TWI418514B - 含鈦礦石之選礦 - Google Patents

Description

含鈦礦石之選礦

本發明係關於用於含鈦礦石之選礦的方法。

二氧化鈦(TiO₂ )係由硫酸鹽法或者氯化物法作商業生產。在氯化物法中，將含二氧化鈦之進料氯化形成四氯化鈦，接著再將四氯化鈦氧化形成TiO₂ 。此方法從具高TiO₂ 含量之含二氧化鈦進料開始可最有效率地操作。由於TiO₂ 市場的穩定成長，現有之含二氧化鈦進料(例如鈦鐵礦和自然金紅石)的供給存在壓力。新的海灘砂/砂礦品質不定，且其中許多不適合利用現有的商業製程升級和選礦。

多種含鈦礦石具有高濃度的鋯石和獨居石礦物，此係由於其之地質學性質接近。進料中的鋯石和獨居石雜質會減低其市場價值。錒系元素和鑭系元素雜質產生操作上的問題(例如，高耗氯量或黏稠床)並且產生帶有高濃度錒系元素、鑭系元素及其他重金屬的危險廢棄物。由於許多國家嚴格的環境保護法規，因而處理和棄置來自氯化物和硫酸鹽法工廠的上述危險廢棄物會導致廢棄物處理和管理費用的增加。

已發展出用於改良含鈦礦石之TiO₂ 含量的許多不同選礦方法。習知之方法包括物理方法例如重力、磁力和電學分離，其係用來分離磁鐵礦、獨居石、鋯石及其他矽質脈石。其他習知的方法係化學方法，諸如酸浸法和TiO₂ 熔渣形成(高溫還原)，例如比徹(Becher)方法，其主要用於除 去鐵。

令人遺憾地是，該等習知方法需要高品質之鈦鐵礦礦石。該等含獨居石、鋯石和錒系元素的礦石由於呈磷酸鹽形式的結合重金屬，因而其即時係在高溫下亦不會被還原。諸如Cr₂ O₃ 、V₂ O₅ 、Nb₂ O₅ (其會降低顏料特性等級)和CaO、Al₂ O₃ 以及SiO₂ (其會產生操作上的問題例如黏稠床)之關鍵雜質在最終產品中的含量仍舊非常高。此外，在TiO₂ 相(假金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦)中的溶質雜質(Fe、Nb、U、Th、Ce)殘留於進料中，並最終殘留於顏料等級TiO₂ 製程(氯化或硫酸鹽化)的廢棄物流中。

造渣方法(其係用於顏料等級TiO₂ 製造之進料的主要來源)僅分離鐵氧化物，而大部分的其他雜質仍殘留於進料中。造渣方法由於其之高功率消耗及在電弧熔煉期間排放溫室氣體而同樣面臨不可靠的問題。

鑒於TiO₂ 礦石來源(礦床)的改變及與廢棄物處置相關的環境顧慮，有需要一種環境上更能接受的含鈦礦石之選礦方法。已經揭示主要在具有碳的還原氣氛下以蘇打焙燒鈦鐵礦(EI-Tawil等人，鈦鐵礦礦石的鹼還原焙燒(Alkali reductive roasting of ilmenite ore)，加拿大冶金季刊(Canadian Metallurgical Quarterly)，1996，35(1)，31-37)。然而，此技術中的TiO₂ 產率並不是非常高(<90重量%)，且鐵既未以金屬形式被分離，亦未產生可瀝濾產品。美國專利第6,346,223號講授氧化性鹼焙燒技術。然而，TiO₂ 之產率和錒系元素及鑭系元素的分離低於氯化物法的 要求值。

總而言之，有需要發展出用於含鈦礦石之選礦，以產生具高二氧化鈦含量和低雜質含量之經篩選礦石的方法。本發明提供此一改良方法。

本發明係一種用於含鈦礦石之選礦的方法。該方法包括在氧之存在下煅燒含鈦礦石、至少一種鹼金屬或鹼土金屬鹽、及至少一含氧化鋁物質，以形成煅燒礦石混合物。接著在存在氧，較佳為含氧化合物的情況下，用包含銨、鈉或鎂之氯化物的溶液瀝濾煅燒礦石混合物，而形成瀝濾礦石混合物，其接著與酸接觸來形成經選礦之礦石。本發明之方法產生高二氧化鈦含量，同時並顯著減少經選礦礦石中的雜質含量。

本發明之方法係含鈦礦石之選礦方法。適用於本發明方法的含鈦礦石包括包含鐵及其他雜質的含二氧化鈦礦石。含鈦礦石可為合成的，但較佳為天然的，例如粉末、礦石、礦物或其混合物。較佳的礦石包括鈦鐵礦、銳鈦礦、鈦鐵礦海灘砂、劣等的含鈦礦渣、天然金紅石或鈣鈦礦。較佳地，含鈦礦石的TiO₂ 濃度在40和75重量百分比TiO₂ 之間，但本方法適用於具有較高二氧化鈦含量的礦石。本發明之方法對於包含例如氧化鋁、矽石、磷酸鹽、鹼土金屬和稀土以及放射性金屬之額外雜質之含鈦礦石的選礦特別有用。

一此種含鈦礦石係自然產生的銳鈦礦TiO₂ 。其他類型的礦石包括，但不限於：礦渣，例如包含高含量鈣和鎂的礦渣，舉例來說，其位於挪威、瑞典、加拿大和中國；瀝青砂，例如含較高含量的鹼土金屬和SiO₂ 的瀝青砂，例如，其位於加拿大亞伯達省(Alberta)；及其他類型的自然產生含鈦礦石，例如熟知的鈦鐵礦礦床。較佳的含鈦礦石包括銳鈦礦礦石和鈦鐵礦。

本發明之方法包括：首先在氧之存在下煅燒含鈦礦石、至少一種鹼金屬或鹼土金屬鹽、及至少一含氧化鋁物質的混合物，以形成煅燒礦石混合物。典型上將含鈦礦石、至少一種鹼金屬或鹼土金屬鹽、和至少一含氧化鋁物質的混合物混合形成均勻混合物以用於煅燒。混合固體以產生均勻混合物的方法廣為所屬技術領域之專業人員所知。

煅燒在溫度範圍200℃到1200℃下執行較佳，300℃到1100℃更佳，並且在800℃到1000℃最佳。煅燒可在任何習知的煅燒裝置中執行，例如習知的旋窯、轉底爐或高壓釜。煅燒時間的長度並不特別重要，只要達到所要求的溫度並且維持一段使鐵和非鐵礦物可在化學瀝濾步驟中被除去的最短時間即可。較佳地，煅燒時間係大於0.5小時，並且大於1小時更佳。

含氧化鋁物質係任何包含鋁的氧化物之固體化合物。較佳地，含氧化鋁物質係氧化鋁、氫氧化鋁、含氧化鋁之黏土、鹼金屬之鋁酸鹽(例如，NaAlO₂ )，或其混合物。在混合物中，含氧化鋁物質的量係根據含鈦礦石：鹼金屬或鹼 土金屬鹽之比以及多種雜質(主要係鐵氧化物、矽酸鹽和磷酸鹽)的濃度來選擇。含氧化鋁物質於混合物中之存在量較佳係在含鈦礦石之5至30重量%範圍內，10到25重量%更佳，並且含鈦礦石的15到22重量最佳。

鹼金屬或鹼土金屬鹽係任何包含鹼金屬或鹼土金屬的鹽。較佳地，鹽係鹼金屬或鹼土金屬的碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物或硫酸鹽。更佳地，鹼金屬鹽係NaHCO₃ 、KHCO₃ 、LiHCO₃ 、NaHSO₄ 、KHSO₄ 、Na₂ CO₃ 、K₂ CO₃ 、Li₂ CO₃ 、LiOH、NaOH或KOH。最佳地，鹼金屬鹽係碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。

在本發明之一具體實施例中，鹼金屬或鹼土金屬鹽係鹼金屬鹽和含氧化鈣物質的混合物。鹼金屬鹽較佳係NaHCO₃ 、KHCO₃ 、LiHCO₃ 、NaHSO₄ 、KHSO₄ 、Na₂ CO₃ 、K₂ CO₃ 、Li₂ CO₃ 、LiOH、NaOH或KOH；且含氧化鈣物質較佳係氧化鈣、氫氧化鈣或其混合物。

鹼金屬或鹼土金屬鹽的量將視存在於礦石中之TiO₂ 、Fe₂ O₃ 、Al₂ O₃ 、SiO₂ 和P₂ O₅ 的量而變化。視雜質含量而定，鹼金屬或鹼土金屬鹽的量典型上係礦石重量的100至300重量百分比。如果使用含氧化鈣物質，則含氧化鈣物質的存在量較佳係在含鈦礦石的0.1至5重量百分比之範圍內，更佳係含鈦礦石的2至3重量百分比。

煅燒步驟係在存在氧的情況下執行。氧可以係純氧，但含氧氣體為較佳，例如空氣、氮氣中的氧、或其他上述氣體或氣體混合物中的氧。

不希望被理論所束縛，咸信鹼金屬或鹼土金屬鹽的熱分解趨勢於礦物-鹼金屬界面處產生初生態的鹼金屬/鹼土金屬，其似乎對於達到較高TiO₂ 產率百分比是必要的。另外，咸信經由鹼金屬或鹼土金屬鹽分解產生的蒸汽會分解形成氫和氫氧根離子(H⁺ +OH^- )。蒸汽對系統施加壓力並促使羥基滲入至含鈦礦石顆粒中，因此削弱存在於礦石中的鍵並且增強鐵和鹼金屬(鹼土金屬)離子之間的交換反應。

因此，當反應事件係利用鈉鹽進行時，咸信鈉在高溫下更密切地接觸含鈦礦石，變形並且開始交換或丟棄原子。鈉與含鈦礦石的更密切接觸進一步由於因鹽分解(例如碳酸氫鹽和氫氧化物)所致之高蒸氣壓蒸汽的釋放而作用。結果，位能上升到最大值，原子群集並且產生活化複合物區域。接著，位能隨著原子在群集中重新整理而下降，而分別形成例如亞鐵酸鈉和鈦酸鈉的產品。反應的高潮在高位能區域中發生，其中反應物高度接近並變形，被稱為過渡狀態。

在反應期間，進一步相信含氧化鋁物質與鹼(鹼土)金屬鹽反應並且形成複合氧化物相(例如，Na-Al-Si-M-O相)，其增加了亞鐵酸鹽(例如亞鐵酸鈉)的可溶性和穩定性。此複合鹽相因此有助於從含二氧化鈦組合物中分離出鐵氧化物。

於煅燒後，煅燒礦石混合物較佳在瀝濾步驟之前以水洗滌。水洗產生大體上不溶解之殘渣。水溶性鹼金屬或鹼土金屬化合物，例如金屬(如，鈉)之亞鐵酸鹽、鋁酸鹽、矽 酸鹽、鉻酸鹽、釩酸鹽和磷酸鹽，可溶解在水溶液中。如果煅燒礦石混合物經水洗滌，則在瀝濾步驟之前經由任何合適的方法將不溶解的礦石殘渣自水相除去。用於從水相中分離煅燒礦石的方法為所屬技術領域的專業人員所熟知，其包括但不限於：過濾、沈降和利用旋液分離器。

在煅燒，以及視情況的洗滌之後，用包含銨、鈉或鎂之氯化物的溶液在氧之存在下瀝濾煅燒礦石混合物，以形成瀝濾礦石混合物和第一液相。包含氯化銨的瀝濾溶液尤其佳。瀝濾可以在環境溫度或高溫下發生。較佳地，含鈦礦石係藉由在至少35℃的溫度下接觸礦石而瀝濾。發生瀝濾的反應時間較佳從10分鐘到24小時，從2到8小時最佳。瀝濾較佳係在利用任何合適的混合裝置例如機械攪拌器混合礦石和溶液混合物時進行。

瀝濾係在存在氧的情況下發生。氧可以係純氧，但較佳係含氧氣體例如空氣、氮氣中的氧、或在其他上述氣體或氣體混合物中的氧。較佳地，氧係呈空氣的形式。最佳地，空氣係在瀝濾步驟期間發泡穿過溶液。

瀝濾係以包含銨、鈉或鎂之氯化物的溶液執行。較佳地，溶液包含氯化銨。較佳地，溶液同時包含0.5到2重量%的含氧化合物。該含氧化合物可為甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甘油、蔗糖、葡萄糖、果糖、乙二醛、乙醛、甲醛或其混合物。較佳地，含氧化合物是甲醇及/或丙酮。

較佳地，溶液的pH值在範圍3.5到4.5內。若需要，可藉由添加弱酸來得到從3.5到4.5範圍內的pH值。一般僅需用 最低量的弱酸來調整pH值。弱酸較佳係乙酸、甲酸或草酸。

在瀝濾步驟期間，來自煅燒礦石的氧化鐵與銨、鈉或鎂離子形成錯合物，並且作為氫氧化鐵沉澱析出。瀝濾步驟產生瀝濾礦石混合物和第一液相。第一液相包含氯化銨、金屬離子和乙酸溶液，其可以在瀝濾法中再使用。

瀝濾礦石混合物較佳地從第一液相分離並且以水充分洗滌以除去形成的氫氧化鐵。從第一液相分離瀝濾礦石混合物的方法為所屬技術領域的專業人員所熟知，其包括但不限於：過濾、沈降和利用旋液分離器。

瀝濾礦石接著與酸接觸以形成經選礦之礦石和第二液相。接觸可在環境溫度或高溫下執行。較佳地，溫度係大於35℃，從40到80℃更佳。接觸時間從10分鐘到24小時較佳，從2小時到6小時更佳。接觸較佳係利用任何合適的混合裝置例如機械攪拌器混合來執行。

該酸較佳係鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸或其混合物，更佳的酸是鹽酸。

接觸步驟產生經選礦之礦石混合物和第二液相。第二液相包含氯化鐵。

較佳地，經選礦之礦石係從第二液相中分離並且接著用水洗滌。用於從第二液相分離經選礦之礦石的方法為所屬技術領域的專業人員所熟知，包括但不限於：過濾、沈降和利用旋液分離器。經選礦之礦石在運送之前經乾燥較佳。較佳在空氣及熱之存在下煅燒經選礦之礦石以除去結 合水並且分解剩餘的鹽和酸，因而產生最終的合成金紅石產品。該最終的合成金紅石可接著使用作為流化床氯化器之進料。

本發明之方法可用來生產優質的合成金紅石，其對於鈦鐵礦礦石之TiO₂ 含量>95重量%，且鐵總含量大約為2重量%，而對於銳鈦礦礦石之TiO₂ >95重量%且總鐵量<1重量%。在加工之後獲得的顆粒大小一般從75到小於425微米，其適合用於在流化床氯化反應器中之氯化。

在方法過程中產生的第一和第二液相、以及任何其他洗滌濾液可與二氧化碳氣體結合並且接觸，以回收溶解鋁和鹼金屬或鹼土金屬離子。例如，通過液相的二氧化碳在水之存在下與鈉離子反應形成碳酸氫鈉，其可藉由任何適當的方法來回收。該回收的碳酸氫鈉可以在煅燒步驟中再使用。

下列實例僅僅說明本發明。熟習此項技術者當知曉在本發明之精神及請求項之範圍內的許多變化。

實例1：來自澳大利亞之鈦鐵礦礦石之選礦

將鈦鐵礦礦石(表1中給出其分析值)均勻地與兩倍量的碳酸氫鈉及氧化鋁(礦石之20重量%)混合，來產生用於煅燒的注料。將該注料在空氣中在950℃下煅燒120分鐘以產生焙燒塊。將該焙燒塊以水充分洗滌，並經由過濾除去焙燒顆粒。將可溶解物分離並儲存以回收鈉離子。接著使焙燒顆粒在氯化銨介質中在pH 4下進行催化曝氣以除去Fe(OH)₃ 形式的鐵。經由過濾將該經催化曝氣的顆粒從氫 氧化鐵中分離。

該經催化曝氣的顆粒接著用4 M HCl在40-80℃下酸洗兩小時。在酸洗之後，將產品分離並且以水充分洗滌以除去鈉離子和剩餘的Fe₂ O₃ 。該獲得的產品是優質合成金紅石，其之二氧化鈦含量>95重量%。鈦鐵礦礦石和選礦產品1之化學分析在表1中列出。

於煅燒和酸洗步驟之後分離的可溶解殘渣用CO₂ 氣體發泡以回收鹼金屬鹽和氧化鋁。

實例2：銳鈦礦礦石之選礦

使銳鈦礦礦石進行與實例1中所描述之相同步驟。銳鈦礦礦石和選礦產品2的化學分析在表1中列出。

Claims (16)

1. 一種用於含鈦礦石之選礦方法，其包括：(a)在氧存在下，煅燒含鈦礦石、至少一種鹼金屬或鹼土金屬鹽及至少一種含氧化鋁物質，以形成煅燒礦石混合物；(b)以包括氯化銨及0.5至2重量%之從由甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甘油、蔗糖、葡萄糖、果糖、乙二醛、乙醛和甲醛組成的群中選出的含氧化合物的溶液，在氧存在下瀝濾該煅燒礦石混合物，以形成經瀝濾礦石和第一液相，其中該溶液的pH值係在3.5到4.5之範圍內；和(c)使該經瀝濾礦石與酸接觸以形成經選礦之礦石和第二液相。
2. 如請求項1之方法，其中該煅燒係在溫度800℃到1000℃下執行。
3. 如請求項1之方法’其中該含鈦礦石包括由鈦鐵礦、銳鈦礦、鈦鐵礦海灘砂、劣等的含鈦礦渣、天然金紅石、鈣鈦礦和其混合物組成的群中選出的礦石。
4. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬或鹼土金屬鹽係從由碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物和硫酸鹽組成的群中選出。
5. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬或鹼土金屬鹽係從由NaHCO₃ 、KHCO₃ 、LiHCO₃ 、NaHSO₄ 、KHSO₄ 、Na₂ CO₃ 、K₂ CO₃ 、Li₂ CO₃ 、LiOH、NaOH和KOH組成的 群中選出。
6. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬或鹼土金屬鹽係碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。
7. 如請求項1之方法，其中該含氧化鋁物質係從由氧化鋁、氫氧化鋁、含氧化鋁黏土、鹼金屬鋁酸鹽和其混合物組成的群中選出。
8. 如請求項1之方法，其中該煅燒礦石混合物在瀝濾步驟(b)之前經水洗滌。
9. 如請求項1之方法，其中該煅燒礦石混合物的瀝濾係發生在至少35℃的溫度下。
10. 如請求項1之方法，其中於瀝濾步驟期間使空氣發泡通過該溶液。
11. 如請求項1之方法，其中該酸係從由鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸和甲酸組成的群中選出。
12. 如請求項1之方法，其中該酸係鹽酸。
13. 如請求項1之方法，其中使該第一和第二液相與二氧化碳氣體接觸，以回收溶解的鋁和鹼金屬或鹼土金屬離子。
14. 如請求項1之方法，其進一步包含以水洗滌該經選礦之礦石。
15. 如請求項1之方法，其中該含氧化鋁物質之存在量係在含鈦礦石之自5至30重量%之範圍內。
16. 如請求項1之方法，其中該鹼金屬或鹼土金屬鹽之存在量係在含鈦礦石之自100至300重量%之範圍內。