KR20060023069A - 칼슘을 함유한 물질로부터 고순도 수산화아파타이트 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 칼슘을 함유한 물질로부터 고순도 수산화아파타이트 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Ca(OH)₂, CaO, CaCO₃ 등의 칼슘을 함유한 물질과 인산을 원료로 하고 반응종결을 pH 6~10 및 전기전도도 350㎲이하로 조절함으로써 입자가 균일한 고순도 수산화아파타이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

수산화아파타이트, 칼슘, hydroxyapatite, HAP, apatite

Description

칼슘을 함유한 물질로부터 고순도 수산화아파타이트 제조방법{Manufacture of high purity hydroxyapatite from calcium based material}

본 발명은 칼슘을 함유한 물질로부터 고순도 수산화아파타이트(hydroxyapatite) 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Ca(OH)₂, CaO, CaCO₃ 등의 칼슘을 함유한 물질과 인산수용액을 원료로 하고 반응종결을 pH 및 전기전도도로 조절함으로써 입자가 균일한 고순도 수산화아파타이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 무기질 수산화아파타이트는 뼈나 치아 등 인체 경조직의 주요 구성성분이며, 생의학이나 의족, 의치 등의 코팅제로 이용되고 있고, 특히 수산화아타이트는 입자가 미세하고 균일하여 석유화학제품(EPS, SAN 등)에 분산제로 첨가하여 사용되고 있으며, 각종 흡습성 분말제품과 소금등에 응결방지제로, 식품이나 음료에 칼슘강화제, 그 외에도 사료첨가제 등에 사용되고 있다. 또한 단백질 핵산을 분리하기 위한 HPLC 컬럼의 충진제로 쓰이며 촉매나 가스 센스로 일부 사용한다고 보고된바 있으며, 요업업계에는 신개념의 세라믹 재료로 이용되고 있는 물질이다.

종래의 수산화아파타이트의 제조법은 건식법, 습식법, 수열법이 대표적이며, 그 외 용융법, 분무열분해법, 원심침강법, 동결건조법이 있다. 건식법은 비교적 조성의 제어는 용이하지만 생성된 입자가 크고, 응집이 있어 치밀한 소결체를 만들기 어려운 단점을 가지고 있다. 습식법은 가장 폭 넓게 연구중에 있는 합성법으로 하기 (1)식과 같이 질산칼슘과 인산염을 이용한 습식 침전 반응법이 있는데. 이 합성법은 조작이 간편하나 부산물이 생성되고 pH 조절용 암모니아수가 다량 사용되는 결점이 있다. 또한, 하기 (2)식과 같이 수산화칼슘과 인산을 이용한 습식 합성법은 부산물에 의한 오염의 염려가 전혀 없는 수산화아파타이트가 얻어진다는 장점이 있으나 오랜 시간 숙성시켜야 하고 결정성 수산화 아파타이트를 가지기 위해 높은 온도에 소결시켜야 하는 단점을 가지고 있다. 수열법은 침전법의 단점을 보완하고자 시도되었으며, 결정성이 뛰어난 분체가 얻어지지만 미세한 입자를 얻는 것은 곤란하다고 알려져 있다.

10Ca(NO₃)₂+ 6(NH₄)₂HPO₄ + 14NH₄OH → Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+ 20NH₄NO₃ + 12H₂O (1)

10Ca(OH)₂ + 6H₃PO₄→ Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+ 18H₂O (2)

한국 특허 공고공보 제 83-15541호에는 종래의 수산화 아파타이트 제조방법이 개시된 바 있다. 여기에서는 탄산칼슘을 고온 소성시키고 물에 소화시켜 수산화칼슘을 만들고 인산과 반응시켜서 비정질 수산화아파타이트를 합성한 후 이것을 여과한 후 850~1000℃의 고온에서 일정시간 소결한 다음 분체시켜 결정성 수산화아파타이트를 얻었다. 그런데 이러한 방법에서는 소결과정을 거치기 때문에 미세한 입자를 얻을 수가 없다.

한국 특허 공고공보 제 96-12708호에서는 탄산칼슘에서 제조된 수산화칼슘을 이용하여 80℃에서 습식법으로 48시간 동안 숙성시킨 후 동결 건조하여 결정성 수산화아파타이트를 얻었다. 이 반응은 오랜 시간 숙성시켜야 하는 결점이 있다.

일본국 특허 공개공보 소 60-5009호에서는 난용성 인산칼슘염을 가수분해한 후 이것을 다시 칼슘 수용액에서 반응시켜 수산화아파타이트를 제조하였다. 이 방법은 반응공정이 1, 2차로 되어 있으며 pH 조절을 위해서 반드시 염기성물질을 첨가하여야 하며, 반응 후 잉여 염기성물질을 다시 분리해야만 한다.

일본국 특허 공개공보 소 62-252007에서는 수산화칼슘 현탁액에 인산을 첨가하다가 pH가 11이 되면 5-10배 희석한 인산을 적하하여 Ca/P몰비율이 1.67인 수산화아파타이트를 제조하였다. 이 방법은 pH가 급격히 감소하여 비화학양론적 조성이 되기 쉬워서 화학양론적 조성을 갖기 힘들다.

이에 본 발명자는 상기와 같은 종래의 결점들을 해결하기 위하여 연구한 결과 화학양론 조성의 수산화아파타이트 합성법에 있어 Ca/P 몰비와 pH, 전기전도도가 서로 밀접한 상관관계가 있음을 확인하였고 또한 상기의 특허에서 문제시한 Ca/P 몰비 투입에 대해 급격하게 pH가 감소되는 단점을 본 발명자는 반응종결을 pH와 전기전도도로 제어하고, 또한 습식법과 수열합성법을 적절하게 병행함으로써 상기와 같은 종래의 결점들을 해결하여 고순도 수산화아파타이트를 제조하는 방법을 발견하였다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로 본 발명의 목적은 습식법과 수열법의 장점을 이용하고 수산화 칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘 등의 칼슘을 함유한 물질과 인산 수용액을 반응시키는데 있어 Ca/P 몰비에 의한 종래의 반응 제어방법에서 pH 6~10와 전기전도도 350㎲로 조절함으로써 입자가 미세하고 균일하며 화학양론적 조성을 갖는 고순도 수산화아파타이트를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 상온에서 일정한 용기에 순수나 증류수를 넣고 수산화 칼슘이나 산화칼슘을 넣어 고형분 5~25%로 슬러리시킨 후 인산수용액을 투입하다가 pH가 6~10 더욱 상세하게는 pH 7~9.5 그리고 전기전도도 350㎲이하에서 인산 수용액 투입 완료한 후에 0.15~3시간 상세하게는 0.5~1.5시간 교반속도 300rpm 이상에서 교반시킨 다음 연속적으로 고압반응기에 옮겨 105~200℃ 더욱 상세하게는 125~170℃의 온도로 유지하고 0.5~12시간 더욱 상세하게는 1~6시간 숙성시간을 가져 숙성온도와 시간으로 다양한 크기의 결정입자와 고순도의 결정성 수산화아파타이트 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조한 수산화아파타이트 에멀젼을 여과 및 건조과정을 거치지 않고 분산제 및 계면활성제를 투입하여 침전이 되지않게 에멀젼화하여 수산화아파타이트 에멀젼을 제조하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예 및 비교 예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 표현하기 위한 목적으로 기재될 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

50L 반응기에 상온의 순수 또는 증류수 20L를 넣고 고형분이 7%가 되게 CaOH₂(순도98%)를 넣은 슬러리 시킨 후 pH가 6~10 더욱 상세하게는 7~9.5 및 전기전도도 350㎲이하가 되게 인산 수용액을 투입한 후 1시간 정도 숙성시킨 다음 고압반응기에 옮겨 120℃로 유지하고 3시간 반응시켰다. 교반속도는 300rpm 이상으로 하였다. 침전된 수산화아파타이트를 여과하고 110℃에서 3시간 이상 건조시켜 고순도 수산화아파타이트를 얻었다. 이때 얻어진 수산화아파타이트의 X-선 회절분석 결과는 그림 1의 (a)에 나타낸것과 같으며, 750℃에서 2시간 소성시킨 후 X-선 회절분석 결과는 그림 1의 (b)에 나타내었다

그림 1. 실시예 1, 2의 X-선 회절분석 결과 그래프

(실시예 2)

칼슘 공급물질로 Ca(OH)₂대신 산화칼슘(CaO)으로 한 것을 제외하고는 실시 예1과 같다. 750℃에서 2시간 소성시킨 후 X-선 회절분석 결과는 그림1의 (c)에 나타내었다.

(실시예 3)

실시 예 1과 2에서 여과 및 건조과정을 거치지 않고 에멀젼화 한 상태에서 분산제를 사용하여 침전이 되지 않는 에멀젼 수산화 아파타이트를 얻었다.

상기의 실시 예에서 합성한 결정성 수산화아파타이트는 X-회절분석이나 주사전자현미경에 나타낸 결과와 같이 고순도의 수산화아파타이트를 제조되었다.

이상에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따르면 상온에서 칼슘화합물에 pH 6~10 더욱 상세하게는 7~9.5, 전기전도도 350㎲이하가 되도록 인산수용액을 투입하여 입자가 미세하고 균일하며 화학양론 조성을 갖는 고순도 수산화아파타이트를 얻을 수 있다.

Claims (2)

1. 일정한 용기에 순수나 증류수를 넣고 고형분 5~25%가 되게 수산화칼슘 또는 산화칼슘을 넣어 슬러리 시킨 후 인산수용액을 서서히 투입하다가 pH가 6~10 더욱 상세하게는 pH 7~9.5 그리고 전기전도도 350㎲이하에서 인산수용액 투입을 완료한 후에 0.15~3시간 더욱 상세하게는 0.5~1.5시간 교반시킨 다음 연속적으로 고압반응기에 옮겨 105~200℃ 더욱 상세하게는 125~170℃의 온도로 유지하고 0.5~12시간 더욱 상세하게는 1~6시간 숙성시간을 가진 후 생성된 수산화아파타이트 슬러리를 여과 및 건조 시키는 것을 특징으로 하는 수산화아파타이트 제조방법
2. 청구 1항에 있어서 여과 및 건조과정을 거치지 않고 슬러리 상태에서 분산제를 사용하여 에멀젼 수산화아파타이트의 제조방법