KR100862991B1 - 한지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수산화 아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2)가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 함유하는 한지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 체액과 유사한 무기물의 농도가 되도록 증류수에 무기화합물들을 용해한 다음, 고속으로 교반시키면서 광촉매 TiO2를 첨가하고 교반하여 광촉매 TiO2 표면에 일정하게 아파타이트가 자리를 잡을 수 있도록 한 후, 교반을 멈춘 상태에서 아파타이트를 성장시키고, 200 ∼ 300℃의 온도로 1시간 가열하여 안정화시킨 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 한지 제조공정 중 고해공정에서 한지의 주원료인 닥 사용량에 대하여 0.5 ∼ 10.0중량%를 첨가하고 혼합하여 한지를 제조함으로써 아파타이트의 장점인 강한 흡착력을 이용하여 빛이 존재하지 않는 환경에서도 미생물 및 오염물을 흡착하여 잡아두고 빛이 존재하는 환경에서 광촉매 작용에 의해 미생물 및 오염물을 완전히 분해할 수 있도록 하여 빛이 존재하지 않아도 항균 및 탈취성능을 갖는 한지를 얻을 수 있었다.
아파타이트, 수산화 아파타이트, 광촉매, 이산화티탄, 한지
Description
본 발명은 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 함유하는 한지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 체액과 유사한 무기물의 농도가 되도록 증류수에 무기화합물들을 용해한 다음, 고속으로 교반시키면서 광촉매 TiO2를 첨가하고 교반하여 광촉매 TiO2 표면에 일정하게 아파타이트가 자리를 잡을 수 있도록 한 후, 교반을 멈춘 상태에서 아파타이트를 성장시키고, 200 ∼ 300℃의 온도로 1시간 가열하여 안정화시킨 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 한지 제조공정 중 고해공정에서 한지의 주원료인 닥 사용량에 대하여 0.5 ∼ 10.0중량%를 첨가하고 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 한지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
한지는 닥나무나 삼지닥나무 껍질의 인피섬유를 원료로 하는 것으로 이들 나무를 다발로 묶어 물을 부은 가마솥에 세우고 가마니로 둘러싼 뒤 불을 때어 껍질이 흐물흐물 벗겨질 정도로 삶은 다음, 껍질을 벗겨 말리고, 말린 껍질을 다시 물에 불려 발로 밟은 후, 내피 부분만 가려내고, 이것에 양잿물을 섞어 3시간 이상 삶아 압축기로 물을 짜낸 다음, 여기에 닥풀뿌리를 으깨어 짜낸 끈적끈적한 물을 넣고 잘 혼합하여 고루 풀리게 하여 발(簾)로 종이물을 걸러 떠서 제조되는 우리나라 고유의 종이로서, 인피섬유는 화학펄프로 사용하는 침엽수의 섬유길이(3mm)나 활엽수의 섬유길이(1mm)보다 훨씬 긴 섬유길이(10mm)를 가지고 있어서 목재 펄프에 비하여 조직 자체의 강도가 뛰어나고 섬유의 결합성도 뛰어나서 질긴 특징을 가지고 있다.
또한, 한지는 부드러운 감촉, 유연한 접힘, 강인성 및 먹물에 대한 발묵현상이 뛰어나고 모든 색상을 발현할 수 있으며, 빠른 흡수성과 방음성을 가지고 있고, 계절에 따른 방한성과 보온성 등이 양지에 비하여 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 빛, 바람, 습기 등의 자연현상과 친화성이 강하여 바람을 잘 통하고 습기를 잘 흡수해서 예로부터 창호지 등과 같이 일상생활에 널리 사용되었다.
일반적으로 한지는 질과 호칭에 따라서 용도가 구분되는데, 문에 바르는 창호지, 족보, 불경, 고서의 영인(影印)으로 사용되는 복사지, 사군자나 화조(花鳥)에 사용되는 화선지(畵宣紙), 연하장이나 청첩장 등에 사용되는 태지(苔紙) 등으로 다양하게 활용되고 있다.
한지는 원료와 제조과정에서 일반 종이와 많은 차이점을 가지고 있는데, 이러한 차이점은 일반 종이와는 다른 독특한 장점을 가지고 있다. 특히, 한지와 대별되는 일반 종이는 물의 침투를 방지하기 위해 로진 사이즈와 황산알루미늄을 첨가하여 산성조건에서 사이징 처리를 하는데 이렇게 산성조건에서 종이를 제조함으로써 pH 4 ~ 5.5의 강한 산성을 띠게 되어 세월이 지남에 따라 서서히 가수분해되면 서 열화되어 보존성이 약한 단점이 있지만, 한지는 보존성이 우수한 장점이 있다.
뿐만 아니라, 한지는 일반 종이의 제조방법과는 달리 종이의 강도 향상을 위하여 전분 또는 합성수지 같은 섬유간 결합촉진제를 사용하지 않고, 닥나무의 인피섬유와 점제인 닥풀의 상호작용으로 건조 및 습윤 강도가 발현되는 것이다.
한편, 최근 들어서는 건축물에서 발생되는 환경호르몬이나 신출 건축물에서 특히 많이 발생되는 휘발성 유기화합물 등에 의한 인체의 유해성이 입증된 후, 천연재료를 이용한 건축물의 내장재가 많이 연구 보급되고 있다. 또한, 한지로 물품을 제조하거나 다양하게 활용되는 용도에 따라 적용되었을 때 오염물이 묻어 부패하거나 공기 중의 미생물들이 부착하여 번식함으로써 한지로 제조된 물품 또는 다양한 용도로 적용된 한지의 내구성이 저하되는 등의 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 국내 실용신안등록 출원 제2002-32025호에는 건축물의 내부에 사용되는 벽지에 강한 산화력에 의해 항균력을 발휘하는 "광촉매를 함유하는 기능성 벽지"가 기재되어 있고, 실용신안등록 제351525호에는 "광촉매를 함유하는 벽지에 있어서, 상기 벽지는 접착제가 도포되어 벽면에 접착면을 제공하는 한지층과 상기 한지층에 부착되는 면직물 또는 마직물로 제작된 천연섬유벽지층과 상기 천연섬유벽지층 상부에 모양이 형성되는 인쇄층으로 구성되되 상기 한지층과 상기천연섬유벽지층은 산화텅스텐(WO3) 100중량부에 대해서 오산화바나듐(V2O5), 산화아연(ZnO) 및 이산화티탄(TiO2)을 포함하는 제1성분과 은이온(Ag+), 구리이온(Cu+), 백금이온(Pt+), 세륨이온(Se+) 및 리튬이온(Li+) 중에서 선 택된 2 이상의 성분을 포함하는 제2성분이 2 내지 3중량부 포함하는 용액에 침지하여 건조된 것임을 특징으로 하는 광촉매를 함유하는 한지성벽지"가 기재되어 있다.
그러나, 상기에서 언급된 기술은 벽지의 용도로만 사용될 뿐만 아니라 다층으로 구성되는 벽지의 일부분에 한지가 적용되는 단점이 있고, 광촉매는 빛이 있어야만 오염물을 분해할 수 있기 때문에 실내에 적용되는 벽지의 경우 효능이 감소할 수 없을 뿐만 아니라 건축물 내장재로 사용될 경우 태양광 등의 빛에 직접적으로 노출이 되지 않기 때문에 특정 파장의 전구를 사용한다고 하더라도 효능이 크게 저하되게 된다.
특히, 야간이나 우기 등에는 광촉매의 효능이 극히 저하될 뿐만 아니라 오염물이나 미생물에 의한 부패 및 손상이 많이 발생하는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 빛이 존재하지 않는 환경에서도 미생물 및 오염물을 흡착하여 잡아두고 빛이 존재하는 환경에서 광촉매 작용에 의해 미생물 및 오염물을 완전히 분해할 수 있도록 하여 빛이 존재하지 않아도 항균 및 탈취성능을 갖는 한지 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술한 목적 뿐만 아니라 용이하게 표출되는 다른 목적들을 달성하기 위하여 본 발명에서는 체액과 유사한 무기물의 농도가 되도록 증류수에 무기화합물들을 용해한 다음, 고속으로 교반시키면서 광촉매 TiO2를 첨가하고 교반하여 광촉매 TiO2 표면에 일정하게 아파타이트가 자리를 잡을 수 있도록 한 후, 교반을 멈춘 상태에서 아파타이트를 성장시키고, 200 ∼ 300℃의 온도로 1시간 가열하여 안정화시킨 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 한지 제조공정 중 고해공정에서 한지의 주원료인 닥 사용량에 대하여 0.5 ∼ 10.0중량%를 첨가하고 혼합하여 한지를 제조함으로써 아파타이트의 장점인 강한 흡착력을 이용하여 빛이 존재하지 않는 환경에서도 미생물 및 오염물을 흡착하여 잡아두고 빛이 존재하는 환경에서 광촉매 작용에 의해 미생물 및 오염물을 완전히 분해할 수 있도록 하여 빛이 존재하지 않아도 항균 및 탈취성능을 갖는 한지를 얻을 수 있었다.
본 발명은 빛이 존재하지 않는 환경에서도 미생물 및 오염물을 흡착하여 잡아두고 빛이 존재하는 환경에서 광촉매 작용에 의해 미생물 및 오염물을 완전히 분해할 수 있도록 하여 빛이 존재하지 않아도 항균 및 탈취성능을 갖는 한지를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 한지 및 이의 제조방법은 체액과 유사한 무기물의 농도가 되도록 증류수에 무기화합물들을 용해한 다음, 고속으로 교반시키면서 광촉매 TiO2를 첨가하고 교반하여 광촉매 TiO2 표면에 일정하게 아파타이트가 자리를 잡을 수 있도록 한 후, 교반을 멈춘 상태에서 아파타이트를 성장시키고, 200 ∼ 300℃의 온도로 1시간 가열하여 안정화시킨 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 한지 제조공정 중 고해공정에서 한지의 주원료인 닥 사용량에 대하여 0.5 ∼ 10.0중량%를 첨가하고 혼합하여 제조되는 것으로 특징지워진다.
광촉매 이산화티탄이 유기물을 효과적으로 분해할 수 있는 뛰어난 소재임에는 확실하지만 유기물에 대한 선별성이 없어 사용되는 유기 소재를 무차별적으로 분해하는 치명적인 단점을 가지고 있기 때문에 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결함과 동시에 내구성을 향상시켜 뛰어난 기능을 갖는 광촉매를 제조하고, 이를 함유시킨 한지를 제조함으로써 광촉매가 가지고 있는 유해 유기 물질, 악취 성분, 각종 바이러스, 미생물의 증식을 억제시키고 분해, 제거하는 한지를 제공한다.
아파타이트는 생체 내에서 상온, 높은 압력, 중성 조건에서 합성되며, 인공 합성할 경우 일반적으로 수용액반응으로 제조되며, 아파타이트가 결합된 이산화티탄은 아파타이트의 장점인 강한 흡착력을 이용하여 빛이 존재하지 않는 환경에서도 미생물 및 오염물을 흡착하여 잡아두고 빛이 존재하는 환경에서 광촉매 작용에 의해 미생물 및 오염물을 완전히 분해할 수 있기 때문에 빛이 존재하지 않아도 항균 및 탈취성능을 가질 수 있지만, 아파타이트는 자체적으로 흡착성이 매우 뛰어나기 때문에 물속에서도 자체 입자들 간의 응집력이 매우 강하므로 아파타이트가 표면처리된 광촉매 입자를 수분산시키기 위해서 일반 광촉매 입자와 다른 조성으로 분산액을 만들 필요가 있다.
본 발명에서는 유사체액의 조건을 형성하여 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 제조한다.
즉, 증류수에 Na+ 이온 200 ∼ 250밀리몰(mM), K+ 이온 5 ∼ 10밀리몰(mM), Ca2+ 이온 40 ∼ 60밀리몰(mM), Mg2+ 이온 0.5 ∼ 5밀리몰(mM), Cl_ 이온 120 ∼ 180밀리몰(mM), HCO3 _ 이온 3 ∼ 10밀리몰(mM), HPO4 2- 이온 10 ∼ 15밀리몰(mM) 및 SO4 2- 이온 0.5 ∼ 1밀리몰(mM)의 농도가 되도록 화합물들을 용해한 다음, 고속으로 교반시키면서 광촉매 TiO2를 증류수에 대하여 10중량%를 첨가하고 교반하여 광촉매 TiO2 표면에 일정하게 아파타이트가 자리를 잡을 수 있도록 한 후, 교반을 멈춘 상태에서 일야간 아파타이트를 성장시키고, 200 ∼ 300℃의 온도로 1시간 가열하여 안정화시킨 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 얻는다.
Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl_, HCO3 _, HPO4 2-및 SO4 2-이온은 물에 용해되어 상기 이온들을 생성할 수 있는 화합물들을 모두 사용할 수 있고, 각각 상기의 농도가 될 수 있도록 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 가능한 한 인체에 해를 끼치지 않는 화합물을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이온들의 농도는 일반적인 생체내의 무기물 이온 농도로서 생체내에서 검출되는 다른 무기물들도 일반적으로 검출되는 농도가 되도록 용해하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 광촉매는 이산화 티탄으로서 입자상인 것을 사용하며, 입도가 1 ∼ 150nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이산화 티탄이 입자가 아닌 격자 등과 같은 형상의 것을 사용할 경우에는 한지내에 함유된 후에 인체의 피부와 접촉시 인체 피부에 손상을 유발할 우려가 있기 때문이며, 입도가 1nm 미만일 경우에는 이산화 티탄 원료의 가격 상승으로 인하여 제품의 가격 상승을 초래하는 문제점이 있고, 150nm를 초과할 경우에는 한지로부터 이산화 티탄이 탈리될 가능성이 있으며 한지의 유연성 및 촉감이 좋지 않은 단점이 있다.
뿐만 아니라, 수산화 아파타이트가 이산화티탄의 표면에 1 ∼99%, 바람직하게는 5 ∼ 36%가 결합된 광촉매를 사용하는 것이 효과적이고, 이산화 티탄으로는 아나타제, 루타일, 부룩카이트의 종류 중에서 어떠한 것을 사용하여도 무방하며, 본 발명에서는 범용으로 사용되는 아나타제의 P25타입(독일 데구사 제품)을 사용하 였다.
또한, 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매의 안정화 온도가 200℃ 미만일 경우에는 안정화가 완전히 이루어지지 않아 아파타이트가 이산화 티탄으로부터 분리되는 문제점이 있고, 300℃를 초과할 경우에는 온도 상승에 따른 안정화 효과가 미약하여 경제적이지 못하다.
상기와 같이 제조된 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 한지 제조공정 중 고해공정에서 한지의 주원료인 닥 사용량에 대하여 0.5 ∼ 10.0중량%를 첨가하고 혼합하여 한지를 제조한다.
수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매의 사용량이 0.5중량% 미만일 경우에는 광촉매가 가지고 있는 항균성, 방오성, 탈취성 등의 기능성이 발휘되는 것이 어려우며, 10.0중량%를 초과할 경우에는 한지 표면에 광촉매 입자들이 응집되어 존재할 수 있고, 한지 표면에 응집된 광촉매 입자들은 쉽게 탈리되어 기능성 유지가 곤란해지는 단점이 있다.
한편, 광촉매의 분산이 용이하게 이루어지도록 하기 위하여 분산제를 사용하는 것이 효과적이며, 본 발명에서는 분산제로서 메틸알코올 또는 에틸알코올을 사용하였다. 분산제는 닥 사용량에 대하여 0.1 ∼ 1.0중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 분산제의 사용량이 0.1중량% 미만일 경우에는 분산 효과가 미약하여 광촉매가 응집되는 현상이 발생되는 문제점이 있고, 1.0중량%를 초과할 경우에는 첨가 상승 효과가 미약하여 경제적이지 못한 단점이 있다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예
1
증류수 5000㎖에 Na+ 213밀리몰(mM), K+ 7.5밀리몰(mM), Ca2+ 50밀리몰(mM), Mg2+ 1.5밀리몰(mM), Cl_ 147.8밀리몰(mM), HCO3 _ 6밀리몰(mM), HPO4 2- 12밀리몰(mM) 및 SO4 2- 0.75밀리몰(mM)의 농도가 되도록 화합물들을 용해한 다음, 고속으로 교반시키면서 광촉매 TiO2 50g을 첨가하여 한 시간 교반하여 광촉매 TiO2 표면에 일정하게 아파타이트가 자리를 잡을 수 있도록 한 후, 교반을 멈춘 상태에서 24시간 가량 아파타이트를 성장시키고, 250℃의 온도로 1시간 가열하여 안정화시키는 방법으로 본 발명에 따른 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 제조하였다.
실시예
2
닥나무를 하루 정도 차고 맑은 냇물에 담가두어서 이물질을 제거한 다음,증기로 쪄서 지피의 분리를 용이하게 하여 겉껍질을 벗겨낸 흑피를 10시간 정도 물에 담가놓은 후, 닥칼로 외피를 벗겨내서 백피를 만든다. 백피를 하루쯤 물에 불린 뒤 뒤엉킴을 막기 위하여 적당한 길이로 잘라 솥에 넣고, 내구성과 보존성을 향상시키기 위하여 볏짚, 콩대, 고춧대, 메밀대, 목화대 들을 태운 재로 만든 잿물에 삶는데, 바람직하게는 6~7시간 동안 삶는다.
그 다음에 섬유질 이외의 당분, 회분, 기름기 등을 없애기 위하여 흐르는 냇물에 반나절 정도 담가두거나 지하수를 2 ~ 3회 갈아주면서 잿물을 씻어낸 다음, 맑은 날은 기준으로 5일 가량 햇빛에 쬐어서 흰색이 나타날 때까지 탈색시킨 일광 표백한 닥을 건져내어 물기를 짜낸 뒤 판판한 돌에 얹고 닥방망이로 여러 번 쳐서 뭉친 섬유다발을 풀어준 후, 해리통에 놓고 닥 중량에 대하여 실시예 1에서 제조된 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매 5.0중량%, pH 7.0인 황촉규 0.1중량%와 물을 투입한 다음, 잘 저어 풀어준다.
이물로 발틀에 발을 얹어 종이를 뜨는데, 통상적인 방법과 같이 앞물은 떠서 위로 버리고 뒷물은 떠서 앞으로 버리고, 다시 오른쪽, 왼쪽으로 흔들며 물을 버리는 옆물질을 하여 섬유조직의 배열이 상하좌우로 결합되어 종이의 강도를 높이게 된다.
종이를 다 뜨고 나서 발틀에서 종이가 붙은 발을 떼어내어 평평한 곳에 뒤집어 놓고 원통체를 굴려서 물기를 빼고 발을 들어내어 종이만 남게 한 후, 무거운 나무나 돌로 하룻밤 정도 눌러 물기를 빼내고 말린 다음, 면풀칠한 종이를 여러 장씩 겹쳐 놓고 도침기로 골고루 내리쳐서 종이조직을 치밀하게 하고 표면에 윤이 나는 한지를 제조한다.
실험예
1
실시예 2의 한지에 대장균을 접종하고 상온에서 3일간 방치한 후, 20W 블랙라이트 램프(black light lamp : Sanyo Denki BLB20)하에서 1시간 동안 노출시키는 방법으로 항균실험(대장균제거율)을 행하고, 탈취실험(아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 함유하지 않는 한지와 함유하는 한지를 3일간 방치 후 아세트알데하이드의 양으로부터 제거율 측정)을 행한 결과, 대장균 제거율은 99.9%이었 고, 아세트알데하이드의 양으로부터 제거율은 100%이었다.
Claims (5)
- Na+ 이온 200 ∼ 250밀리몰(mM), K+ 이온 5 ∼ 10밀리몰(mM), Ca2+ 이온 40 ∼ 60밀리몰(mM), Mg2+ 이온 0.5 ∼ 5밀리몰(mM), Cl_ 이온 120 ∼ 180밀리몰(mM), HCO3 _ 이온 3 ∼ 10밀리몰(mM), HPO4 2- 이온 10 ∼ 15밀리몰(mM) 및 SO4 2- 이온 0.5 ∼ 1밀리몰(mM)의 농도가 되도록 증류수에 무기화합물들을 용해한 다음, 고속으로 교반시키면서 광촉매 TiO2를 첨가하고 교반하여 광촉매 TiO2 표면에 일정하게 아파타이트가 자리를 잡을 수 있도록 한 후, 교반을 멈춘 상태에서 일야간 아파타이트를 성장시키고, 200 ∼ 300℃의 온도로 1시간 가열하여 안정화시킨 수산화 아파타이트가 표면에 결합된 이산화티탄 광촉매를 한지 제조공정 중 고해공정에서 한지의 주원료인 닥 사용량에 대하여 0.5 ∼ 10.0중량%를 첨가하고 혼합함을 특징으로 하는 한지의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 광촉매 TiO2는 증류수에 대하여 10중량% 사용되는 것을 특징으로 하는 한지의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 이산화티탄의 입도는 1 ∼ 150nm인 것임을 특징으로 하는 한지의 제조방법.
- 청구항 1, 청구항 3 및 청구항 4 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 한지.
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Publications (1)
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101121699B1 (ko) * | 2010-03-08 | 2012-03-08 | 전북대학교산학협력단 | 이산화티타늄을 첨가한 한지 조성물 및 그로부터 제조된 한지 |
| CN112456663A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-03-09 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种处理畜禽养殖污水中抗生素的方法 |
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2008
- 2008-03-10 KR KR1020080022091A patent/KR100862991B1/ko not_active IP Right Cessation
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