CN112456663A - 一种处理畜禽养殖污水中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种处理畜禽养殖污水中抗生素的方法，该方法由下述步骤组成：步骤1：将畜禽养殖污水经过组合膜浓缩系统进行浓缩；步骤2：将步骤1浓缩的出水经过活性炭、埃洛石或者经过光催化材料处理，本发明将组合膜浓缩系统进行浓缩后与活性炭、埃洛石或者光催化材料用于去除养殖废水中的抗生素，处理工艺流程短、操作简洁，而且处理成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种处理畜禽养殖污水中抗生素的方法。
背景技术
据统计，当前我国畜禽养殖每年产生粪污38亿吨，折合氮1423万吨、磷246万吨，综合利用率约为70％，畜禽粪污资源化利用工作仍需深入推进。畜禽养殖废弃物处理以沼气和生物天然气为主要处理方向，但是沼气处理产生的沼液因体积大、养分浓度低、运输成本高等问题，易造成二次污染，引起一系列环境问题。如何实现液体包括污水和沼液的减量化、无害化、资源化已成为畜禽废弃物资源化利用必须解决的难题。
液体中留存着大部分的氮、钾等常规营养元素，以及植物激素、氨基酸等植物生长所需的活性成分，若能将液体中营养物质进行浓缩回收将有效实现液体废弃物的资源化利用。膜分离技术不仅可以有效去除污染物获得高质量的透过液，而且能够实现养分的浓缩获得富含营养物质的浓缩液。为此，膜浓缩技术处理养殖污水或沼液正越来越受到广泛的关注。
膜技术根据膜孔径和膜截留分子量大小可以分为：微滤 (Microfiltration,MF)、超滤(Ultrafiltration,UF)、纳滤(Nanofiltration, NF)、反渗透(Reverse osmosis,RO)等。近年来随着环境要求的提高，膜工艺也逐渐应用于畜禽沼液的深度处理中，通过膜浓缩处理，将畜禽养殖废水中氮、磷、钾和有机质等营养物质与水分离，营养物质被截留在浓缩液中，透过液(清水)可达标并回用。
但是，由于抗生素在畜禽养殖业中的使用，增加了沼液等畜禽废弃物的处理利用难度。我国畜禽养殖场抗生素的使用量约为7-10万吨/年，其中90％作为动物饲料添加剂被消耗，但抗生素进入畜禽体内并未被完全吸收，大约60％-90％以药物原形或初级代谢产物的形式随动物粪便和尿液排出体外，随之出现的抗生素污染问题不容忽视。
现行的畜禽养殖污水还田模式(畜禽养殖污水→沼气池→稳定塘→还田)下，残留在污水中的抗生素会通过淋溶作用或地表径流污染地下水或地表水。大量抗生素进入天然水体，会破坏天然水体的生态环境，危害水生生物安全，甚至会威胁饮用水安全。因此，近年来天然水体中抗生素残留和去除问题受到了广泛关注，从源头防控畜禽养殖污水抗生素污染已被提上了议事日程。
国内外对抗生素废水的大规模处理还是以生物法为主，为增大处理效果，在传统的生物法基础上开发了CASS、MBR等工艺，虽然较大程度地提高了废水处理效果，但由于仍未解决废水中含有大量难生物降解物质的问题，所以处理出水仍达不到排放标准，主要表现在COD、色度等的超标。此外，废水中残留的抗生素得不到有效去除，排放到环境中的浓度水平高达mg/L级别，这些残留抗生素会导致环境中细菌的耐药性增强，进而对人类健康造成潜在威胁。因此非常有必要对抗生素废水进行深度处理，以去除废水中残留抗生素及其他污染物质，使处理出水可以达标排放甚至回用。
发明内容
本发明实施例提供了一种一种处理畜禽养殖污水中抗生素的方法，该方法出水水质优异，可以达到回用标准，操作简便，易于推广。
根据本发明实施例的一个方面，提供了一种处理畜禽养殖污水中抗生素的方法，该方法由下述步骤组成：
步骤1：将畜禽养殖污水经过组合膜浓缩系统进行浓缩；
步骤2：将步骤1浓缩的出水经过活性炭、埃洛石或者经过光催化处理。
所述的组合膜浓缩系统包括：纸带过滤(Paperfiltration，PF)、中空纤维超滤膜(Ultrafiltration，UF)、纳滤膜(Nanofiltration，NF)与反渗透膜(Reverse osmosis,RO)。
浓缩系统处理污水的具体步骤为：畜禽养殖污水进入纸带过滤机，过滤液进入中空纤维超滤膜组件，经过中空纤维超滤膜处理得到中空纤维超滤膜透过液，中空纤维超滤膜透过液依次进入纳滤膜与反渗透膜进行浓缩处理，得到最终反渗透膜产水。
纸袋过滤精度为50μm；中空纤维超滤膜进膜压力为0.1MPa，自动反洗频率为20min；纳滤膜工作压力为0.6MPa,浓缩倍数为6；反渗透膜工作压力为1.5MPa,浓缩倍数为6。
所述步骤2为浓缩的出水加入适量活性炭或埃洛石，搅拌5～10min后静置沉淀0.5～1h。
所述光催化为在紫外线暴露环境中使用P25作为催化剂，将P25放入步骤1生成的浓缩的出水，将混合溶液放置在氚灯下进行紫外光的照射。
通过膜处理系统处理后最终反渗透产水中，浊度、TSS、COD去除率始终能达到几乎100％通过，通过活性炭、埃洛石或者经过光催化处理后可完全去除反渗透透过液中的8种抗生素(氟罗沙星、司帕沙星、奥比沙星、恩诺沙星、达氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、氧氟沙星)。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了PF+UF+NF+RO组合膜工艺流程图。
图2是试验的流程图
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
实施例1 PF+UF+NF+RO组合膜系统研究
以河北省某规模化养猪场粪污处理中心产生的猪场沼液为研究对象，开展纸带过滤，中空纤维超滤膜预处理猪场沼液以及结合纳滤膜反渗透膜浓缩处理的研究，包括PF+UF预处理猪场沼液运行参数优选试验，以及 PF+UF+NF+RO组合工艺运行试验。
PF优选精度为50μm，UF优选工作压力为0.10MPa、自动反洗频率为20min。在优选工艺参数运行条件下，UF预处理产水膜通量逐渐降低，在自动反洗后部分恢复，体积透过率为86.67±0.62％，透过液中浊度、 TSS、TS、COD的去除率分别为89.60±5.35％、90.84±7.08％、49.75±1.82％、 28.82±5.29％，去除了大部分固体悬浮物，而EC、TN、NH4 +-N、TP去除率分别为5.49±0.76％、7.65±1.57％、6.23±1.81％、21.38±3.83％。该预处理试验结果为UF透过液作为NF+RO膜浓缩系统进液提供了科学依据和基础。
在PF+UF优选运行参数下，进行PF+UF预处理与NF+RO膜浓缩组合工艺处理猪场沼液的多批次运行试验，从膜通量变化、处理效率、水质、抗生素去除效果，运行成本等方面进行研究。
PF+UF+NF+RO组合工艺处理试验结果表明，UF、NF、RO产水膜通量随时间快速下降，反洗、清水清洗后膜通量恢复，初始膜通量随批次增加呈减小趋势，化学清洗后UF、NF、RO初始产水膜通量恢复，相对第l 批次，恢复率分别为92.80％、90.98％、94.70％。最终RO产水水质能基本保持稳定。在l m3批次处理体积下，组合工艺体积透过率没有明显变化。组合工艺处理速率随着批次增加而降低，化学清洗后恢复为第1批次的 95.87％。
预处理体积透过率变化不明显，都能达到80％以上。组合工艺处理速率随着批次增加而降低，从90.09L/h逐渐降低到第5个批次的74.81L/h，化学清洗后，处理速率恢复到85.47L/h，而后又随着批次增加逐渐减低到第9批次的70.01L/h，在整体上有较小的降低趋势。而组合工艺产水体积透过率变化不明显，9批次平均值为53.44±1.94％。
最终RO产水中，浊度、TSS、COD去除率始终能达到几乎100％，随着批次增加无明显变化，而EC、TN、NH4 +-N、TS去除率都在91％以上，随着批次增加无明显变化。说明组合工艺多批次运行，最终RO产水水质能基本保持稳定。
在批次处理体积为1m3的条件下，平均处理成本为24.08元/m3，其中 PF+UF预处理平均处理成本为4.24元/m3，占比为17.61％，NF+RO膜浓缩平均处理成本为19.84元/m3，占比为83.39％。
实施例2活性炭、埃洛石或者经过光催化处理对不同处理环节的过滤液中抗生素的影响
中空透过液中金霉素全部被去除。
活性炭可完全去除中空透过液中的3种抗生素(氟罗沙星、达氟沙星、氧氟沙星)，对奥比沙星的去除率最低约为53％，对10种抗生素的平均去除率约为89％，处理后总抗生素浓度约为15ng/mL；细埃洛石可完全去除中空透过液中的7种抗生素(氟罗沙星、司帕沙星、奥比沙星、恩诺沙星、达氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星)，对沙拉沙星的去除率最低约为94％，对10种抗生素的平均去除率约为99％，处理后总抗生素浓度约为3.6 ng/mL；粗埃洛石可完全去除中空透过液中的2种抗生素(奥比沙星、氧氟沙星)，对司帕沙星的去除率最低约为40％，对10种抗生素的平均去除率约为80％，处理后总抗生素浓度约为82ng/mL；光催化可完全去除中空透过液中的3种抗生素(奥比沙星、恩诺沙星、氧氟沙星)，对司帕沙星的去除率最低约为82％，对10种抗生素的平均去除率约为95％，总抗生素浓度约为21ng/mL。由此可知，细埃洛石对中空透过液中抗生素的去除效果最好，活性炭和光催化次之。
N透过液中金霉素全部被去除。
活性炭可完全去除N透过液中的3种抗生素(氟罗沙星、达氟沙星、氧氟沙星)，对奥比沙星的去除率最低约为60％，对10种抗生素的平均去除率约为90％，处理后总抗生素浓度约为10ng/mL；细埃洛石可完全去除N透过液中的7种抗生素(氟罗沙星、司帕沙星、奥比沙星、恩诺沙星、达氟沙星、环丙沙星、氧氟沙星)，对沙拉沙星的去除率最低约为92％，对10种抗生素的平均去除率约为98％，处理后总抗生素浓度约为3.6 ng/mL；粗埃洛石可完全去除N透过液中的2种抗生素(奥比沙星、氧氟沙星)，对司帕沙星的去除率最低约为25％，对10种抗生素的平均去除率约为77％，处理后总抗生素浓度约为62ng/mL；光催化可完全去除N 透过液中的4种抗生素(氟罗沙星、奥比沙星、恩诺沙星、氧氟沙星)，对达氟沙星的去除率最低约为52％，对10种抗生素的平均去除率约为90％，总抗生素浓度约为41ng/mL。由此可知，细埃洛石对N透过液中抗生素的去除效果最好，活性炭次之。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种处理畜禽养殖污水中抗生素的方法，其特征在于，该方法由下述步骤组成：
步骤1：将畜禽养殖污水经过组合膜浓缩系统进行浓缩处理；
步骤2：将步骤1浓缩的出水经过活性炭、埃洛石或者经过光催化处理。
2.根据权利要求1所述的处理畜禽养殖污水中抗生素的方法，其特征在于，所述的组合膜浓缩系统包括：纸带过滤、中空纤维超滤膜、纳滤膜与反渗透膜。
3.根据权利要求2所述的处理畜禽养殖污水中抗生素的方法，其特征在于，浓缩系统处理污水的具体步骤为：畜禽养殖污水进入纸带过滤机，过滤液进入中空纤维超滤膜组件，经过中空纤维超滤膜处理得到中空纤维超滤膜透过液，中空纤维超滤膜透过液进入纳滤膜与反渗透膜进行浓缩，得到最终反渗透膜产水。
4.根据权利要求3所述的处理畜禽养殖污水中抗生素的方法，其特征在于，纸袋过滤精度为50um，中空纤维超滤膜进膜压力为0.1MPa，自动反洗频率为20min，纳滤膜工作压力为0.6MPa,浓缩倍数为6；反渗透膜工作压力为1.5MPa,浓缩倍数为6。
5.根据权利要求1所述的处理畜禽养殖污水中抗生素的方法，其特征在于，所述步骤2为浓缩的出水加入适量活性炭或埃洛石，搅拌5～10min后静置沉淀0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的处理畜禽养殖污水中抗生素的方法，其特征在于，所述光催化为在紫外线暴露环境中使用P25作为催化剂，将P25放入步骤1生成的浓缩的出水，将混合溶液放置在氚灯下进行紫外光的照射。
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