KR950004767B1 - 고순도 수산화아파타이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 본 발명의 실시예 1에 따른 pH 변화곡선 및 비교예 1에 따른 pH 변화곡선을 나타낸다.
제2도는 비료예 1에 따른 비화학양론적 수산화아파타이트를 하소시킨후, X선 회절분석한 그래프이다.
제3도는 실시예 1과 2에 따른 화학양론적 수산화아파타이트를 하소시킨 후, X선 회절분석한 그래프이다.
제4도는 실시예 3에 따른 화학양론적 수산화아파타이트를 하소시킨후, X선 회절분석한 그래프이다.
본 발명은 고순도 수산화아파타이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수산화아파타이트 합성시 과포화 상태의 수산화칼슘 현탁액으로 반응계의 pH를 11 이상으로 유지시켜서 Ca/P의 몰비율이 1.67인 화학양론적 조성의 수산화아파타이트를 고순도로 쉽게 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근들어, 수산화아파타이트[Ca10(PO4)6(OH)2]가 생체 친화성이 우수하고, 독성이 없어 인공치아 또는 인공치근용 생체재료의 원료로서 각광을 받게 됨에 따라, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 이러한 수산화아파타이트는 그 제조방법에 따라 Ca/P 몰비율이 1.5 이상, 1.67 미만인 비화학양론적 조성으로 합성되기 쉬운데, Ca/P 몰비율이 1.67일 경우에 가장 우수한 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 화학양론치에 근접하는 수한화아파타이트를 제조하려는 많은 시도가 있어 왔고, 일반적인 수산화아파타이트의 제조방법은 크게 건식법과 습식법으로 분류될 수 있다.
상기 건식법은 비교적 화학양론적인 조성을 만들기는 용이하지만, 수산화아파타이트가 약 1000℃ 전후의 고온에서 합성되로 생성된 입자가 크고, 응집이 심하여 치밀한 소결체를 만들기 어려울 뿐만 아니라, 대량 생산이 불가능하기 때문에 실용화되지 못하고 있는 실정이다.
한편, 습식법은 칼슘화합물과 인산화합물을 직접 반응시켜 수산화아파타이트를 제조하는 것으로서 소결성이 우수한 미세입자를 얻을 수는 있으나, 제조방법 또는 반응공정의 조절이 까다롭기 때문에 화학양론적인 조성의 수산화아파타이트를 제조하기 어려운 단점이 있다. 이러한 습식법으로 수산화아파타이트를 합성하는 예를들면 다음과 같다.
[반응식 1]
10Ca(NO3)2+6NH4H2PO4+14NH4OH→ (A)
Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+12H2O
10Ca(OH)2+6H3PO4→Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O (B)
상기 (A)방법의 경우에는 pH를 조절하기 위해 다량의 암모니아수를 첨가하므로 경제적인 문제와 함께 합성부산물인 질산암모늄을 제거해 내기 위하여 다량의 물로 수회에 걸쳐 세척하지 않으면 안된다고 하는 공정상의 번거로움이 있다. 또한, 상기 (B)방법은 합성 부산물로서 단지 물만이 생성되므로 불순물에 의한 오염을 방지할 수 있다는 특징으로 인해 생체재료용 수산화아파타이트를 제조하는데 널리 이용되고 있다.
이와 같이 수산화칼슘에 인산을 직접 적하 반응시켜 수산화아파타이트를 합성하는 습식방법에 따른 반응과정을 살펴보면, 제1단계로 수산화칼슘 일부가 용액(물)에 녹아 포화되고 나머지는 입자상태로 잔존하는 현탁액이 되고, 제2단계로 수산화칼슘 현탁액에 인산이 적하되면 녹아있던 칼슘성분과 결합하여 수산화아파타이트로 침전되며, 이와 동시에 반응용융 내에서는 물속에 떠다니던 수산화칼슘 입자가 물에 녹아 반응계에 칼슘성분을 공급하여 수산화아파타이트의 생성반응이 지속되게 반응용액의 pH가 떨어지고, 이때 생성된 침전물의 내부에는 칼슘이 일부 결핍되어 비화학양론 조성의 침전물이 제조된다.
이때, 비화학양론 조성의 수산화아파타이트라는 것은 칼슘이 결핍된 것으로서, 만일 칼슘의 일부가 부족하게 되면 수산화아파타이트의 결정구조가 불안정해져 제품의 물성이 떨어지게 된다. 예를 들면, 화학양론 조성의 수산화아파타이트는 1300°내지 1400℃에서도 안정한 물질인데 비하여, 비화학양론 조성의 수산화아파타이트는 일반적으로 800℃ 이상의 온도에서 다음식과 같이 수산화아파타이트 및 인산 3칼슘(β-인산 3칼슘 및 α-인산 3칼슘)[Ca3( PO4)2]으로 열분해를 일으켜 상분리 된다.
[반응식 2]
Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-X·nH2O→
(1-x) Ca10(PO4)6(OH)2+3xCa3(PO4)2+mH2O(단, 0≤x≤1)
이는 열적 안정성면에서 뒤떨어지게 되므로, 열처리로 인하여 나타나는 상은 X-선 회절분석그래프에서 제각기 다른 각도에서 피이크를 나타내게 되는 바, 각 상에 대한 대표적인 회절각(2θ, degree)의 일부만을 발췌하면 다음과 같다.
* 상대각도가 100으로 나타나는 각도
수산화아파타이트에 소량 혼재하는 α-인산칼슘, α-인산칼슘의 회절 피이크는 1개 또는 몇개 밖에 나타나지 않으며, 그 존재량이 적을수록 피이크의 갯수는 감소한다. 그러나, 이들의 존재가 확인되기 위해서는 반드시 상대강도 100인 피이크가 존재하여야 한다.
본 발명자들은 수산화칼슘 현탁액에 인산용액을 적하시키면서 pH변화를 살펴본 결과, 반응초기에는 pH 12 부근에서 침전물이 생성되지만 반응이 진행할수록 pH값이 감소되어 반응종반부에서는 8 내지 11 영역에서 침전물이 생성되는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 pH가 낮은 영역에서의 침전물은 그들의 결정구조내에 충분량의 칼슘을 확보하지 못하게 되어 칼슘이 결핍된 수산화아파타이트, 즉 Ca/P 몰비율이 1.67 미만인 비화학양론 조성의 수산화아파타이프가 생성되게 된다. 한편, 비화학양론 조성에서는 PO4 3-이온 대신에 HPO4 2-이온이 일부 존재하므로 수산기의 일부가 빠져나간 것을 알 수 있는데, 이는 부족한 칼슘에 대한 결정내부의 전하균형을 이루기 위함이다.
종래, 수산화아파타이트를 제조하는 방법으로 일본국 특허공개 소 53-110999호 및 동 소 59-13443호에 칼슘과 인산을 반응시켜 Ca/P 몰비율이 약 1.65인 미세 인산칼슘을 제조한 후, 부족한 칼슘성분을 보충하기 위해, 칼슘이 용해되어 있는 수용액에 상기 인산칼슘을 투입하여 가열 숙성시키므로써 Ca/P 몰비율이 1.67인 수산화아파타이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이때, Ca/P 의 초기 몰비율이 1.67인 비율로 반응을 시킬지라도 제조된 수산화아파타이트 몰비율이 1.65정도 밖에 되지 않기 때문에, 이것을 1.67이 되도록 하기 위해서는 칼슘성분이 들어 있는 수용액과 함께 고압용기에서 오랜 시간동안 숙성시켜야만 된다. 따라서, 이 방법은 고압용기내에서의 장시간 처리 및 고압용기 내용적의 한계 등으로 인해 수산화아파타이트 제조 생산성이 저하되어 채산성이 맞지 않았다.
또한, 일본국 특허공개 소 60-5009호에서는 난용성 인산칼슘을 가수분해한 후, 이것을 다시 칼슘 수용액에서 반응시켜 부족한 칼슘을 보충하여 수산화아파타이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 몰비율이 1.67에 가까운 수산화아파타이트를 제조할 수는 있으나, 반응공정이 1,2차로 나뉘어지므로 작업이 번거로우며, pH조절을 위해 반드시 첨가시켜야만 하는 염기성 물질을 반응 후에 다시 분리해내야하는 조작이 뒤따라야 하며, 제조된 수산화아파타이트가 미세하지 못하여 소결성이 양호하지 못하기 때문에 생체재료용으로는 부적합하다.
또한, 일본국 특허공개 소 62-252007호에는 수산화칼슘 현탁액에 인산을 적하시키면서 pH가 11에 도달하면 약 5 내지 10배로 희석시킨 인산 용액을 상기 반응물에 적하시켜 Ca/P 몰비율이 1.67인 수산화아파타이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법대로 합성할 경우, 반응종반에서 pH가 급격히 떨어져 반응이 완결된 후에는 pH가 약 8 정도로서, 실제로 제조된 수산화아파타이트는 비화학양론 조성이 되기 쉬워 화학양론적인 조성을 얻을 수 없었다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 결점들을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 비화학양론 조성의 수산화아파타이트가 합성되는 근본적 원인이 반응종반에 일어나는 급격한 pH 감소라는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 Ca/P의 몰비율이 1.67이 되도록 과량의 수산화칼슘을 사용하므로써 반응종반에도 수산화칼슘이 계속해서 반응용액 중으로 용출되어 반응계의 pH가 급격히 감소되는 것을 막아주고, 반응조작이 간편하고, 합성 분말의 Ca/P 몰비율이 1.67인 고순도의 수산화아파타이트를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 수산화칼슘에 인산 용액을 직접 반응시키는 습식침전법으로 고순도 수산화아파타이트를 제조하는데 있어서, 입자상의 수산화칼슘을 과포화상태로 현탁시켜서 수산화칼슘 용액을 제조한 후 인산 용액을 첨가하여서 pH가 11 이상으로 유지된 상태하에서 반응시켜서 되는 고순도 수산화아파타이트의 제조방법인 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고순도의 수산화아파타이트는 Ca/P의 초기 몰비율이 1.70 내지 1.90, 바람직하기로는 1.725 내지 1.775가 되도록 수산화칼슘과 인산을 반응시키되 Ca/P의 초기 몰비율이 1.80 내지 1.90으로서 수산화칼슘이 과량으로 첨가될 때에는 수산화칼슘과 인산을 반응시킨 후, 여기에 물을 첨가하여 미반응 수산화칼슘을 용출시키면 된다.
즉, 반응이 진행됨에 따라 칼슘이 고갈되어 반응계의 pH가 저하되는 것을 방지하기 위해 출발물질인 수산화칼슘을 과량(과포화상태)으로 예를 들어, 원하는 수산화아파타이트의 화학양론 조성인 Ca/P 몰비율이 1.67인 것보다 과량으로 현탁시켜서 만든 수산화칼슘 용액을 제조한다. 반응계에 들어가는 총 Ca/P 몰비율을 1.70 내지 1.90의 범위로 조절하여 수산화칼슘과 인산을 반응시키게 되면, 반응종반에도 계속해서 수산화칼슘이 반응용액중에 충분량 용출되어 반응계의 pH를 상승시킴과 동시에 칼슘이 부족되는 것을 방지해준다.
따라서, 본 발명의 Ca/P의 초기 몰비율에 따라 제조할 경우, 특별한 공정이나 어려운 반응조적 없이도 용이하게 Ca/P의 몰비율이 1.67인 화학양론 조성의 수산화아파타이트가 합성되게 된다. 이때, 반응온도는 10 내지 50℃ 범위가 적당한데, 이는 온도가 상승되면 수산화칼슘의 용해도가 떨어지기 때문이다. 한편, 출발물질의 Ca/P 몰비율이 1.70 미만이면 생성물의 Ca/P 몰비율이 화학양론치인 1.67에 못미치게 되는 반면에, 1.90을 초과하면 반응계에 과량으로 잔존하는 수산화칼슘 미립자들이 수산화아파타이트 결정발달에 나쁜 영향을 미치고, 또한 잔존 수산화칼슘의 제거에 많은 시간이 소요되므로 적당하지 못하다.
또한, 출발물질의 Ca/P 몰비율이 특히 1.80 내지 1.90일 경우에는 과량으로 첨가된 수산화칼슘의 일부가 미반응 상태로 남았다가, 하소 처리후에 산화칼슘 상태로 비뀌게 된다. 그러므로, 화학양론 조성의 수산화아파타이트가 제조된다고 하여도 불순물 산화칼슘이 공존하게 되어 생체재료로서의 특성이 저하되므로 습식 반응 후 잔존하는 수산화칼슘을 제거해야만 한다. 따라서, 본 발명에서는 수산화아파타이트와 산화칼슘간의 용해도 차이를 이용하게 제조된 수산화아파타이트의 오염을 방지하면서 잔류 수산화칼슘을 제거시킬 수 있다. 즉, 합성된 수산화아파타이트는 물에 대한 용해도가 매우 낮아 불용성이라 볼 수 있는데 비하여, 잔존하는 미량의 수산화칼슘은 용해도는 낮은 편이지만 다량의 물에 쉽게 용출되기 때문에, 침전반응이 끝난 후 적당량의 물을 첨가하여 수시간 교반시키게 되면 잔유 수산화칼슘이 용이하게 제거된다.
이하 본 발명을 도면에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
제1도는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 수산화칼슘 현탁액에 인산을 적하시킬 때의 pH 변화곡선을 나타낸 것으로서, 제1도의 (1)과 같이 본 발명의 함량범위에 따른 수산화칼슘과 인산(Ca/P의 초기 몰비율=1.70∼1.90)을 사용하게 되면 반응 종반부에서 pH의 급격한 감소를 억제하여 화학양론 조성의 수산화아파타이트를 제조할 수 있는 반면에, 제1도의 (2)와 같이 Ca/P의 초기 몰비율이 본 발명의 범위에서 벗어나게 되면(Ca/P의 초기 몰비율=1.67) 반응종반부에서 pH의 급격한 감소로 인해 비화학양론 조성의 수산화아파타이트가 얻어지게 된다.
제2도는 비교예 1에 따라 제조된 수산화아파타이트를 X선 회절분석한 결과로서, 이는 화학양론 조성을 갖게 되어 합성부산물인 α-3인산칼슘 및 β-3인산칼슘의 불순물이 생성되었음을 알 수 있다.
제3도와 제4도는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 수산화아파타이트를 900℃에서 3시간 동안 하소시킨후, X-선 회절분석한 것으로서, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 다른 수산화아파타이트를 각각 제3도의 (1), (2) 및 제4도에 나타내었다.
본 발명에 따르면, 출발물질의 Ca/P 몰비율을 1.70 내지 1.90으로 하고, 특히 1.80 내지 1.90일 경우에는 반응 후에 물을 첨가시켜 반응물중에 미량으로 존재하는 수산화칼슘을 용출해내는 간단한 과정만으로 화학양론 조성의 수산화아파타이트를 쉽게 합성할 수 있다.
또한, 반응계의 pH를 상승시키기 위해서는 일반적으로 염기성 물질을 첨가시킬 수 있는데, 본 발명에서와 같이 과량의 수산화칼슘을 사용하여 반응종반부의 pH를 11 이상으로 상승시키면, 제조된 수산화아파타이트에 불순물이 잔존할 가능성(알칼리금속의 수산염으로 pH를 상승시키면 알라킬금속 일부가 수산화아파타이트 결정내의 칼슘과 치환되어 잔류함)이 배제되는 것은 물론, 반응 후에 잔존하는 염기성 물질의 세척에 따른 비용발생이 억제되고, 또한, 반응생성물 중에 비록 미반응 수산화칼슘의 일부가 잔존하더라도 물로 쉽게 용출시킬 수 있다.
이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
상온(25℃)에서 증류수 1리터에 수산화칼슘 3.80g을 격렬하게 교반시키면서 첨가한 후, 여기에 0.3몰-인산수용액 0.1리터를 20분 동안에 걸쳐 서서히 적하시켰다. 이어서, 상기 반응용액을 1시간 동안 교반하여 반응을 완료시킨 다음, 생성된 침전물을 여과하고 105℃에서 24시간 동안 건조시킨 결과, 수산화아파타이트가 제조되었다. 또한, 얻어진 생성물을 900℃에서 3시간 하소하여 x-선 회절분석하고, 그 결과는 제3도의 (1)에 나타난 바와 같으며, Ca/P의 초기 몰비율과 생성물의 Ca/P 몰비율 및 결정상을 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상온(25℃)에서 증류수 1리터에 수산화칼슘 4.001g을 격렬하게 교반시키면서 고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 수산화아파타이트를 얻었다. 이때 얻어진 수산화아파타이트의 X-선 회절분석 결과는 제3도의 (2)에 나타난 바와 같고, Ca/P의 초기 몰비율과 생성물의 Ca/P 몰비율 및 결정성을 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수산화아파타이트를 합성한 후, 잔류 수산화칼슘을 제거해 내기 위해 반응 용액에 증류수 0.5리터를 첨가시키고 3시간 동안 교반시켰다. 이때 얻어진 생성물을 X-선 회절분석 하였고, 그 결과는 제4도에 나타난 바와 같으며, Ca/P의 초기 몰비율과 생성물의 Ca/P 몰비율 및 결정성을 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상온(25℃)에서 증류수 1리터에 수산화칼슘 3.705g을 격렬하게 교반시키면서 첨가한 후, 여기에 0.3몰-인산수용액 0.1리터를 20분 동안에 걸쳐 서서히 적하시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 얻어진 생성물의 X-선 회절분석 결과를 제2도에 나타내었고, Ca/P의 초기 몰비율과 생성물의 Ca/P 몰비율 및 결정상을 다음 표 1에 나타내었다.
[표 1]
HAp : 수산화아파타이트(Ca/P=1.67)
TCP : 인산 3칼슘(Ca/P=1.50)
Claims (1)
- 수산화칼슘에 인산 용액을 직접 반응시키는 습식침전법으로 고순도의 수산화아파타이트를 제조하는데 있어서, 입자상의 수산화칼슘을 과포화상태로 현탁시켜서 수산화칼슘 용액을 제조한 후 인산 용액을 첨가하여서 pH가 11 이상으로 유지된 상태하에서 반응시켜서 됨을 특징으로 하는 고순도 수산화아파타이트의 제조방법.
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| O’Sullivan et al. | 1Chanelle Pharma, Galway, Ireland, 2PBC BioMed, Shannon, Ireland |
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