CN117466321A - 一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，包括以下步骤：S1、含钛高炉渣经破碎、焙烧、酸浸后得到富钛料和浸出液；S2、浸出液采用氨水调节pH得氢氧化铝和滤液1；S3、滤液1加入氧化剂反应后得二氧化锰及滤液2；S4、滤液2加入氢氧化钠调节pH，再加入碳酸钠反应后得钙镁沉淀物及滤液3；S5、滤液3加入硝酸调节pH后进入双极膜分离得氢氧化钠及硝酸；S6、钙镁沉淀物加水搅拌后通入二氧化碳进行反应得滤液4及轻质碳酸钙；S7、滤液4加热分解后得碱式碳酸镁。本发明不仅实现了含钛高炉渣中钛、钙、镁、铝等元素的高附加值利用，同时所用硝酸、氢氧化钠、氨水及二氧化碳等均循环使用，工艺流程的生产成本低、所制备产品附加值高。
Description
技术领域
本发明属于含钛资源综合回收利用领域，特别涉及一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法。
背景技术
钒钛磁铁矿高炉炼铁过程中会形成矿物组成及结构复杂的含钛高炉渣，既无法进一步回收其中的钛，也不能采用传统利用高炉渣的方法加以利用，只能堆存在渣场。含钛高炉渣是一种宝贵的钛资源，但因缺少高效的处理工艺，含钛高炉渣大量堆积，对环境污染治理带来了巨大压力。
随着钛资源的日益短缺和环保力度的不断加大，含钛高炉渣的资源化再利用一直是国内研究探索的重点。目前已形成了包括酸解法、碱溶法、氯化分离法以及电化学熔盐电解法等在内的多种技术路线，但普遍存在生成成本高、产生新的废水和废渣无法处理、反应条件苛刻等问题。
含钛高炉渣中除含钛以外，还有大量的钙、镁、铝、硅等杂质元素，要想实现含钛高炉渣的大规模利用，必须从资源综合回收利用的角度出发。其中酸解法因其具有可回收元素多、处理量大以及对原料适应性强等优点，被视为一种可大规模处理含钛高炉渣的潜在工艺技术手段，酸解法又可分为一步法和二步法，一步法即为将钛及其他酸溶性物质一同浸出到溶液中，再做进一步分离；两步法即为先将含钛高炉渣中杂质元素浸出，再从浸出渣中回收钛的工艺。无论哪种方法，都会伴随大量酸的消耗以及钙、镁、铝等杂质元素的回收难题。因此，影响酸解法产业化应用的主要障碍在于：①减少酸的消耗，降低生产成本；②钙、镁、铝等元素的综合回收利用，无环保问题；③产出产品的市场容量要大、附加值要高，方便大规模加工。
轻质碳酸钙是一种采用化学沉淀法制备而成的无机功能材料，其可根据沉淀方式和试剂的不同，制备特定晶型、形貌及尺寸的产品。相较于重质碳酸钙(自然形成的一类碳酸钙)，其密度更低、沉降体积更大、粒度和形貌更均匀，可广泛应用于日化、橡胶、塑料、造纸及生物医药等领域。2022年我国轻质碳酸钙市场规模超过130亿元，需求量在1500万吨以上。
碱式碳酸镁是一种用途广泛的化工产品，具有质地轻、结构松散和相对密度低的特点，可用作阻燃剂、电子材料、陶瓷玻璃等各种化工产品的添加剂和改良剂，同时还可以用于生产氧化镁、高纯砂镁等一系列镁化工产品，碱式碳酸镁是主要的中间原料。2022年我国原镁市场消费规模达到135亿元，原镁产能140万吨，占全球产能的80％。
专利CN 102312102A公开了一种含钛高炉渣的综合利用方法，以含钛高炉渣为原料，采用盐酸浸出，得到富钛料，同时分级沉淀得到氢氧化铝、氧化镁以及氯化钙产品，实现了资源的综合回收利用，但在回收过程中回消耗大量的酸和碱，导致生产成本较高，经济效益较低。
专利CN 111498855 A公开了一种水淬高炉渣的综合利用方法，发明以高钛高炉渣为原料，采用硝酸进行浸出，然后分步控制沉淀分别得到二氧化钛、硫酸钙、氢氧化铝、碳酸镁和硝酸钠产品。该现有技术采用硫酸钠沉淀得到硫酸钙产品，但硫酸钙属于微溶物，溶解度在0.25g/100g水(室温条件)，由于反应体系为酸性条件，更加剧了硫酸钙的溶解，因此沉钙后液中必然存在钙离子以及硫酸根离子，导致后续沉淀所得到的产物纯度降低，同时硫酸钙产品的附加值较低；且采用硝酸作为浸出剂，含钛高炉渣碱性较强，浸出过程会耗费大量酸，若不考虑浸出剂和沉淀剂的循环使用，生产成本会极具增加，并且硝酸钠每年在几十万吨，市场容量有限，不利于含钛高炉渣的大规模开发利用。
发明内容
针对现有技术存在含钛高炉渣综合回收利用方法所制备的产品附加值低、产品市场容量小、酸碱消耗量大以及存在潜在环境污染等问题，本发明提供了一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，将含钛高炉渣中钛、钙、镁、铝等元素进行高附加值利用，同时所用硝酸、氢氧化钠、氨水及二氧化碳等均循环使用。该工艺流程的生产成本低、所制备产品附加值高，为含钛高炉渣的综合回收利用开辟了新的技术路线，具有较强的经济和社会效益。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、含钛高炉渣经破碎、活化焙烧、硝酸浸出后，得到富钛料和浸出液；
S2、将S1步骤所得浸出液采用氨水调节pH＝4.5～5.5反应后固液分离，得氢氧化铝和滤液1；
S3、将步骤S2所得滤液1加入氧化剂反应后固液分离，得二氧化锰及滤液2；
S4、将步骤S3所得滤液2加入氢氧化钠溶液调节pH＝12～13，再加入碳酸钠反应后固液分离，得钙镁沉淀物及滤液3；
S5、将步骤S4所得滤液3加入硝酸调节pH＝6～8后进入双极膜分离，得氢氧化钠及硝酸；
S6、将步骤S4所得钙镁沉淀物加水搅拌后通入二氧化碳进行反应，然后固液分离，得滤液4及轻质碳酸钙；
S7、将S6所得滤液4加热分解后固液分离得碱式碳酸镁。
优选地，步骤S1中，所述含钛高炉渣为钒钛磁铁矿炼铁过程产生的固体废弃物。所述含钛高炉渣破碎后细度为-200目占比80％～90％，焙烧温度800℃～900℃、焙烧时间1h～2h。
所述焙烧处理具有以下作用：1)可将高炉渣中还原价态的铁氧化为三价，避免后续硝酸加入后发生氧化还原反应，从而避免氮氧化物气体的生成。2)可使含钛高炉渣二次结晶，由块状转化为颗粒状集合体，有利于含钛高炉渣中钙、镁、铝的浸出，从而提高富钛料中二氧化钛的含量。3)可使含钛高炉渣玻璃化现象减弱或消失，有利于含钛高炉渣中钙、镁、铝的浸出，从而提高富钛料中二氧化钛的含量。4)可提高含钛高炉渣结晶度，强化含钛高炉渣反应活性，提高含钛高炉渣中钙、镁、铝的浸出率，从而提高富钛料中二氧化钛的含量。
优选地，步骤S1中，所述硝酸浸出的反应条件为：向焙烧熟料中加入质量浓度为60％的硝酸和水，在常压条件下搅拌反应，然后固液分离；质量浓度为60％的硝酸用量为1.5～2.5倍焙烧熟料质量、水用量为1.5～2.5倍焙烧熟料质量、反应温度80～100℃、反应时间4～6h。
优选地，步骤S1中，所述浸出液由高炉渣浸出后固液分离所得，其各元素含量，Ca:40～50g/L、Mg:15～20g/L、Al:20～25g/L、Mn:2～3g/L、NO3 -:180～250g/L、Fe＜0.005g/L、pH＝1.5～2.0。
优选地，步骤S2中，所述氨水浓度在10～20％，氨水与浸出液并流滴入反应容器中，控制反应体系pH＝4.5～5.5、反应温度50～70℃、反应时间1～2h，所得氢氧化铝为颗粒状，固液分离速度快。本发明加入氨水调pH值，具有以下优点：一是氨水属于弱碱，沉铝过程有助于调节反应体系pH，避免反应体系局部浓度过高，导致沉铝产物中杂质元素含量升高；二是氨根离子在后续沉钙镁过程中可以回收循环。步骤S2反应方程式为：
Al(NO3)3+3NH3·H2O＝Al(OH)3↓+3NH3NO3
优选地，步骤S3中，所述氧化剂的作用为将锰离子在氧化条件下转化为二氧化锰沉淀，为双氧水、氧气、臭氧、空气中的一种。氧气、臭氧以及空气属于气液反应，以曝气时间控制上述氧化性气体加入量，检测氧化后液锰含量合格即可；双氧水加入量为理论用量1.05～1.1倍。由于二氧化锰在pH＝7～8的条件下更容易稳定存在，反应前用5％浓度氢氧化钠溶液调节pH＝7～8，再加入或通入氧化剂反应。
优选地，步骤S4中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30％、沉淀温度为80～95℃、调节溶液pH＝12～13，碳酸钠加入量为10～20g/L，搅拌反应时间0.5～1h。这一步主要是将滤液2中的钙镁离子转化为沉淀物，也可以将氢氧化钠溶液和碳酸钠同时加入。步骤S4反应方程式为：
Ca(NO3)2+2NaOH＝Ca(OH)2↓+2NaNO3
Mg(NO3)2+2NaOH＝Mg(OH)2↓+2NaNO3
Ca(NO3)2+Na2CO3＝CaCO3↓+2NaNO3
NH3NO3+NaOH＝NaNO3+NH3↑+H2O
优选地，步骤S5中，所述硝酸的质量浓度为40％～50％，调节溶液pH＝6～8。由于双极膜运行对溶液pH值有要求，因此加入硝酸将pH调节至上述范围，此时分离效果最佳。调节后溶液中钙、镁、铝、锰、铁等多价阳离子总含量低于0.005g/L。
优选地，步骤S6中，所述钙镁沉淀物在水中的加入量为40～50g/L，搅拌反应时间为1h，机械搅拌速度400～600r/min，通入二氧化碳反应至浆液pH＝7～7.5。步骤S6反应方程式为：
Ca(OH)2+CO2＝CaCO3↓+H2O
Mg(OH)2+2CO2＝Mg(HCO3)2
MgCO3+CO2+H2O＝Mg(HCO3)2
优选地，步骤S6中，所述轻质碳酸钙在50～80℃条件下洗涤1～2h。
优选地，步骤S7中，所述热解温度为95℃～100℃，热解时间1～2h。步骤S7反应方程式为：
Mg(HCO3)2＝MgCO3↓+CO2↑+H2O(受热分解)
本发明实现了含钛高炉渣中钙、镁、铝、钛等元素的综合回收利用，与现有技术相比较具有以下优点：
1)发明采用焙烧活化处理，提高杂质元素钙、镁、铝的浸出效果，钙、镁、铝的浸出率均在95％以上，实现了高炉渣浸出液中各元素的综合回收利用。制备的轻质碳酸钙、碱式碳酸镁等产品附加值高，市场容量大，有利于含钛高炉渣的大规模开发利用。
2)发明实现了浸出剂硝酸以及沉淀剂氨水、氢氧化钠以及二氧化碳的循环使用，生产成本低，并且不会向环境外部排放污染性气体，属于绿色循环经济工艺。
综上，发明不仅实现了含钛高炉渣中钛、钙、镁、铝等元素的高附加值利用，同时所用硝酸、氢氧化钠、氨水及二氧化碳等均循环使用，工艺流程的生产成本低、所制备产品附加值高，为含钛高炉渣的综合回收利用开辟了新的技术路线，具有较强的经济和社会效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实现含钛高炉渣浸出液综合回收利用的流程图。
图2为含钛高炉渣焙烧处理前扫描电镜图。
图3为含钛高炉渣焙烧处理后扫描电镜图。
图4为含钛高炉渣焙烧处理前后对比XRD分析检测图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案和解决的技术问题进行阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利的一部分实施例，而不是全部实施例。
对比例1
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、取破碎至细度为-200目占比为90％的含钛高炉渣100g、60％浓度硝酸250g以及水150g在水浴90℃条件下反应5h，然后固液分离得滤液和滤渣，滤液中主要元素含量为Ca:20.5g/L、Mg:2.0g/L、Al:2.5g/L、Mn:0.1g/L、Fe:0.2g/L。其中钙浸出率为61.2％、镁浸出率为21.4％、铝浸出率为15.2％。由于未对含钛高炉渣先进行焙烧，浸出去除杂质元素效果不理想，同时反应过程伴随黄烟产生(氮氧化物)，实验效果不理想，未进行下一步实验。
对比例2
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、取破碎至细度为-200目占比为90％的含钛高炉渣200g，然后在400℃条件下焙烧5h，待其自然冷却后得焙烧熟料。
S2、取焙烧熟料100g、60％浓度硝酸250g以及水150g在水浴90℃条件下反应2h，然后固液分离得滤液和滤渣，滤液中主要元素含量为Ca:30.2g/L、Mg:6.0g/L、Al:6.5g/L、Mn:0.5g/L、Fe:0.2g/L。其中钙浸出率为71.2％、镁浸出率为62.8％、铝浸出率为48.7％。由于焙烧温度过低，浸出去除杂质元素效果不理想，未进行下一步实验。
对比例3
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、取破碎后的含钛高炉渣在900℃条件下焙烧1.5h，待其自然冷却后得焙烧熟料。取焙烧熟料100g、60％浓度硝酸250g以及水150g在90℃下反应5h，然后固液分离，得到钙含量48.3g/L、镁含量16.5g/L、铝含量17.5g/L、锰含量1.6g/L、铁含量0.001g/L的浸出液；
S2、取S1浸出液200ml倒入烧杯中，水浴50℃条件下滴加10％浓度氨水，调节溶液pH＝4.0，保温反应1h，反应结束后进行固液分离。由于沉淀剂氨水与浸出液未并流加入，导致铝未充分沉淀。反应所得氢氧化铝为浆糊状，固液分离及其困难，滤料烘干后称重14.5g，铝含量仅25.13％，杂质元素含量高，实验终止。
对比例4
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、取破碎后的含钛高炉渣在900℃条件下焙烧1.5h，待其自然冷却后得焙烧熟料。取焙烧熟料100g、60％浓度硝酸250g以及水150g在90℃下反应5h，然后固液分离，得到钙含量48.3g/L、镁含量16.5g/L、铝含量17.5g/L、锰含量1.6g/L、铁含量0.001g/L的浸出液；
S2、在水浴50℃条件下并流加入浸出液以及10％浓度氨水溶液，维持反应体系pH＝5.0，浸出液加入量为200ml，保温反应1h，反应结束后进行固液分离。反应所得氢氧化铝为颗粒状，固液分离速度快，滤料烘干后称重10.9g，铝含量32.1％。
S3、取S2沉铝后液200ml倒入烧杯中，在室温条件下加入30％浓度双氧水2ml，搅拌反应30min，反应结束后固液分离得二氧化锰及沉锰后液，沉锰后液中锰含量为0.27g/L。由于反应前未使用用氢氧化钠调pH，锰离子去除效果不理想，实验终止。
对比例5
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、取破碎后的含钛高炉渣在900℃条件下焙烧1.5h，待其自然冷却后得焙烧熟料。取焙烧熟料100g、60％浓度硝酸250g以及水150g在90℃下反应5h，然后固液分离，得到钙含量48.3g/L、镁含量16.5g/L、铝含量17.5g/L、锰含量1.6g/L、铁含量0.001g/L的浸出液；
S2、在水浴50℃条件下并流加入浸出液以及10％浓度氨水溶液，维持反应体系pH＝5.0，浸出液加入量为200ml，保温反应1h，反应结束后进行固液分离。反应所得氢氧化铝为颗粒状，固液分离速度快，滤料烘干后称重10.9g，铝含量32.1％。
S3、取S2沉铝后液200ml倒入烧杯中，加入5％浓度氢氧化钠溶液调节沉铝后液pH＝8.0，然后在室温条件下加入30％浓度双氧水2ml，搅拌反应30min，反应结束后固液分离得二氧化锰及沉锰后液，沉锰后液中锰含量降低至0.0002g/L。
S4、取S3沉锰后液150ml倒入三口烧瓶中，并连接冷凝装置，在水浴90℃条件下加入氢氧化钠溶液，维持反应溶液pH＝12.5，搅拌反应1h，冷凝装置收集得氨水浓度为8.7％，反应结束后固液分离得钙镁沉淀物以及滤液，滤液中镁含量0.018g/L、钙含量1.5g/L。步骤S4加入氢氧化钠后未加入碳酸钠，沉锰后液中的钙离子仅转化为氢氧化钙，未生成碳酸钙。由于氢氧化钙溶解度为0.15～0.20g/100g，而碳酸钙溶解度为0.0005g/100g，因此钙离子未沉淀完全，钙镁离子去除效果不理想，实验终止。
对比例6
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、取破碎后的含钛高炉渣在900℃条件下焙烧1.5h，待其自然冷却后得焙烧熟料。取焙烧熟料100g、60％浓度硝酸250g以及水150g在90℃下反应5h，然后固液分离，得到钙含量48.3g/L、镁含量16.5g/L、铝含量17.5g/L、锰含量1.6g/L、铁含量0.001g/L的浸出液；
S2、在水浴50℃条件下并流加入浸出液以及10％浓度氨水溶液，维持反应体系pH＝5.0，浸出液加入量为200ml，保温反应1h，反应结束后进行固液分离。反应所得氢氧化铝为颗粒状，固液分离速度快，滤料烘干后称重10.9g，铝含量32.1％。
S3、取S2沉铝后液200ml倒入烧杯中，加入5％浓度氢氧化钠溶液调节沉铝后液pH＝8.0，然后在室温条件下加入30％浓度双氧水2ml，搅拌反应30min，反应结束后固液分离得二氧化锰及沉锰后液，沉锰后液中锰含量降低至0.0002g/L。
S4、取S3沉锰后液150ml倒入三口烧瓶中，并连接冷凝装置，在水浴90℃条件下加入氢氧化钠溶液，维持反应溶液pH＝12.5，搅拌反应1h，然后加入碳酸钠固体2.3g，搅拌反应0.5h，冷凝装置收集得氨水浓度为7.5％，反应结束后固液分离得钙镁沉淀物以及滤液，滤液中镁含量0.0003g/L、钙含量0.001g/L。
S5、重复并放大以上步骤实验，制备得滤液2000ml，然后加入硝酸溶液调节pH＝7.0，进入双极膜装置中进行酸碱分离。
S6、取步骤S4所得钙镁沉淀物10g，加水220ml，在室温条件下搅拌反应1h，搅拌速度为500r/min，然后通入二氧化碳气体反应至浆料pH＝7.2，最后固液分离，所得滤料洗涤后即为轻质碳酸钙，烘干后分析碳酸钙含量为97.5％。
S7、取步骤S7所得滤液500ml，在水浴80℃条件下搅拌反应1h，反应结束后固液分离得滤料及滤液，滤料洗涤后烘干即为碱式碳酸镁，烘干后氧化镁含量41.5％，滤液中镁含量5.7g/L。说明热解温度过低，碳酸氢镁热解不完全。
对比例7
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、取破碎后的含钛高炉渣在900℃条件下焙烧1.5h，待其自然冷却后得焙烧熟料。取焙烧熟料100g、60％浓度硝酸250g以及水150g在90℃下反应5h，然后固液分离，得到钙含量48.3g/L、镁含量16.5g/L、铝含量17.5g/L、锰含量1.6g/L、铁含量0.001g/L的浸出液；
S2、在水浴50℃条件下并流加入浸出液以及10％浓度氢氧化钠溶液，维持反应体系pH＝5.0，浸出液加入量为200ml，保温反应1h，反应结束后进行固液分离。反应所得氢氧化铝为颗粒状，固液分离速度快，滤料烘干后称重15.4g，铝含量仅为21.11％、钙含量6.5％、镁含量4.8％。由于以氢氧化钠溶液代替氨水调pH值，反应体系局部浓度过高，导致沉铝产物中杂质元素含量较高。
实施例1
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，其流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、取破碎后的含钛高炉渣在900℃条件下焙烧1.5h，待其自然冷却后得焙烧熟料。取焙烧熟料100g、60％浓度硝酸250g以及水150g在90℃下反应5h，然后固液分离，得到钙含量48.3g/L、镁含量16.5g/L、铝含量17.5g/L、锰含量1.6g/L、铁含量0.001g/L的浸出液；
图2为含钛高炉渣焙烧处理前扫描电镜图，显示含钛高炉渣断面为光滑、连续平面，呈现明显的玻璃化特征。图3为含钛高炉渣焙烧处理后扫描电镜图，说明焙烧处理后含钛高炉渣变为细小的层状、颗粒状结合体，玻璃化现象减弱或消失。图4为含钛高炉渣焙烧处理前后对比XRD分析检测图，说明焙烧处理后含钛高炉渣晶峰数明显增多，结晶度变好。
S2、在水浴50℃条件下并流加入浸出液以及10％浓度氨水溶液，维持反应体系pH＝5.0，浸出液加入量为200ml，保温反应1h，反应结束后进行固液分离。反应所得氢氧化铝为颗粒状，固液分离速度快，滤料烘干后称重10.9g，铝含量32.1％。
S3、取S2沉铝后液200ml倒入烧杯中，加入5％浓度氢氧化钠溶液调节沉铝后液pH＝8.0，然后在室温条件下加入30％浓度双氧水2ml，搅拌反应30min，反应结束后固液分离得二氧化锰及沉锰后液，沉锰后液中锰含量降低至0.0002g/L。
S4、取S3沉锰后液150ml倒入三口烧瓶中，并连接冷凝装置，在水浴90℃条件下加入氢氧化钠溶液，维持反应溶液pH＝12.5，搅拌反应1h，然后加入碳酸钠固体2.3g，搅拌反应0.5h，冷凝装置收集得氨水浓度为7.5％，反应结束后固液分离得钙镁沉淀物以及滤液，滤液中镁含量0.0003g/L、钙含量0.001g/L。
S5、重复并放大以上步骤实验，制备得滤液2000ml，然后加入硝酸溶液调节pH＝7.0，进入双极膜装置中进行酸碱分离。
S6、取步骤S4所得钙镁沉淀物10g，加水220ml，在室温条件下搅拌反应1h，搅拌速度为500r/min，然后通入二氧化碳气体反应至浆料pH＝7.2，最后固液分离，所得滤料洗涤后即为轻质碳酸钙，烘干后分析碳酸钙含量为97.5％。
S7、取步骤S7所得滤液500ml，在水浴95℃条件下搅拌反应1h，反应结束后固液分离得滤料及滤液，滤料洗涤后烘干即为碱式碳酸镁，烘干后氧化镁含量41.6％，滤液中镁含量0.6g/L。钙、镁、铝、锰的元素回收率均大于99％。
实施例2
一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、取破碎后的含钛高炉渣在900℃条件下焙烧1.5h，待其自然冷却后得焙烧熟料。取焙烧熟料100g、60％浓度硝酸250g以及水150g在90℃下反应5h，然后固液分离，得到钙含量48.5g/L、镁含量14.8g/L、铝含量19.7g/L、锰含量1.1g/L、铁含量0.0005g/L的浸出液；
S2、在水浴50℃条件下并流加入浸出液以及10％浓度氨水溶液，维持反应体系pH＝5.5，浸出液加入量为200ml，保温反应1h，反应结束后进行固液分离。反应所得氢氧化铝为颗粒状，固液分离速度快，滤料烘干后称重12.4g，铝含量31.9％。
S3、取S2沉铝后液200ml倒入烧杯中，加入5％浓度氢氧化钠溶液调节沉铝后液pH＝8.0，然后在室温条件下以臭氧发生器曝气氧化1h，反应结束后固液分离得二氧化锰及沉锰后液，沉锰后液中锰含量降低至0.0004g/L。
S4、取S3沉锰后液150ml倒入三口烧瓶中，并连接冷凝装置，在水浴90℃条件下加入氢氧化钠溶液，维持反应溶液pH＝12.5，搅拌反应1h，然后加入碳酸钠固体3.5g，搅拌反应0.5h，冷凝装置收集得氨水浓度为8.4％，反应结束后固液分离得钙镁沉淀物以及滤液，滤液中镁含量0.0002g/L、钙含量0.0005g/L。
S5、重复并放大以上步骤实验，制备得滤液2000ml，然后加入硝酸溶液调节pH＝7.0，进入双极膜装置中进行酸碱分离。
S6、取步骤S4所得钙镁沉淀物10g，加水220ml，在室温条件下搅拌反应1h，搅拌速度为500r/min，然后通入二氧化碳气体反应至浆料pH＝7.5，最后固液分离，所得滤料洗涤后即为轻质碳酸钙，烘干后分析碳酸钙含量为98.1％。
S7、取步骤S7所得滤液500ml，在水浴95℃条件下搅拌反应1h，反应结束后固液分离得滤料及滤液，滤料洗涤后烘干即为碱式碳酸镁，烘干后氧化镁含量42.1％，滤液中镁含量0.4g/L。钙、镁、铝、锰的元素回收率均大于99％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含钛高炉渣浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、含钛高炉渣经破碎、活化焙烧、硝酸浸出后得到富钛料和浸出液；
S2、将S1步骤所得浸出液采用氨水调节pH＝4.5～5.5反应后固液分离，得氢氧化铝和滤液1；
S3、将步骤S2所得滤液1加入氧化剂反应后固液分离，得二氧化锰及滤液2；
S4、将步骤S3所得滤液2加入氢氧化钠溶液调节pH＝12～13，再加入碳酸钠反应后固液分离，得钙镁沉淀物及滤液3；
S5、将步骤S4所得滤液3加入硝酸调节pH＝6～8后进入双极膜分离，得氢氧化钠及硝酸；
S6、将步骤S4所得钙镁沉淀物加水搅拌后通入二氧化碳进行反应，然后固液分离，得滤液4及轻质碳酸钙；
S7、将S6所得滤液4加热分解后固液分离，得碱式碳酸镁。
2.根据权利要求1所述的一种含钛高炉渣硝酸浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含钛高炉渣为钒钛磁铁矿炼铁过程产生的固体废弃物，所述含钛高炉渣破碎后细度为-200目占比80％～90％，焙烧温度800℃～900℃、焙烧时间1h～2h。
3.根据权利要求1所述的一种含钛高炉渣硝酸浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸浸出的反应条件为：向焙烧熟料中加入质量浓度为60％的硝酸和水，在常压条件下搅拌反应，然后固液分离；质量浓度为60％的硝酸用量为1.5～2.5倍焙烧熟料质量、水用量为1.5～2.5倍焙烧熟料质量、反应温度80～100℃、反应时间4～6h。
4.根据权利要求1所述的一种含钛高炉渣硝酸浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，步骤S1中，所述浸出液由高炉渣浸出后固液分离所得，其各元素含量，Ca:40～50g/L、Mg:15～20g/L、Al:20～25g/L、Mn:2～3g/L、NO3 -:180～250g/L、Fe＜0.005g/L、pH＝1.5～2.0。
5.根据权利要求1所述的一种含钛高炉渣硝酸浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氨水浓度在10～20％，氨水与浸出液并流滴入反应容器中，控制反应体系pH＝4.5～5.5、反应温度50～70℃、反应时间1～2h，所得氢氧化铝为颗粒状。
6.根据权利要求1所述的一种含钛高炉渣硝酸浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，步骤S3中，所述氧化剂为双氧水、氧气、臭氧、空气中的一种，反应前用5％浓度氢氧化钠溶液调节pH＝7～8，再加入或通入氧化剂反应。
7.根据权利要求1所述的一种含钛高炉渣硝酸浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，步骤S4中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30％、沉淀温度为80～95℃、调节溶液pH＝12～13，碳酸钠加入量为10～20g/L，搅拌反应时间0.5～1h。
8.根据权利要求1所述的一种含钛高炉渣硝酸浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，步骤S5中，所述硝酸的质量浓度为40％～50％，调节溶液pH＝6～8，调节后溶液中钙、镁、铝、锰、铁等多价阳离子总含量低于0.005g/L。
9.根据权利要求1所述的一种含钛高炉渣硝酸浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，步骤S6中，所述钙镁沉淀物在水中的加入量为40～50g/L，搅拌反应时间为1h，机械搅拌速度400～600r/min，通入二氧化碳反应至浆液pH＝7～7.5；所述轻质碳酸钙在50～80℃条件下洗涤1～2h。
10.根据权利要求1所述的一种含钛高炉渣硝酸浸出液综合回收利用的方法，其特征在于，步骤S7中，所述热解温度为95℃～100℃，热解时间1～2h。
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