CN1163415C - 用含铁物料生产高纯铁红的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用含铁物料生产高纯铁红的方法，属于无机化学、铁的化合物类。该方法的特点是酸溶—将酸溶液浓度调至20～70%，分次加入含铁物料，反应温度常温～130℃，反应时间0.3～4小时；过滤—酸溶接近终点时，加入含铁物料重量0.5～2倍的热水，用压滤机趁热过滤，滤渣作为废料处理，滤液进入提纯工序；提纯方法包括氟化物除杂、絮凝除杂、萃取、稀盐酸洗涤；结晶—向提纯后的溶液中加入浓硫酸，使溶液中硫酸浓度增大至15～70%，然后冷冻，在液温-15～1℃下结晶0.2～4小时，过滤，滤液返回酸溶步骤，滤饼送入烘干步骤；烘干—在350℃下进行至水份小于5%；煅烧—结晶烘干后的物料在700～950℃进行煅烧分解。本发明方法原料来源广泛，提纯方法得当，特别是萃取提纯纯度高达99.96%，由于采取多种降低成本的措施，铁红生产成本只有现有方法的1/3～1/6，应用于工业生产后极有可能成为生产铁红的主导方法。
Description
本发明公开了用含铁物料生产高纯铁红的方法，属于无机化学、铁的化合物类。
Fe2O3又称铁红，是涂料、橡胶、塑料、磁性材料等行业的重要原料，目前，以铁矿粉或工业废渣等含铁物料生产铁红的公知技术为数不少，但纵观这些方法，存在着或纯度低、或成本高、或用途单一、或生产周期长、或对原料要求高等诸多问题，特别是纯度超过99.90％的铁红生产方法还是空白，未见报道。CN1039C发明专利，用磁铁矿为原料，加入不足量的硫酸反应，经烘干、煅烧等步骤，制取纯度96.2％氧化铁红，工艺较简单，但要求磁铁矿TFe＞69％，原料受到限制，且该种铁红因纯度低，只能作为颜料使用，磁性材料、耐磨材料等行业不能使用。
专利公开号CN1119661A中，用磁铁矿为原料，未说明对磁铁矿的质量要求，经磨矿、磁选、酸解、熟化、破碎、煅烧、水溶、水洗脱盐、过滤脱水、干燥、粉磨包装，得到球型氧化铁红，Fe2O3含量只有90.8％，纯度更低，使用范围更窄。
公开号CN1239120A、CN1239077A中，用精选到TFe≥71.2％或TFe＞71.5的磁铁矿粉为原料，经高温氧化制得铁红，由于两种方法中均未采取任何提纯措施，只是将Fe3O4氧化成Fe2O3，杂质仍保持原磁铁矿的含量水平，SiO2含量在0.3％左右，只能用于低档硬磁，即不能用于颜料，也不能用于软磁，且原料成本较高。
专利号95119326.0等方法，均以天然富矿，如赤铁矿、褐铁矿等经选矿、焙烧等步骤制取铁红，Fe2O3含量较低，只能用于建材行业。
专利号94111271.3、申请号95111044.6等方法，用含铁废渣作为原料，可以生产出Fe2O3最高为98.5％的铁红，适应于颜料及硬磁，结晶提纯步骤均采用氨法工艺，副产品较多，成本与湿法铁红工艺相差无几。
公开号CN1192993A公开了一种生产高纯氧化铁的方法，以品位60％以上的主要成份为氧化铁的赤铁矿、针铁矿、镜铁矿为原料，经盐酸洗涤、硫酸溶出过滤制成硫酸铁溶液，再将溶液蒸发、浓缩、析出硫酸铁晶体，经脱水干燥、煅烧，再用稀盐酸洗涤，高温回烧得到高纯氧化铁，纯度99.4％以上。该方法用盐酸洗涤两次，可以去除部分CaO、MgO等酸溶性杂质，而SiO2主要靠过滤去除，所得产品虽然Fe2O3含量较高，但SiO2含量仍在0.1％左右，达不到中高档软磁铁氧体的要求，所用原料也只是品位60％以上的主要成分为氧化铁的赤铁矿、针铁矿、镜铁矿，而没有使用含量较低、成份复杂的其它含铁物料，应用范围受到限制。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术中的不足之处，而提供一种旨在降低成本、提高品质的用含铁物料生产高纯铁红的方法。
本发明的目的是这样实现的：其工艺步骤包括酸溶、过滤、提纯、结晶、烘干、煅烧、酸回收、水洗、干燥、解碎。酸溶——将酸溶液浓度调至20～70％，分次加入含铁物料，反应温度常温～130℃，反应时间0.3～4小时；过滤——酸溶接近终点时，加入含铁物料重量0.5～2倍的热水，用压滤机趁热过滤，滤渣作为废料处理，滤液进入提纯工序；提纯方法包括氟化物除杂、絮凝除杂、萃取、稀盐酸洗涤；结晶——向提纯后的溶液中加入浓硫酸，使溶液中的硫酸浓度增大至15～70％，然后冷冻，在液温-15～1℃下结晶0.2～4小时，过滤，滤液返回酸溶步骤，滤饼送入烘干步骤；烘干——在350℃下进行至水份小于5％；煅烧——结晶烘干后的物料在700～950℃进行煅烧分解。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：
1、用铁矿粉及含铁量较低的物料生产高纯铁红，拓宽了原料范围，不采用氨法结晶，也不采用蒸发、浓缩结晶法，节省大量碱及能源消耗，同时可回收绝大部分硫酸再用，使成本显著降低。
2、本发明直接提纯酸性溶液，避免了用氨水中和提纯的繁琐环节，节省投资，降低成本。
3、本发明首次应用萃取方法制取高纯铁红，纯度达到99.96％，处于国际领先水平。
4、针对铁红的不同品种，分别采用了相应的提纯方法，可以得到高、中档各种铁红产品，质量稳定。
5、从选择原料、提纯方法、结晶方法等步骤采用了多种降低成本的措施，综合成本非常低，只是现有方法的1/3～1/6，应用于工业生产后，极有可能成为生产铁红的主导方法。
附图为本发明工艺流程示意图。
下面结合附图及实施例详述本发明。
本发明所指含铁物料包括铁品位≥30％的各种铁矿粉、铁磷、炉尘、硫酸渣、废铁、铁泥。
1、酸溶过滤。将酸溶液浓度调至20～80％，分次加入含铁物料，反应温度常温～130℃，反应时间0.3～4小时。有以下反应：
反应接近终点时，加入含铁物料重量0.5～2倍的热水，用压滤机趁热过滤，滤渣作为废料处理，滤液进入提纯步骤。
本发明酸溶用酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的一种，也可以是上述两种以上的混合酸，优选硫酸。
2、提纯。提纯方法包括氟化物除杂、絮凝除杂、萃取、稀盐酸洗涤。
生产纯度99.5％以下、SiO2含量0.1％以下铁红时，滤液直接进入结晶步骤，经结晶、烘干、煅烧后，用浓度2～10％的稀盐酸洗涤，以除Ca、Mg等杂质。
生产纯度99.5％以上、SiO2含量0.05％以下铁红时，采用氟化物除杂提纯方法，其工艺条件是：向酸溶过滤后的滤液中加入氟化物，加入量为理论反应量的1～10倍，反应温度0～150℃，反应时间0.5～4小时；有如下反应：
SiF4作为气体挥发，CaF2、MgF2沉淀。反应完毕，将溶液过滤，除去沉淀杂质，得到较纯的溶液，送结晶步骤。经结晶、烘干、煅烧后，用浓度2～10％的稀盐酸洗涤，以除去未反应的Ca、Mg等杂质。
本发明中除杂氟化物可以是NaF、NH4F、HF中的任一种或几种并用。
生产纯度99.8％以上、SiO2含量0.02％以下铁红时，采用絮凝除杂法进行提纯，其工艺条件是：将酸溶过滤后的滤液放入反应釜，加入0.1～1％聚丙稀酰胺絮凝剂，加温至100～150℃，压力0.1～1Mpa，同时将氧气供入反应釜并搅拌，反应时间1～5小时。有如下反应：
H3OFe3(OH)6(SO4)2沉淀，同时在絮凝剂的作用下，使杂质沉淀，过滤后滤液送入结晶步骤，滤渣作为颜料铁红的原料。
生产纯度99.9％以上铁红时，采用萃取方法提纯，其工艺步骤是：
a、酸溶过滤后的溶液放入萃取装置，萃取剂可以磷酸脂类P204或TBP，也可以是胺类N235，还可以是有机酸。所说的P204为双(二乙基己基)磷酸脂，TBP为磷酸三丁脂，N235是三烷基(混合)胺。萃取条件为：①相比O/W＝1～6∶1，②萃取级数1～10级，③煤油或重溶剂为稀释剂，萃取剂含量5～80％，④温度0～60℃，⑤混相时间0.5～15min，⑥分相时间1～30min，⑦水相PH＝3.5～7；
b、萃取后弃去水相，用硫酸或盐酸反萃，反萃条件为：①相比O/W＝0.2～10∶1，②酸度0.5～10mol/l，③混相时间0.5～20min，④分相时间1～30min，⑤反萃温度0～70℃；
c、反萃后的溶液送结晶步骤。
3、结晶。向提纯后的溶液中加入浓硫酸，使溶液中的硫酸浓度增大至15～70％，然后冷冻，在液温-15～1℃下结晶0.2～4小时，过滤，滤液返回酸溶步骤，滤饼送入烘干步骤。
4、烘干。烘干在350℃下进行至水份小于5％，烘干时尽量避免游离酸的挥发，以便回收酸步骤中回收更多的酸液，并减少环境污染。
5、煅烧。烘干后的物料用间接加热回转窑、倒烟窑等煅烧设备，在700～950℃进行煅烧分解，有如下反应：
控制煅烧温度可以控制铁红色相。结晶烘干后的物料在700～850℃煅烧生产浅色铁红，在850～950℃煅烧生产深色铁红。
6、酸回收。煅烧分解时产生大量的SO3、SO2，可以先用浓硫酸吸收SO3，然后再用公知方法将SO2转化为SO3，制成硫酸，以减少污染，降低成本。
7、水洗。洗涤在压滤机中进行，生产99.5％以下铁红时，可直接用清水洗涤，生产99.5％以上铁红时，用去离子水洗涤，直至中性。
8、干燥。经洗涤后的滤饼，用烘干设备干燥至水份0.5％以下。
9、解碎。干燥后用球磨机等粉碎到要求粒度。
实施例一：取硫酸渣500kg，含铁品位37％，用50％硫酸加温100℃，浸出2小时，向反应池中加入热水750kg，向滤液中加入硫酸，浓度提高到20％，然后在-10℃下冷冻2小时结晶、过滤、烘干、煅烧、稀盐酸洗涤、水洗、干燥，得铁红257kg，Fe2O3含量98.74％，色泽与标准近似，其余指标均达到或超过一级颜料铁红标准。
实施例二：取品位64％铁矿粉1000kg，用70％硫酸加温110℃，浸出1.5小时，向反应池中加入热水2000kg，用压滤机过滤，向滤液中加入硫酸，浓度提高到30％，然后-10℃下冷冻0.5小时结晶，过滤，烘干，在800℃煅烧1小时，得浅色铁红，稀盐酸洗涤、水洗、干燥、解碎，得铁红900kg，Fe2O3含量99.42％。
实施例三：取品位58％赤铁矿粉100kg，常温下加入硫酸200kg，搅拌均匀后，再加入清水180kg，继续搅拌0.5小时，加入热水70kg，用压滤机过滤，再用精密溶液过滤机过滤一次，向滤液中加入硫酸，使酸度达到60％，然后在0℃下冷冻0.2小时结晶、过滤、烘干，在900℃煅烧1.5小时，得深色铁红，稀盐酸洗涤、水洗、干燥、解碎，Fe2O3含量99.47％。
实施例四：取铁磷1000kg，用浓度20％硫酸酸溶，加温130℃，浸出4小时，过滤，向滤液中加入30％的HF100kg，加温至70℃，反应2小时，过滤、结晶、烘干、煅烧、水洗、干燥、解碎，得铁红980kg，Fe2O3含量99.78％，SiO2含量0.02％。
实施例五：取品位66％铁矿粉1000kg，用浓度40％硫酸酸溶，加温120℃，浸出0.3小时，过滤，滤液放入反应釜，向其中加入5kg聚丙稀酰氨，加温至120℃，通入氧气调压至0.6Mpa，时间2小时，过滤、结晶、烘干、煅烧、水洗、干燥、解碎，得铁红867kg，Fe2O3含量99.84％，SiO2含量0.008％。
实施例六：取品位66％铁矿粉100kg，用浓度50％硫酸酸溶，在110℃下酸溶2小时后，再加入海绵铁粉10kg，连续反应2小时，过滤，滤液PH值＝3。取P204铵皂煤油溶液(P204含量20％)M3，与溶液混相10min，经15min分去水相0.2M3，用0.3M31mol/L硫酸反萃8min，分相15min，得反萃液0.35M3，加入硫酸，使其酸度提高到10％，在-13℃下冷冻3.5小时结晶，烘干，煅烧，去离子水洗、干燥、解碎，得铁红83kg，Fe2O3含量99.96％，检测不出SiO2、CaO、MgO等杂质。
Claims (8)
1、一种用含铁物料生产高纯铁红的方法，工艺步骤包括酸溶、过滤、提纯、结晶、烘干、煅烧、酸回收、水洗、干燥、解碎，其特征在于：
a、酸溶——将酸溶液浓度调至20～70％，分次加入含铁物料，反应温度常温～130℃，反应时间0.3～4小时；
b、过滤——酸溶接近终点时，加入含铁物料重量0.5～2倍的热水，用压滤机趁热过滤，滤渣作为废料处理，滤液进入提纯工序；
c、提纯方法包括氟化物除杂、絮凝除杂、萃取、稀盐酸洗涤；
d、结晶——向提纯后的溶液中加入浓硫酸，使溶液中的硫酸浓度增大至15～70％，然后冷冻，在液温-15～1℃下结晶0.2～4小时，过滤，滤液返回酸溶步骤，滤饼送入烘干步骤；
e、烘干——在350℃下进行至水份小于5％；
f、煅烧——在700～950℃进行煅烧分解。
2、根据权利要求1所述的用含铁物料生产高纯铁红的方法，其特征在于含铁物料包括铁品位≥30％的各种铁矿粉、铁磷、炉尘、硫酸渣、废铁、铁泥。
3、据权利要求1所述的用含铁物料生产高纯铁红的方法，其特征在于酸溶用酸可以是硫酸、盐酸、硝酸中的一种，也可以是上述两种以上的混合酸。
4、根据权利要求1所述的用含铁物料生产高纯铁红的方法，其特征在于氟化物除杂提纯方法的工艺条件是：向酸溶过滤后的滤液中加入氟化物，加入量为理论反应量的1～10倍，反应温度0～150℃，反应时间0.5～4小时；
5、据权利要求1或4所述的用含铁物料生产高纯铁红的方法，其特征在于除杂氟化物可以是NaF、NH4F、HF中的任一种或几种并用。
6、根据权利要求1所述的用含铁物料生产高纯铁红的方法，其特征在于絮凝除杂提纯方法的工艺条件是：将酸溶过滤后的滤液放入反应釜，加入0.1～1％聚丙稀酰胺絮凝剂，加温至100～150℃，压力0.1～1Mpa，同时将氧气供入反应釜并搅拌，反应时间1～5小时；
7、根据权利要求1所述的用含铁物料生产高纯铁红的方法，其特征在于萃取提纯方法的工艺步骤是：
a、酸溶过滤后的溶液放入萃取装置，萃取剂可以是磷酸脂类P204或TBP，也可以是胺类N235，还可以是有机酸，萃取条件为：①相比O/W＝1～6∶1，②萃取级数1～10级，③煤油或重溶剂为稀释剂，萃取剂含量5～80％，④温度0～60℃，⑤混相时间0.5～7min，⑥分相时间1～30min，⑦水相PH＝3.5～7；
b、萃取后弃去水相，用硫酸或盐酸反萃，反萃的条件为：①相比O/W＝0.2～10∶1，②酸度0.5～10mol/l，③混相时间0.5～20min，④分相时间1～30min，⑤反萃温度0～70℃；
c、反萃后的溶液送结晶步骤。
8、根据权利要求1所述的用含铁物料生产高纯铁红的方法，其特征在于结晶烘干后的物料在700～850℃煅烧生产浅色铁红，在850～950℃煅烧生产深色铁红。
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