JPH10501208A - 高温加水分解法により金属含有材料から金属を抽出する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｓｎ（Ｓｎ（０）およびＳｎ（ＩＩ）として）、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから成る群から選ばれる金属の１種またはそれ以上を含む金属含有材料を、高温加水分解法により、７００〜１１００℃、好ましくは８００〜９００℃において、２５〜４５容積％の水蒸気、０％〜１２容積％の二酸化炭素、２〜２０容積％の塩化水素、０〜１５容積％の一酸化炭素の少なくとも１種を含み、残りは窒素で随時酸素を含むガス組成物と反応させ、上記群の金属を揮発性金属塩化物の形で抽出することを特徴とする金属含有材料、特に廃棄物から金属を抽出する方法に関する。特に金属含有材料はさらにＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＣｏおよびＺｒから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の金属を含み、これら後者の材料を反応条件下で加水分解して非揮発性の金属酸化物にするか、または酸化した形で残すかまたは非揮発性の金属塩化物の形にし従って原料中に残留させる。

Description

【発明の詳細な説明】 高温加水分解法により金属含有材料から金属を抽出する方法 本発明は金属含有材料、特に廃棄物から金属を抽出する方法に関する。 良く知られているように、金属を含有する廃棄物は深刻な環境問題となってい る。特に比較的迅速に浸出し得る重金属、例えばクロム、鉛および亜鉛が存在し 、それが環境に対し潜在的な危険を齎すような廃棄物についてはそうである。さ らに金属を含む廃棄物材料は極めて不均一な材料であり、特に金属を含有する泥 土、汚泥、フィルター・ケーキ、金属およびフィルターの塵埃、電池、蓄積物、 印刷用版材、複合物、積層品、触媒および例えば電気鍍金工業から排出される酸 洗い液等がある。このような廃棄材料は物理的な外観および組成（金属の種類と 含量、および存在する少量成分）に関し相互に極めて大きな差異を示す。廃棄物 およびその出所に依存して、オランダだけでも、その量は１種の金属含有廃棄物 について毎年数トンから最大数万トンに達している。 推定によれば、上記のような莫大な量の金属含有廃棄物から金属回収法によっ て僅かに５％が回収されているに過ぎない。このような処理が行われる金属含有 廃棄物材料の部分は、主として有用な金属が（極めて）高い含量で含まれ且つ少 量成分の含量が少ない廃棄物材料、例えば鉄屑、亜鉛屑、鉛の屑およびケーブル 材料廃棄物（銅を回収）である。従ってこれまでは金属含有廃棄物材料の大部分 は操業者自身の工場の隅かまたはこの目的に適した投棄場所に投棄されていた。 原理的には複雑な金属含有廃棄物材料を処理するには二つの方法があ る。即ち［１］湿式冶金法と［２］乾式冶金法である。両方の方法とも一次的な 原料（鉱石）から金属を製造するのに使用されている。しかし大部分の金属含有 廃棄物材料を処理する点に関しては、これらの通常の湿式および乾式冶金法は必 ずしも所望の解決を与えない。その理由としては次のことが挙げられる。 − 廃棄物材料は物理的性質および化学的組成に関し複雑な点で天然の鉱石と 異なっている。 − 廃棄物材料は天然の鉱石では現れないような金属の組み合わせを含んでい ることがある。 − 廃棄物材料は湿式および乾式冶金法に悪影響を与えるような成分を含んで いることがある。 − 鉄を含む実質的にすべての金属は溶液になるが、後の工程においてこの溶 液生成物を処理する必要があり、そのためには大量の化学薬品を必要とし、また しばしば危険性廃棄物と見做されるべき鉄の生成物を生じることが多い。 従って金属含有廃棄物の効果的な再生利用法に対し極めて必要であると考えら れるので、本発明の出願人は多数の金属含有廃棄物材料から金属（少なくともそ の一部）を抽出する普遍的に適用できる方法に関して深い考察を行った。 本発明においては驚くべきことには、本発明の上記目的はＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、 Ｈｇ、Ｃｕ、Ｓｎ（Ｓｎ（０）およびＳｎ（ＩＩ）として）、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ 、ＳｂおよびＢｉから成る群から選ばれる金属の１種またはそれ以上を含む金属 含有材料を、７００〜１１００℃において２５〜４５容積％の水蒸気、０％〜１ ２容積％の二酸化炭素、および２〜２ ０容積％の塩化水素の少なくとも１種を含むガス組成物と反応させ、上記群の金 属を揮発性金属塩化物の形で抽出することを特徴とする金属含有材料、特に廃棄 物から金属を抽出する方法によって達成されることが見出された。 本発明の高温加水分解法は、上記の処理条件下において金属Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ 、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｓｎ（Ｓｎ（０）およびＳｎ（ＩＩ）として）、Ａｕ、Ａｇ、Ａ ｓ、ＳｂおよびＢｉは揮発性をもった金属塩化物に変わり、従ってこの方法で粗 製原料または廃棄物材料から除去することができるが、他の金属、例えばＦｅ、 Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、ＣｏおよびＺｒは酸化され た形で残るか、或いは金属酸化物または不揮発性の金属塩化物に変わり、これら のものは上記の処理条件下において揮発性をもたず、従って原料材料の中に残留 するという原理に基づいている。 従って上記の事実に基づき、本発明によれば、一方では反応条件下において揮 発性の金属塩化物に変わる金属と、他方ではこれらの条件下において不揮発性の 金属酸化物のままで残るかまたは不揮発性の金属塩化物に変わる金属とを分離す ることができる。金属酸化物をつくる傾向が強く、従って残渣の中に残留する金 属は、しばしば建築材料の製造および製鋼産業に使用され、また金属酸化物の規 格に依存して例えば永久磁石のような特殊な用途に使用され得ることに言及して おこう。従ってこれらの残渣は有用な方法で再利用でき、危険性をもった廃棄物 と考える必要はないのである。同時に揮発性金属塩化物として集められた金属は 、そのままの形で、またはさらに処理をした後、随時湿式冶金法、例えば溶媒抽 出法、沈澱法、セメンターション、イオン交換法および電解沈澱 法などを用いて分離し、種々の目的に使用することができる。 高温加水分解法に関しては、この方法自身は、鉄を含む酸洗い用の酸から塩酸 を回収する場合、および酸化ニッケルおよび酸化マグネシウムのような純粋な金 属酸化物を製造する場合に既に使用されていることを述べておかなければならな いであろう。さらに詳細には、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅ ｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ誌、１９７５年２月号、８０〜９３ 頁記載の論文、「Ｋｅｒａｍｃｈｅｉｅ／Ｌｕｒｇｉ流動ベッド反応系を使用す る酸洗い廃液からの塩酸の再生法」特にその９０頁記載の箇所に、酸洗い用の酸 の存在下において塩化鉄を下記式により酸化鉄に変える方法が示されている。 ２ＦｅＣｌ₂＋（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ → Ｆ_e２Ｏ₃＋４ＨＣｌ このようなＨＣｌの再利用は、流動ベッド法ばかりでなく、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ誌、１ ９７５年２月号、１〜７頁記載の「鋼および鉱物処理産業に適用した場合の塩酸 の再生法」と題する論文におけるような「噴霧焙焼法」によっても行うことがで きる。 さらに米国ニューヨーク州ニューヨークで１９８５年２月２４〜２８日にＡＩ ＭＥの年会として開催されたＰｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅ ｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ａ ｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ．．．．におけるＪｈａ Ｃ．Ｓ．等の論文「直径３０インチの流動ベッド反応器中での塩化ニッケル溶 液の高温加水分解」には、式 ＮｉＣｌ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＮｉＯ ＋ ２ＨＣｌ に従って、塩化ニッケルを含む高温加水分解反応により酸化ニッケルが得られる ことが記述されている。 上記の文献に関して強調したいことは、前述の二つの群に属する金属を互いに 分離するか、または場合によっては揮発させ得る金属をこれらの金属を含む廃棄 物材料から抽出して塩化物をつくるために、上記の高温加水分解反応は全く使用 されていないということである。 上記に指摘したように、本発明は金属含有材料から、特に例えば金属とプラス チックス、電気炉の塵埃、キュポラの塵埃、およびシュレッダーの塵埃との混合 物から金属を抽出する方法に関する。 本発明による高温加水分解に使用される温度に関しては、温度は好ましくは８ ００〜９００℃であることが示されている。８００℃の下限に関して注意すべき ことは、８００℃またはそれ以上においては、毒性のある有機塩素化合物、例え ばＰＣＢおよびＰＡＨ等、特に２００〜４００℃の温度範囲で生成するもの、お よび同様なジオキサンおよびフランの塩化物は実質的にまたは全く生成しないと いう事実である。経済的な理由からすると、主として上限の９００℃に保つこと がことが好ましい。 上記のように、高温加水分解して生じるガス中の塩化水素含量は２〜２０容積 ％である。原理的にはＨＣｌ含量はもっと低いことも可能であるが、実際上はこ れにより通常揮発して塩化物を生じ得る金属の除去速度が減少する。高温加水分 解で生じるガス中のＨＣｌ含量が２０容積％より多いと、期待通り一般的な意味 において反応速度は改善されるが、このことは価値があることとは考えられない 。何故ならば分離の選択性が一般的に失われるからである、即ち安定であると見 做される金属酸化物でさえも金属塩化物と同様な揮発する傾向を示すからである 。この点 に関し、鉛およびカドミウムとＨＣｌとの反応はＨＣｌ濃度が最低２．５容積％ でも非常に迅速に進行するということに注意すべきである。 高温加水分解で生じるガスの水蒸気含量に関しては、これが広い範囲で変化し 得ることを指摘しておく。しかし実際上の考察によりこの範囲は２５〜４５容積 ％と設定されているが、この反応は２５容積％より少なくても、また４５容積％ より多くても行うことができる。特にこの点に関し水蒸気が存在すると反応の選 択性に影響があることを指摘しておかなければならない。この事実は水蒸気の濃 度が増加すると、水蒸気濃度が低い場合に塩化物として揮発する金属が結局は酸 化物に変化し、或いは場合によっては酸化物の形で残ることができるようになる 。高温加水分解ガス中の水蒸気濃度が低下することは逆効果を与える。というの はこの場合、より多くの金属が揮発性の塩化物に変わるからである。 高温加水分解ガスに関しては、完全性を期するために、ガスの残りの部分は窒 素ガスによって構成される。必要に応じ窒素は酸素および／または他のガスの代 わりに用いることができる。高温加水分解反応の目的で、また天然ガスまたは他 の燃料を燃焼させるために、実際には反応ガスの中に酸素が存在する。空気／燃 料の比に依存して、燃焼後の酸素濃度は変化することができる。管状炉の実験に よれば、金属の分離に対して悪影響を与えないことが示された。しかし塩化第一 鉄の高温加水分解では、約２容積％以上の酸素が存在すると、塩化第一鉄が酸化 されて容易には加水分解されない塩化第二鉄になるために問題が生じる。従って 塩化第一鉄の場合の酸素含量はできるだけ低く、好ましくは１容積％より少なく 保たなければならない。他の反応に関しては酸素濃度は０〜８容積％であること ができる。 酸化条件とは対照的に、高温加水分解ガス中で還元的な条件をつくることがで きる。適切な還元剤としては一酸化炭素および水素を考えることができる。驚く べきことには、０〜１６容積％、好ましくは０．５〜５容積％の範囲の低濃度の ＣＯにより、例えば塩化亜鉛のような金属塩化物の揮発が促進され、塩化物中に 存在する金属の原子価が変化したり或いは金属が還元されたりすることはない。 例えば亜鉛は２価のままで残り、従って還元さることはない。 高温加水分解条件下における金属含有廃棄物材料の滞在時間は原理的にはＨＣ ｌと金属との間の反応速度、および揮発して塩化物を生じ得る金属化合物、従っ て廃棄物の種類に依存している。このような滞在時間は例えば鉛含有廃棄物材料 の場合の０．１時間から最高数時間、例えば５時間の間で変化することができる 。この滞在時間はまた除去すべき金属に対して望まれる除去効率に依存する。 本発明方法は種々の装置、例えば管状炉および回転炉中で行うことができる。 有利なことには本発明方法は流動ベッド反応器で行うことができ、特に廃棄物材 料を細かい懸濁液として反応器に供給出来る場合には、これによって燃料の消費 を減少させることができる。廃棄物材料の懸濁液を使用する他の利点は、すべて の廃棄物材料を先ず溶解させ、液相として反応器に通す場合に比べ、遥かに高い 「金属の濃度」を使用できることである。懸濁液の場合、生成する固体１トン当 たり系中において蒸発させなければならない液が遥かに少なく、エネルギー的に 著しく有利になるからである。 本発明方法で得られ塩化物として揮発させられた金属は排ガスとして捕集され 、従来公知の方法、例えば溶媒抽出法、沈澱法、セメンターショ ンおよび電解沈澱法により金属塩化物の酸性溶液として処理される。排ガス中に 存在する塩酸は、凝縮させ吸着させた後、高温加水分解反応器への供給原料を製 造するために再利用することができる。 図面の簡単な説明 図１：反応ガス中の種々の一酸化炭素濃度（０〜２容積％）および二酸化炭素 濃度における合成亜鉛フェライトから亜鉛を除去するグラフ表示。 図２：反応ガス中の種々の一酸化炭素濃度（４．５〜９容積％）および二酸化 炭素濃度における合成亜鉛フェライトから亜鉛を除去するグラフ表示。 下記実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしこれらの実施例は本 発明の範囲を限定するものではない。 実施例 １ 下記表Ａ 記載の最も重要な元素を酸化物として含み、少量のＣａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉを酸 化物として、またＮａを塩化物として含む２ｇの廃棄物材料Ａを、内径が２８ｍ ｍの管状反応器の中で、温度８２７℃において６０分間、３５容積％の水蒸気（ Ｈ₂Ｏ）、６容積％の二酸化炭素（ＣＯ₂）、７．５容積％の塩化水素（ＨＣｌ） および５１．５容積％の窒素（Ｎ２） から成る標準的な高温加水分解ガスに露出する。 標準的な高温加水分解ガスの他に表Ｂに示した他のガス組成物を使用したが、 任意のガス成分の増加または減少に伴ってガス中の窒素含量を減少または増加さ せるようにした。表Ｂはまたそれぞれ異なった滞在時間および異なった高温加水 分解温度において得られた結果も例示している。 実施例 ２ ２ｇの廃棄物材料Ａの試料を内径２８ｍｍの管状炉の中で高温加水分解法を用 いて処理し、存在する鉛および亜鉛を除去した。この際下記の処理条件を用いた 。 上記の実験を２回繰り返し、下記の除去効率を得た。 実施例 ３ 下記の組成 をもち、すべての金属は水酸化物または酸化物として存在し、ナトリウムは塩化 物として存在する廃棄物材料Ｂの試料２ｇを、内径が２８ｍｍの管状反応器の中 で、温度８２７℃において６０分間、３５容積％の水蒸気（Ｈ₂Ｏ）、６容積％ の二酸化炭素（ＣＯ₂）、７．５容積％の塩化水素（ＨＣｌ）および５１．５容 積％の窒素（Ｎ₂）から成る標準的な高温加水分解ガスに露出する。 標準的な高温加水分解ガスの他に表Ｄに示した他のガス組成物を使用したが、 任意のガス成分の増加または減少に伴ってガス中の窒素含量を減少または増加さ せるようにした。表Ｄはまたそれぞれ異なった滞在時間および異なった高温加水 分解温度において得られた結果も例示している。 実施例 ４ 実施例３に使用した２ｇの廃棄物材料Ｂの試料を内径２８ｍｍの管状炉の中で 高温加水分解法を用いて処理し、存在する鉛および亜鉛を除去した。この際下記 の処理条件を用いた。 上記の実験を２回繰り返し、ＺｎおよびＰｂに対し下記の除去効率を得た。 実施例 ５ 合成亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）２ｇを、管状反応器の中で、温度８２７ ℃において１時間、７．５容積％のＨＣｌ、３５容積％のＨ₂Ｏ、および５１． ５容積％の窒素Ｎ₂₎から成る高温加水分解ガスに露出する。原料および１時間後 の亜鉛除去効率に関するデータを下記表Ｅに 示す。 ４時間の反応期間後、揮発した亜鉛の量は表Ｅに示したすべての試料に対し、 原料中に存在する亜鉛の量に関し９９．５％であった。 実施例 ６ 実施例５に使用した亜鉛フェライト試料ＢおよびＣの２ｇを、管状反応器の中 で、温度８２７℃において１時間、７．５容積％のＨＣｌ、３ ５容積％のＨ₂Ｏ、１２．８容積％のＣＯ₂、０．５容積％のＣＯおよび４４．２ 容積％の窒素Ｎ₂から成る高温加水分解ガスに露出する。 この実験で得られた結果を下記表Ｆに示す。 上記表Ｆから、０．５容積％のＣＯが存在する結果、亜鉛の除去効率は試料Ｂ の場合１７５％、試料Ｃの場合２５％増加することが結論される。 ＣＯの含量およびＣＯ₂の含量を変化させた高温加水分解ガスを用いて上記実 験を繰り返し、得られた結果を図１および図２にグラフで示す。 実施例 ７ 実施例５で使用した亜鉛フェライトの試料Ｃの２ｇを、管状反応器の中で、温 度８２７℃において１時間、４．６７容積％のＣＯ、８．６７容積％のＣＯ₂、 ３５容積％のＨ₂Ｏ、７．５容積％のＨＣｌ、残りは窒素から成る高温加水分解 ガスに露出する。 これらの条件下において、亜鉛は実質的に完全に（＞９８．０％）除去された 。 実施例 ８ 試料Ｃを用いて実施例５記載の方法を繰り返したが、窒素含量を減少させガス 混合物中に酸素を混入した。 この実験で得られた結果を下記表Ｇに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ２２Ｂ 7/00 9153−4Ｄ Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｊ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ペーク， エドガー・マンフレート・ロー レンス オランダ・エヌエル−2924エツクスエイチ クリムペンアーンデイーセル・マラトン 178

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｓｎ（Ｓｎ（０）およびＳｎ（ＩＩ） として）、Ａｕ、Ａｇ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから成る群から選ばれる金属の１ 種またはそれ以上を含む金属含有材料を、７００〜１１００℃において２５〜４ ５容積％の水蒸気、０％〜１２容積％の二酸化炭素、および２〜２０容積％の塩 化水素の少なくとも１種を含むガス組成物と反応させ、上記群の金属を揮発性金 属塩化物の形で抽出することを特徴とする金属含有材料、特に廃棄物から金属を 抽出する方法。 ２． Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏおよび Ｚｒから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の金属を含む金属含有材料を使 用することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． 亜鉛−鉄を含む廃棄物材料を使用することを特徴とする請求項２記載の 方法。 ４． 温度８００〜９００℃において反応を行うことを特徴とする請求項１〜 ３記載の方法。 ５． 流動ベッド中で反応を行うことを特徴とする請求項１〜４記載の方法。 ６． さらに０〜１５容積％の一酸化炭素を含むガス組成物を用いて反応を行 うことを特徴とする請求項１〜５記載の方法。 ７． さらに０．２〜５容積％の一酸化炭素を含むガス組成物を用いて反応を 行うことを特徴とする請求項６の方法。 ８． さらに０〜８容積％の酸素を含むガス組成物を用いて反応を行うことを 特徴とする請求項１〜７の方法。 ９． 懸濁液の形で金属含有材料を反応器に供給することを特徴とす る請求項１〜８記載の方法。