキシアパタイトは、
他の成分或いは溶解しているイオンとの反応性が低いた
め、ヒドロキシアパタイトを用いた化粧料（化粧品、顔
料、毛髪料）、皮膚外用剤への応用も可能となる。

【００５２】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例により本
発明の製造方法を具体的に説明する。本明細書において
は、％とあるは、重量％を示す。

【００５３】実施例１ Ca/Pモル比が１．６７になるように、２０％水酸化カル
シウム懸濁液１リットル及び３２％リン酸水溶液５００
ｍｌを調製した。それぞれの液を、予め８０℃に加温し
ておき、４００ｒｐｍで攪拌している１００℃に加温し
た仕込み水１リットル中に、温度１００℃、ｐＨが７．
０〜７．５で、１時間かけて同時に滴下した。滴下終了
後、更に３０分間攪拌し、析出したヒドロキシアパタイ
トの結晶を濾過、水洗、及び１００℃にての送風で乾燥
させ、ヒドロキシアパタイトを得た（収率９９％）。

【００５４】得られたヒドロキシアパタイトについてＸ
線結晶回折を行った。Ｘ線分析装置ＲＩＮＴ２０００
（理学電機株式会社製）によって、２θ＝５〜７０°の
範囲で測定を行った。測定条件は、以下の通りである。

【００５５】ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管
電流：２０ｍＡ、走査範囲：５〜７０°、スキャンスピ
ード：４．０００°／分、スキャンステップ：０．０２
０°、走査モード：連続、カウンタモノクロメータ：全
自動モノクロメータ、発散スリット：１°、散乱スリッ
ト：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ。

【００５６】結果を図１に示す。得られたヒドロキシア
パタイトは、２θ＝３１．８°の位置にシャープなピー
クを示し、ピークの分離がよく、半価幅も狭く、試料の
結晶性の高さを示している。乾燥生成物の半価幅値（ｄ
＝２．８１４）は０．１８５であった。

【００５７】比表面積は、迅速表面積測定装置ＳＡ−１
０００（柴田化学器械工業株式会社製）を使用し、ＢＥ
Ｔ簡便法によって測定した結果、８．７ｍ²／ｇであっ
た。

【００５８】ＣａＯの含量は、「化粧品種別許可基準II
I」（１９８８年７月３０日第１版発行、株式会社薬事
日報社発行）１４５頁の「ヒドロキシアパタイト」の項
に記載の方法に従って測定した。また、Ｐ₂Ｏ₅の含量
は、以下に記載の方法で測定した。即ち、得られたヒド
ロキシアパタイト０．２ｇを、２００ｍｌのビーカーに
精密に量り、水２５ｍｌ及び希硝酸１０ｍｌを加え、加
熱して溶解させた。冷後、５０℃に加温し、モリブデン
酸アンモニウム液７５ｍｌを加えて、５０℃で３０分間
時々攪拌し、放置した。１μｍの濾紙を用いて、上澄液
を傾斜して吸引濾過し、沈殿を（１→１００）硝酸カリ
ウム液５００ｍｌで洗い、同じ濾紙に沈殿を移した。沈
殿と濾紙を、沈殿に使用したビーカーに入れ、１Ｎ水酸
化ナトリウム５０ｍｌを正確に加え、沈殿が溶解するま
でかき混ぜた。過量の水酸化ナトリウムを、１Ｎ硫酸で
滴定した（指示薬：フェノールフタレイン試薬３滴）。

【００５９】その結果、含量は、ＣａＯ：５３．９０
％、Ｐ₂Ｏ₅：４０．８５％となった。この値よりCa/Pモ
ル比を算出した結果、１．６７であった。

【００６０】実施例２ Ca/Pモル比が１．６７になるように、４０％硝酸カルシ
ウム水溶液１リットル及び２４％リン酸二水素ナトリウ
ム水溶液７３０ｍｌを調製した。それぞれ、予め６０℃
に加温しておき、４００ｒｐｍで攪拌している１００℃
に加温した仕込み水１リットル中に、温度９９℃、ｐＨ
が７．３〜７．７の間になるように２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液で調整しながら、２時間かけて同時に滴下し
た。滴下終了後、更に１時間攪拌し、析出したヒドロキ
シアパタイトの結晶を濾過、水洗、及び８０℃にての送
風で乾燥させ、ヒドロキシアパタイトを得た（収率９７
％）。

【００６１】得られたヒドロキシアパタイトについてＸ
線結晶回折を行った。乾燥生成物の半価幅値（ｄ＝２．
８１４）は０．２３であった。

【００６２】比表面積は、実施例１と同様な方法によっ
て測定した結果、１４．１ｍ²／ｇであった。Ca/Pモル
比は、実施例１と同様な方法によって算出した結果、
１．６５であった。

【００６３】実施例３ Ca/Pモル比が１．６７になるように、３５％塩化カルシ
ウム水溶液５００ｍｌと１５％硝酸カルシウム水溶液５
００ｍｌとの混合水溶液及び１０％リン酸水溶液５００
ｍｌと２０％リン酸水素二ナトリウム水溶液５００ｍｌ
との混合水溶液を調製した。３５％塩化カルシウム水溶
液と１５％硝酸カルシウム水溶液との混合水溶液を予め
９０℃に加温しておき、１０％リン酸水溶液と２０％リ
ン酸水素二ナトリウム水溶液との混合水溶液を４０℃に
加温しておいた。４００ｒｐｍで攪拌している９５℃に
加温した仕込み水１リットル中に、温度９７℃、ｐＨが
７．５〜７．９の間になるように１５％水酸化ナトリウ
ム水溶液で調整しながら、３時間かけて同時に滴下し
た。滴下終了後、更に２時間攪拌し、析出したヒドロキ
シアパタイトの結晶を濾過、水洗、及び１１０℃にての
送風で乾燥させ、ヒドロキシアパタイトを得た（収率９
９％）。

【００６４】得られたヒドロキシアパタイトについてＸ
線結晶回折を行った。乾燥生成物の半価幅値（ｄ＝２．
８１４）は０．２０であった。

【００６５】比表面積は、実施例１と同様な方法によっ
て測定した結果、１４．３ｍ²／ｇであった。Ca/Pモル
比は、実施例１と同様な方法によって算出した結果、
１．６６であった。

【００６６】実施例４ Ca/Pモル比が１．６７になるように、３０％塩化カルシ
ウム水溶液１リットル及び２０％リン酸水溶液５００ｍ
ｌと１６％リン酸水素二アンモニウム水溶液５００ｍｌ
の混合水溶液を調製した。３０％塩化カルシウム水溶液
を予め４０℃に加温しておき、２０％リン酸水溶液と１
６％リン酸水素二アンモニウム水溶液との混合水溶液を
９０℃に加温しておいた。４００ｒｐｍで攪拌している
９５℃に加温した仕込み水１リットル中に、温度９５
℃、ｐＨが６．２〜６．６の間になるように２５％水酸
化ナトリウム水溶液で調整しながら、１時間かけて同時
に滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌し、析出した
ヒドロキシアパタイトの結晶を濾過、水洗、及び８０℃
にての送風で乾燥させ、ヒドロキシアパタイトを得た
（収率９８％）。

【００６７】得られたヒドロキシアパタイトについてＸ
線結晶回折を行った。乾燥生成物の半価幅値（ｄ＝２．
８１４）は０．３６であった。

【００６８】比表面積は、実施例１と同様な方法によっ
て測定した結果、３０．８ｍ²／ｇであった。Ca/Pモル
比は、実施例１と同様な方法によって算出した結果、
１．６５であった。

【００６９】比較例１ Ca/Pモル比が１．６７になるように、２０％水酸化カル
シウム懸濁液１リットル及び３２％リン酸水溶液５００
ｍｌを調製した。各々予め２５℃に加温しておき、４０
０ｒｐｍで攪拌している３０℃に加温した仕込み水１リ
ットル中に、温度３０℃、ｐＨが７．２〜７．６で、２
時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に２時間攪
拌し、析出したヒドロキシアパタイトの結晶を濾過、水
洗、及び１００℃にての送風で乾燥させ、ヒドロキシア
パタイトを得た（収率９４％）。

【００７０】得られたヒドロキシアパタイトについてＸ
線結晶回折を行った。結果を図２に示す。得られたピー
クは、ブロードであることより、ピークの分離が悪く、
半価幅も広く、試料の結晶性が低いことを示している。
乾燥生成物の半価幅値（ｄ＝２．８１４）は１．０１で
あった。

【００７１】比表面積は、実施例１と同様な方法によっ
て測定した結果、１３４．１ｍ²／ｇであった。Ca/Pモ
ル比は、実施例１と同様な方法によって算出した結果、
１．６０であった。

【００７２】比較例２ Ca/Pモル比が１．６７になるように、４０％硝酸カルシ
ウム水溶液１リットル及び１９％リン酸水素二アンモニ
ウム水溶液１リットルを調製した。予め、４０％硝酸カ
ルシウム水溶液を６０℃に加温しておき、１９％リン酸
水素二アンモニウム水溶液を８０℃に加温した。４００
ｒｐｍで攪拌している１００℃に加温した仕込み水１リ
ットル中に、温度９８℃、ｐＨが４．７〜５．２の間に
なるように２０％水酸化ナトリウム水溶液で調整しなが
ら、１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、更に５
時間攪拌し、析出したヒドロキシアパタイトの結晶を濾
過、水洗、及び１１０℃にての送風で乾燥させ、ヒドロ
キシアパタイトを得た（収率８１％）。

【００７３】得られたヒドロキシアパタイトについてＸ
線結晶回折を行った結果、乾燥生成物の半価幅値（ｄ＝
２．８１４）は０．５５であった。

【００７４】比表面積は、実施例１と同様な方法によっ
て測定した結果、６８．６ｍ²／ｇであった。Ca/Pモル
比は、実施例１と同様な方法によって算出した結果、
１．５１であった。

【００７５】実施例５実施例１で得られたヒドロキシアパタイトを用いて、練
り歯磨きを調製（組成比は重量部で示す。）し、アルミ
チューブに詰め、５５℃の保管下で固化試験を行った。
３ヶ月経過も開始時と同様にチューブより絞り出すこと
ができた。

【００７６】成分組成比実施例１で得られた３２．５ヒドロキシアパタイトカラギーナン０．３濃グリセリン２５．０サッカリンナトリウム０．１ラウリル硫酸ナトリウム１．８カルボキシメチルセルロースナトリウム６．６精製水３３．７１００．０比較例３比較例１で得られたヒドロキシアパタイトを用いて、実
施例５と同様に練り歯磨きを調製（組成比は重量部で示
す。）し、アルミチューブに詰め、５５℃の保管下で固
化試験を行った。３ヶ月経過後、チューブより絞り出そ
うと試みたが、チューブ内で固化が起こったため、絞り
出すことができなかった。

【００７７】成分組成比比較例１で得られた３２．５ヒドロキシアパタイトカラギーナン０．３濃グリセリン２５．０サッカリンナトリウム０．１ラウリル硫酸ナトリウム１．８カルボキシメチルセルロースナトリウム６．６精製水３３．７１００．０

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたヒドロキシアパタイトにつ
いてのＸ線結晶回折図を示す。

【図２】比較例１で得られたヒドロキシアパタイトにつ
いてのＸ線結晶回折図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線結晶回折におけるｄ＝２．８１４で
の半価幅値が０．５以下且つ比表面積が５０ｍ²／ｇ以
下であるヒドロキシアパタイト。
【請求項２】Ｘ線結晶回折におけるｄ＝２．８１４で
の半価幅値が０．５以下且つ比表面積が５０ｍ²／ｇ以
下であるヒドロキシアパタイトの製造方法であって、
（１）水酸化カルシウム及びカルシウム塩からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を含有する水懸濁液又は水溶
液と、（２）リン酸及びリン酸塩からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を含有する水溶液とを、ｐＨ６〜８程
度、温度９０〜１００℃程度の条件下、（１）及び
（２）の液を同時に反応させることを特徴とする、ヒド
ロキシアパタイトの製造方法。
【請求項３】Ｘ線結晶回折におけるｄ＝２．８１４で
の半価幅値が０．５以下且つ比表面積が５０ｍ²／ｇ以
下であるヒドロキシアパタイトを含有することを特徴と
する歯磨き類。
【請求項４】Ｘ線結晶回折におけるｄ＝２．８１４で
の半価幅値が０．５以下且つ比表面積が５０ｍ²／ｇ以
下であるヒドロキシアパタイトからなる歯磨き類用配合
剤。