JPS6344683B2

JPS6344683B2 -

Info

Publication number: JPS6344683B2
Application number: JP8928883A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Nakamura; Kensaku Maruyama; Shinji Iino; Koji Nakamura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1983-05-23
Filing date: 1983-05-23
Publication date: 1988-09-06
Also published as: JPS59217610A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、カルシウム―リン系アパタイトの新
しい製造方法に関するものである。（従来技術）一般に、アパタイトとは、下記(1)式の一般式で
表わされる。この式でＭは、Ca、Pb、Sr、Ba、Mg、Na、Ｋ、Ni、
Fe、Al、その他金属原子を、 ZO₄は、PO₄、AsO₄、VO₄、SO₄、SiO₄、CO₃
その他の酸根を、Ｙは、Ｆ、OH、Cl、Br、Ｏ、CO₃、その他の
陰イオン性原子（団）で表わされる広範囲な化合
物群の総称である。 M₁₀ ²⁺（ZO₄ ^3-）₆Y₂ ^- ……(1) 本発明においては、上記一般式においてＭが実
質的にCaであり、ZO₄が実質的にPO₄である化合
物群を対象としているので「カルシウム―リン系
アパタイト」の語を用い、これを以下の説明中で
はApと略記した。 Ap群の中で、Ｙが実質的にOHであるヒドロ
キシアパタイト（以下ヒドロキシアパタイトを
HApと略記する）は近年バイオセラミツクスの
原料として注目され人工骨や人工歯等への適用が
検討されている。さらに、Apはレーザー材料、
アルコールの脱水等の触媒、蛍光体材料、電子材
料や無機イオン交換体、及び特にHApで顕著に
その効果がみられるタンパク質、核酸、酵素、ウ
イルス等の生体高分子物質を、生体親和性の良さ
を利用して分離、精製するクロマトグラフイー用
の充填剤としても有望視されている。 Apについては古くから多くの特許や文献にそ
の製法が発表されている。主要なものとしては次
の様なものがある。 (1) オートクレーブ中で無水リン酸水素カルシウ
ムとリン酸を100〜500℃、１〜500気圧の条件
下で約48時間反応させる水熱合成法。 (2) 900〜1300℃の高温でリン酸三カルシウムと
酸化カルシウム、を水蒸気気流下約３時間反応
させる乾式合成法。 (3) 水溶性のリン酸塩とカルシウム塩とを水溶液
中37℃、PH７〜８で20日以上反応させ、化学量
論比に近ずける湿式合成法。（従来技術の問題点）しかしながら上記(1)の方法も(2)の方法も共に高
温や高圧で反応を行う為装置が高価なものとな
り、さらに装置の操作も複雑かつ消費するエネル
ギーも莫大なものである。(3)の方法においては僅
かな条件の違いにより生成物の組成が大きく影響
され、さらに化学量論比組成のApを得るには20
日以上という凡そ産業的実施には考えられない時
間とPH制御等に伴う煩雑な操作が必要とされ、得
られる結果も再現性が良くない。これらの事から従来の技術でApの実用的な量
を定量的に合成する事は非常に困難であつた。そ
れ故にApはその優れた物性が知られているにも
拘わらず、製造上の難点から高価なものとなり、
非常に限定された用途にしか使用されていないと
云うのが実情である。（問題を解決するための手段）本発明者等は品位の優れたApを多量に、簡便
に得る方法を研究した結果本発明に到達した。即ち本発明は、カルシウム―リン系アパタイト
の製造方法であつて、その要旨は、水と混合し均
一相となりうる有機溶媒の一種以上を含む反応媒
体とさらに適当量の水を反応時に存在させて、リ
ン酸および／またはリン酸のカルシウム塩と酸化
カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム
（以下、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、お
よび炭酸カルシウムを総称してカルシウム化合物
と記す。）の一種以上とをカルシウムとリンの原
子比をCa／Ｐとして1.30乃至1.90の範囲で反応さ
せる技術に関し、この技術によれば常圧下の比較
的低温度で、しかも短時間に再現性良く、目的に
応じた微粉もしくは、凝集体のApを得る事が可
能である。（発明の詳細な開示）以下、本発明を詳細に説明する。本発明を実施するに当つては、適当量の水とカ
ルシウム化合物とリン酸および／またはリン酸の
カルシウム塩（以下これらをリンを含む化合物を
「リン化合物」と略記する。）を上記範囲のCa／
Ｐ比に予め反応槽内に仕込み、スラリー化する。
次に水と混合しうる有機溶媒を加え加熱還流す
る。還流時間は約２時間もあれば充分である。な
お加熱還流時間及び、反応槽への有機溶媒を含む
原料の仕込順序は、通常上記の通り実施される
が、必ずしもこれに限定する必要はない。加熱終了後は、生成したApが析出しスラリー
状となつているのでこれを分離すると良い。分離
方法は通常実施される濾別のみによる方法と水と
有機溶媒と共に蒸発させた後にApを濾別する方
法が適用できる。特に後者では、留出した水と有機溶媒に相当す
る容量の有機溶媒を加えながら加熱を行い、反応
が終了した後有機溶媒とApを濾別により分離す
る方法である。Apの脱水を完全に行いうる点で
は後者の方法が好ましい。本発明において使用可能なリン化合物としては
H₃PO₄、H₂P₂O₇、HPO₃、P₂O₅、Ca
（H₂PO₄）₂・H₂O、Ca（PO₃）₂、CaHPO₄、
CaHPO₄.2H₂O、Ca₂P₂O₇、Ca₃（PO₄）₂、Ca₈H₂
（PO₄）₆・5H₂O等が使用可能である。しかしなが
ら、本発明において使用可能な原料は、これらに
限定される趣旨のものではない。上記のリン化合物の１種類以上を適宜選択して
カルシウムとリンの原子比（Ca／Ｐ）が1.30乃至
1.90となる様に配合すれば好条件で本発明が実施
される。使用する原料は用途・目的に応じて選択
するとよく、HApを得たい場合は、CaOまたは
Ca（OH）₂を使用すればよい。また炭酸根を一部
含んだカルシウム―リン系アパタイトを得たい場
合にはCaCO₃を使用すれば良い。使用するカルシウム化合物及びリン化合物の純
度が高い程、純度の高い製品が得やすく、反応が
短時間ですみ好ましいが、本発明の実施にあたつ
ては特に純度の高い原料を求められるものではな
く、目的物について要求される純度に応じて適当
な純度の原料を選択するとよい。なお生体材料と
する場合には、Fe、Ni、Znなどの不純物や重金
属その他の生体有害物の含有量の低い原料を選択
することが好ましい。一般的には工業グレードの
原料でも充分に使用可能である。本発明において反応時のカルシウムとリンの仕
込量をCa／Ｐの原子比で1.30乃至1.90の範囲、好
ましくは1.45乃至1.75の範囲とすると得られるAp
に未反応成分が殆どなくなる。目的とするApの原子比（Ca／Ｐ）は、理論的
には５／３であるので、仕込時のCa／Ｐ比も
５／３が最適であるはずであるが、実際の反応に
際しては、原子比が上記の範囲内であれば好条件
にApを合成することができる。さらに、Ca／Ｐ
比が1.30以下乃至1.90以上の場合であつても他の
Apの用途にも充分な物性を有するApが得られる
ことも確認されている。本発明で使用する有機溶媒は水と混合し均一相
となりうるものであればよい。状態変数の選択に
より使用する有機溶媒の適否が異なる場合もあり
うるが、一般的に本発明の実施に好都合な有機溶
媒としては、ｎ―プロピルアルコール、iso―プ
ロピルアルコール、tert―ブチルアルコール及び
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等の各種アルコール類；メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の各種セロ
ソルブ類；メチルカルビトール、ジエチルカルビ
トール等のカルビトール類などの水と混合する各
種のエーテル類；ジアセトンアルコール、アセチ
ルアセトン等のケトン類；トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジン等のアミン類；メチル
セロソルブアセテート、メチルカルビトールアセ
テート、カルビトールアセテート等のエステル
類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の有機酸
類；その他アセトニトリル等の水と混合しうる有
機溶媒があげられるが、これらは本発明において
使用可能な有機溶媒の一例にすぎず、これらに限
定する趣旨ではない。有機溶媒の添加量はその、種類、反応時のカル
シウム、リン両化合物の種類、反応時の諸条件な
どによりそれぞれ適正値が異なるが、いずれの条
件においてもスラリー濃度として50％以下となる
程度の量を加えることが望ましい。本発明のもつとも特徴とすることろは、かかる
水と均一相を形成しうる有機溶媒の存在下に、リ
ン化合物とカルシウム化合物を懸濁状態で反応さ
せる点にある。（発明の効果）既述の様に従来のApの製造方法が高温、高圧、
長時間、最適PH値の調整を要する等によるエネル
ギーの莫大な消費、及び、煩雑な操作、高価な装
置を必要とするのに対し、本発明では有機溶媒を
共存させ、リン化合物とカルシウム化合物とを
Ca／Ｐ比が1.30乃至1.90と云う特定の範囲におい
て短時間低温で反応させて、得られた結晶を濾
別、乾燥すると云う極めて簡単な方法である。特に、本発明の方法で得られるApは、後記実
施例に示すごとく、原料の仕込原子比（Ca／Ｐ）
が1.30乃至1.90と云う相当広範囲にから選択出来
るにもかかわらず、得られるApは極めて化学量
論に近い高純度のものが得られるのである。また、本発明の方法は、操作が簡単であり、実
験室的規模の装置の工業的規模の装置へのスケー
ルアツプ（大型化）が容易であり、しかも比較的
短時間で目的とするApが得られるので、大量生
産に適した方法であると言える。さらに、反応に
際して要求される熱エネルギーの消費も極めて少
なく、また製造装置も簡素でかつ安価なものです
み、通常のガラスまたはステンレス製の材質でも
充分である。以上のように従来法では簡便には製造すること
が困難であつたApを、本発明では、極めて化学
量論比に近い高純度のものを、しかも安価に再現
性よく定量的に製造する事を可能にしたもので、
その産業上の利用可能性は極めて大きい。（実施例）以下実施例に従つて本発明を具体的に説明す
る。実施例１リン酸水素カルシウム・２水塩（リン酸２カル
シウム・２水塩）103.20g、水酸化カルシウム
28.12g、水120g、tert―ブタノール400g、を１
のフラスコに仕込み、撹拌しながら昇温させ還流
温度（81℃）以下で約２時間加熱した後、反応系
内の水分とtert―ブタノールを蒸発させ、留出し
たtert―ブタノールと水に相当する容量の tert―ブタノールを系内に加えながら脱水を行
つた。脱水が進行するに従つて内温が上昇し83℃
を越えた時点で加熱をやめ、冷却後生成物（沈
澱）を溶媒より濾別し、これを乾燥して白色の粉
末を得た。この粉末のＸ線回折図を図面に示す。図面より明らかなように回折角度2θ＝31.7、
32.2、32.8に主ピークを有し、ASTMカード９―
432に記載のヒドロキシアパタイトの特性解析ピ
ークと一致した。実施例２〜５リン酸水素カルシウム・２水塩、無水リン酸水
素カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、水、有機溶媒を第１表に示したそれぞれの条
件で仕込み、第１表に示した以外の条件について
は実施例１と同様な操作により本発明のカルシウ
ム―リン系アパタイトを得た。第１表に併記した結果のように、本発明の技術
によりいずれも200℃以下の比較的低温度で、し
かも短時間でカルシウム―リン系アパタイトが定
量的に得られた。実施例６リン酸水素カルシウム・２水塩（リン酸２カル
シウム・２水塩）92.88g、水酸化カルシウム
72.82g、水120g、ブチルセルソルブ400gを

【表】１のフラスコに仕込み、撹拌し均一スラリーと
し、さらにリン酸水溶液（40％H₃PO₄）14.70gを
約30分かけて滴下して加えた。滴下終了後昇温さ
せ還流温度（104℃）以下で約２時間加熱した。
以下の操作については第１表に示した以外の条件
については実施例１と同様な操作により本発明の
カルシウム―リン系アパタイトを得た。原料として炭酸カルシウムを用いた実施例２、
４および５によつて得られたアパタイトについて
は炭酸根の定量を行ないその結果を第１表に示し
た。なお炭酸根の定量はリン鉱石分析法（日本化成
肥料協会専門委員会制定）に定められた無水炭酸
定量法に準じて行つた。比較例１〜２リン酸水素カルシウム・２水塩、無水リン酸水
素カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、水、有機溶媒を第１表に示したそれぞれの条
件で１のフラスコに仕込み、第１表に示した以
外の条件については実施例１と同様な操作により
反応させた。その結果得られた白色粉末をＸ線回
折により分析を行つたが、いずれの場合も未反応
の原料が大量に残り、これが生成したアパタイト
に混入して、純度の高いアパタイトは得られなか
つた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施例１によつて得られたカ
ルシウム―リン系アパタイトのＸ線回折図をその
ままトレースしたグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１水と混合し均一相となりうる有機溶媒と水と
を含む反応媒体中でリン酸および／またはリン酸
のカルシウム塩と酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸カルシウムの一種以上とをカルシウム
とリンの原子比をCa／Ｐとして1.30乃至1.90の範
囲で反応させる事を特徴とするカルシウム―リン
系アパタイトの製造方法。