KR102619635B1 - 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법은 습식 제련 방법을 이용하여 전자 폐기물로부터 구리 분말만을 선택적으로 친환경적이면서도 간편하게 회수할 수 있고, 상기 구리의 회수 후 바이오리칭 공정에 의해 금을 회수할 수 있으며, 침출효율이 약 3 배 이상 향상됨을 실험적으로 확인하여 실제 공정에 적용가능할 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 폐인쇄회로기판(Waste printed circuit boards, WPCBs)으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 소량의 금과 다량의 구리를 함유하고 있는 WPCBs로부터 구리 분말(Cu powder)을 선택적으로 회수하는 동시에 바이오리칭이 지닌 단점(낮은 금 침출효율)을 개선할 수 있는 습식-생물 제련 공정 방법에 관한 것이다.
기술이 발전함에 따라 고성능 의 전자 제품 들이 연이어 개발되고 생산되고 있으나, 한편으로는 많은 양의 전자폐기물 들이 발생하고 있다. 이런 전자폐기물은 금속자원을 다량 함유하고 있어 이들로부터 금속자원을 회수하는 즉 도시광산 연구가 주목 받고 있다.
유감스럽게도, 코로나 19 전염병으로 인해 광산, 공장 및 국경이 일시적으로 폐쇄되어 금과 구리를 포함한 대부분의 금속 자원의 공급이 불안정하다. 이를 반영한 구리 가격은 2019년 3월 23일 파운드 당 2.17 달러에 머물렀지만 2021년 5월 4일까지 파운드 당 4.52 달러로 두 배 이상 급등했다. 금 가격 역시 희소성으로 인해 최근 5 년 동안 약 43.7% 증가한 1,835.47 달러로 증가하는 추세이다. 따라서 광산을 보유하고 있지 않거나 금속 자원을 수입에 의존하는 국가들은 자원을 확보할 수 있는 기술 개발이 필요하다. 이로 인해 도시 광산이라고 불리는 전자 폐기물(electronic waste, e-waste)에서 금속을 회수하는 기술은 최근 큰 관심 을 끌고 있다. 전자 폐기물에 존재하는 금속은 이미 용해, 정제 및 농축되었기 때문에 도시 광산 관점에서 유용한 자원으로 고려된다. 특히, 폐인쇄회로기판(Waste printed circuit boards, WPCBs)의 금과 구리의 함량은 광석보다 약 100 배 이상 많이 존재하므로 이들로부터 금과 구리를 회수하는 것은 경제적으로나 환경적으로 이득이 있다.
폐인쇄회로기판에서 금속을 회수하는 방법으로는 건식제련, 습식제련, 바이오제련, 전기제련 및 솔보제련 등이 있다. 상기 제련법들은 하기와 같은 고유한 장단점이 있다:
(i) 건식야금 공정은 금속을 많이 회수하지만 다량의 독성 가스, 다이옥신 및 푸란을 방출하면 심각한 환경오염이 발생할 수 있다.
(ii) 건식야금 공정에서 발생하는 문제는 습식야금 공정에서는 제어될 수 있지만, 다량의 폐수를 생성하면 수질 및 토양 오염이 발생하며, 폐수 처리에 추가 비용이 소모된다. 귀금속의 경우 독성 시약을 다량 사용하는 것도 바람직하지 않다.
(iii) 미생물의 활동에 의해 구동되는 바이오야금은 저렴하고, 제어하기 쉬우며 친환경적이다. 그러나 침출 시간 연장, 미생물에 대한 금속 독성으로 인한 침출 효율이 주요 단점이다.
(iv) 전기 야금은 금속 용해, 환원 및 정제 공정에 있어 상당히 효율적이지만, 금속 용해에서의 바람직한 선택성은 여전히 문제가 된다.
본 발명은 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 소량의 금과 다량의 구리를 함유하고 있는 WPCBs로부터 구리 분말(Cu powder)을 선택적으로 회수하는 동시에 바이오리칭이 지닌 단점(낮은 금 침출효율)을 개선할 수 있는 습식-생물 제련 공정 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서, 폐인쇄회로기판을 침출용매에 침지하여 구리를 침출하는 화학적 침출단계(S1); 상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수를 침출용액과 고체 잔여물인 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하여 구리를 회수하는 단계(S2); 및, 상기 분리된 구리가 침출된 폐인쇄회로기판과 미생물 배지를 혼합하여 금을 침출함으로써 금 함유 용액을 수득하는 바이오리칭(bioleaching) 단계(S3)를 포함하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법을 제공한다.
상기 폐인쇄회로기판은 구리 및 금을 함유하는 것일 수 있다.
상기 침출용매는 황산제이철(Iron sulfate, Fe2(SO4)3), 질산(Nitric acid, HNO3), 황산(Sulfuric acid, H2SO4) 및 염산(Hydrochloric acid, HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 용액인 것일 수 있다.
상기 침출용매 1 L에 대하여 상기 폐인쇄회로기판은 1 내지 100 g의 범위로 침지하는 것일 수 있다.
상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수는 구리 이외에 금을 제외한 폐인쇄회로기판에 함유된 금속이 침출된 것일 수 있다.
상기 S2 단계는, 상기 구리가 침출된 침출수를 필터를 이용하여 침출용액과 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하는 단계; 및 상기 분리된 침출용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시켜 구리를 회수하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6), 3-메르캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid, C3H6O2S) 및 만델산(Mandelic acid, C8H8O3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 70 내지 90℃인 것일 수 있다.
상기 미생물 배지는 슈도모나스 에우로지노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens) 또는 크로모박테리움 바이올라 시움(Chromobacterium violaceum)을 포함하는 미생물 배지인 것일 수 있다.
상기 구리가 침출된 폐인쇄회로기판은 상기 미생물 배지 1 L에 대하여 10 내지 50 g의 범위로 혼합하는 것일 수 있다.
상기 S3 단계는 20 내지 40℃에서 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법은 습식 제련 방법을 이용하여 전자 폐기물로부터 구리 분말만을 선택적으로 친환경적이면서도 간편하게 회수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 상기 구리의 회수 후 바이오리칭 공정에 의해 금을 회수할 수 있고, 침출효율이 약 3 배 이상 향상됨을 실험적으로 확인하여 실제 공정에 적용가능할 것으로 기대된다. 이는 종래의 폐인쇄회로기판으로부터 금을 회수하는 경우 독성이 매우 강한 왕수(염산과 질산의 혼합물)를 사용하고 있어 환경적 부담이 매우 큰 문제를 해결할 수 있으며, 종래의 미생물을 활용한 바이오리칭 공정의 침출 효율이 매우 낮은 단점을 극복할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 습식-생물 제련공정을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 Fe2(SO4)3의 (a) 농도와 (b) 시간에 따라 구리의 침출 효율에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 (a) 온도 및 (b) 아스코르브산 첨가량과 시간에 따른 구리 회수 효율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 FE-SEM 이미지와 원소맵핑을 나타낸 것이다: (a 내지 c) 회수된 구리 분말 및 (d 내지 f) 상용 구리 분말.
도 6은 본 발명의 실시예에서 FE-SEM 이미지와 EDAX 패턴을 나타낸 것이다: (a) 회수된 구리 분말 및 (b) 상용 구리 분말.
도 7은 본 발명의 실시예에서 구리의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 구리의 XPS 패턴을 나타낸 것이다: (a) 회수된 구리 분말 및 (b) 상용 구리 분말.
도 9는 본 발명의 실시예에서 C.violaceum에 의한 시안화이온(CN-) 생성 농도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 고체(Au-enriched WPCBs)-액체(YP 배지) 비율에 따른 금 침출 농도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 바이오리칭을 통한 금의 침출 농도를 나타낸 것이다: (a) 속도론 시험 및 (b) 세포와 용액에서의 금 농도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 습식-생물 제련공정을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 Fe2(SO4)3의 (a) 농도와 (b) 시간에 따라 구리의 침출 효율에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 (a) 온도 및 (b) 아스코르브산 첨가량과 시간에 따른 구리 회수 효율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 FE-SEM 이미지와 원소맵핑을 나타낸 것이다: (a 내지 c) 회수된 구리 분말 및 (d 내지 f) 상용 구리 분말.
도 6은 본 발명의 실시예에서 FE-SEM 이미지와 EDAX 패턴을 나타낸 것이다: (a) 회수된 구리 분말 및 (b) 상용 구리 분말.
도 7은 본 발명의 실시예에서 구리의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 구리의 XPS 패턴을 나타낸 것이다: (a) 회수된 구리 분말 및 (b) 상용 구리 분말.
도 9는 본 발명의 실시예에서 C.violaceum에 의한 시안화이온(CN-) 생성 농도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 고체(Au-enriched WPCBs)-액체(YP 배지) 비율에 따른 금 침출 농도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 바이오리칭을 통한 금의 침출 농도를 나타낸 것이다: (a) 속도론 시험 및 (b) 세포와 용액에서의 금 농도.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, “습식제련(Hydrometallurgy, Hydroleaching)은 광석, 폐기물 등을 물, 수용액 또는 유기용매와 반응시켜 금속 또는 금속화합물을 얻는 제련공정을 의미한다.
본 발명에서 “바이오리칭(Bioleaching)”은 금속의 침출능력을 갖는 미세균을 이용하여 유가금속을 회수하는 습식제련법의 일종이다. 특히 에너지를 공급할 필요가 없는 저환경 부하, 저비용 기술로서 기대되고 있으며, 폐기물로부터 유가 금속을 회수하여 재자원화하는 기술은 화학물질과 에너지의 사용을 억제할 수 있는 방법이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
폐인쇄회로기판으로부터 금을 회수하는 경우 독성이 매우 강한 왕수(염산과 질산의 혼합물)를 사용하고 있어 환경적 부담이 매우 크고, 갈수록 엄격해지는 환경기준을 충족하기 위해 친환경적인 금 회수 기술이 요구된다. 미생물을 활용한 바이오리칭 공정은 화학적 침출보다 친환경적이지만 침출 효율이 매우 낮다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법은 침출효율이 약 3 배 이상 향상됨을 실험적으로 확인하여 실제 공정에 적용가능할 것으로 기대된다.
본 발명은 소량의 금과 다량의 구리를 함유하고 있는 폐인쇄회로기판(Waste printed circuit boards, WPCBs)으로부터 구리 분말(Cu powder)을 선택적으로 회수하는 동시에 바이오리칭(Bioleaching)이 지닌 단점(낮은 금 침출효율)을 개선할 수 있는 습식-생물 제련 공정 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 폐인쇄회로기판을 침출용매에 침지하여 구리를 침출하는 화학적 침출단계(S1); 상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수를 침출용액과 고체 잔여물인 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하여 구리를 회수하는 단계(S2); 및, 상기 분리된 구리가 침출된 폐인쇄회로기판과 미생물 배지를 혼합하여 금을 침출함으로써 금 함유 용액을 수득하는 바이오리칭(bioleaching) 단계(S3)를 포함하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 상기 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법은 크게 습식제련(1단계)과 바이오리칭(2단계) 공정을 포함한다.
상기 습식제련은 폐인쇄회로기판을 침출용매에 침지하여 구리를 침출하는 화학적 침출단계(S1) 및 상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수를 침출용액과 고체 잔여물인 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하여 구리를 회수하는 단계(S2)를 포함한다.
상기 폐인쇄회로기판은 구리 및 금을 함유하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폐인쇄회로기판은 소량의 금과 다량의 구리를 함유하고 있는 것일 수 있다.
상기 S1 단계에서, 상기 침출용매는 황산제이철(Iron sulfate, Fe2(SO4)3), 질산(Nitric acid, HNO3), 황산(Sulfuric acid, H2SO4) 및 염산(Hydrochloric acid, HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 용액인 것일 수 있다. 상기 침출용매는 구리 및 금을 함유하는 폐인쇄회로기판에서 구리는 침출하되 금은 침출되지 않게 하는 것일 수 있다.
상기 화학적 침출된 구리는 상기 침출용매의 pH(약 pH3)에 의해 구리 이온(Cu2+) 상태로 존재하는 것일 수 있다.
상기 침출용매 1 L에 대하여 상기 폐인쇄회로기판은 1 내지 100 g의 범위로 침지하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 침출용매 1 L에 대하여 상기 폐인쇄회로기판은 1 내지 80 g, 1 내지 60 g, 1 내지 40 g, 1 내지 20 g, 10 내지 100 g, 20 내지 100 g, 40 내지 100 g, 60 내지 100 g 또는 80 내지 100 g 침지하는 것일 수 있다.
상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수는 구리 이외에 금을 제외한 폐인쇄회로기판에 함유된 금속이 침출된 것일 수 있다. 상기 침출용매는 폐인쇄회로기판에서 금은 침출되지 않으면서, 구리 및 (금을 제외한)그 외의 금속은 침출하는 것일 수 있다.
상기 S2 단계는, 상기 구리가 침출된 침출수를 필터를 이용하여 침출용액과 구리가 침출된 폐인쇄회로기판(또는 금이 풍부한 폐인쇄회로기판, Au-enriched WPCBs)으로 분리하는 단계; 및 상기 분리된 침출용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시켜 구리를 회수하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 필터는 90 ㎛ 이하의 필터페이퍼를 이용하는 것일 수 있다.
상기 침출용액 내 환원제 농도는 구리 이온 농도에 따라 조절하는 것일 수 있고, 상기 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6), 3-메르캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid, C3H6O2S) 및 만델산(Mandelic acid, C8H8O3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 70 내지 90℃인 것일 수 있다. 상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 상기 환원제가 분해되는 온도 이상인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 70 내지 80℃ 또는 80 내지 90℃일 수 있다.
상기 분리된 침출용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시킨 후, 원심분리와 필터페이퍼를 이용하여 환원제가 첨가된 침출수와 침전물인 구리(Cu0)를 회수하는 단계를 추가 포함할 수 있다.
또한, 상기 구리(Cu0)를 회수한 후, 구리 분말을 제조하기 위하여, 상기 구리(Cu0)를 세척 및 건조하여 구리 분말을 수득할 수 있다.
다음으로, 상기 바이오리칭 공정은 상기 분리된 구리가 침출된 폐인쇄회로기판과 미생물 배지를 혼합하여 금을 침출함으로써 금 함유 용액을 수득하는 바이오리칭(bioleaching) 단계(S3))를 포함한다.
상기 미생물 배지에 사용하는 미생물은 시안화이온(CN-)을 생성하는 것으로, 상기 미생물로 슈도모나스 에우로지노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens) 또는 크로모박테리움 바이올라 시움(Chromobacterium violaceum)을 포함하는 미생물 배지인 것일 수 있다.
상기 미생물 배지는 YP 배지(medium) 또는 글라이신(glycine)을 첨가한 YP 복합 배지일 수 있다.
상기 글라이신을 첨가한 YP 복합 배지에서 글라이신의 농도는 0.5 내지 10 g/L, 바람직하게는 1 내지 10 g/L, 가장 바람직하게는 5 g/L일 수 있다. 상기 YP 복합 배지 성분은 증류수, 이스트(yeast) 추출물, 폴리펩톤, 황산마그네슘 등으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 YP 복합 배지 성분은 이스트 추출물 1 내지 10 g/L, 폴리펩톤 5 내지 15 g/L, 황산마그네슘 0.5 내지 2 g/L로 형성될 수 있다.
상기 구리가 침출된 폐인쇄회로기판은 상기 미생물 배지 1 L에 대하여 10 내지 50 g의 범위로 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 미생물 배지 1 L에 대하여 상기 구리가 침출된 폐인쇄회로기판은 10 내지 40 g, 10 내지 30 g, 10 내지 20 g, 20 내지 50 g, 30 내지 50 g 또는 40 내지 50 g 혼합하는 것일 수 있다.
상기 S3 단계는 미생물이 생존할 수 있는 온도인 20 내지 40℃에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 20 내지 30℃, 25 내지 35℃ 또는 30 내지 40℃일 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
도 2는 본 실시예의 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 과정을 도식한 것으로 1단계와 2단계로 구성되어 있다. 1단계에서는 폐인쇄회로기판(WPCBs)을 (i) 화학적 침출(Chemical leaching)과 (ii) 분리(Separation)단계를 거쳐 구리 분말(Cu powder)을 회수한다. 1단계에서 전처리된 폐인쇄회로기판(Au-enriched WPCBs 또는 구리가 침출된 폐인쇄회로기판)은 2 단계 (iii) 바이오리칭(Bioleaching)을 통해 금 침출량을 향상시켜 금 함유 용액(Au containing solution)을 간단하고 친환경적으로 회수하는 순차적 습식-생물 제련 방법에 관한 것이다.
1 단계 (i) 화학적 침출 단계에서 침출 용매는 염산(HCl), 질산(HNO3)과 황산(H2SO4) 같은 강산성-고독성 용매보다 환경적인 황산제이철(Fe2(SO4)3) 용액을 사용하여 WPCBs로부터 금(Au)을 제외한 금속(Cu, Ag, Ni, 등)을 침출하였다. 침출수에 존재하는 금속의 종류와 농도는 하기 표 1에 나타냈으며, 다양한 조건에서 구리 침출효율을 측정했다(도 3).
WPCBs의 Cu(0)와 Fe2(SO4)3 사이의 화학 반응은 다음과 같이 설명할 수 있다.
Cuo(s) + Fe2(SO4)3(aq) → Cu2+(aq) + 2Fe2+(aq) + 3SO4 2-(aq) (식 1)
식 1을 기반으로 Cu(0)는 Fe2(SO4)3과 1:1로 반응하여 Cu(II)가 침출수에 존재하게 된다. 왕수에 의해 용해된 Cu의 초기 농도는 4,456.2±23.5 mg/L(70 mM)이기 때문에 이론적으로 침출에 필요한 Fe2(SO4)3의 농도는 약 70 mM일 수 있다.
WPCBs에는 구리 외에 다른 금속(Ag, Ni, Sn 등)이 있으므로 구리 침출을 위한 이상적인 Fe2(SO4)3, 농도는 70 mM 이상 필요하다. 이를 실험적으로 확인하기 위해 다양한 농도(50~150 mM)를 사용하여 Cu의 침출 효율을 평가하였다(도 3a). 50 mM과 75 mM의 Fe2(SO4)3에 의한 24 시간 후 Cu의 침출 효율은 각각 57.8±1.5%에서 79.7±0.7%였다. 이론적으로 계산된 농도(70 mM) 보다 높은 100 mM과 150 mM의 침출 효율은 각각 96.9±0.8%, 98.4±0.9%로 이 경우 Cu가 WPCBs에서 거의 완전히 침출되었음을 확인했다. 두 농도의 차이는 미미하기 때문에 화학 물질의 양을 최소화하기 위해 최적의 농도를 100 mM으로 설정했다. 이러한 결과는 Cu를 침출하기 위해 고농도의 무기산을 사용할 필요는 없으며 Cu가 Fe2(SO4)3의 Fe(III)에 의해 쉽게 산화된다는 특성을 이용하여 침출에 요구되는 침출수 농도를 추정할 수 있다.
침출 속도론 실험은 Fe2(SO4)3과 무기산(HCl, HNO, 및 H2SO4)을 사용하여 수행되었다(도 3b). Cu는 Fe2(SO4)3에 의해 4 시간 이내에 빠르게 침출되었다가 이 후 천천히 침출되었다. 본 발명에서, 최적의 침출 시간은 6 시간으로 결정되었으 며, 이 때 효율은 93.5±1.5%였다. 반면 HNO와 H2SO4 100 mM에 의해 Cu는 거의 침출 되지 않았다. Fe2(SO4)3의 침출능력과 동일한 효율로 Cu를 침출하기 위해 이 두 산을 사용할 경우, 고농도 용액이 필요하게 되어 환경 부담이 클 수 있다. HCl의 경우 Cu가 10 시간 동안 천천히 침출되어 46.5±6.8%의 낮은 효율을 보였다. 결과적으로 저농도의 Fe2(SO4)3는 같은 조건에서의 무기산 보다 Cu를 효율적으로 침출시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
1단계 (ii) 분리 단계에서는 온도와 아스코르브산 농도가 금속 구리(Cu(0)) 회수 효율에 미치는 영향을 조사하였다(도 4). 온도가 높아질수록 구리 회수 효율 은 높아지는 것으로 확인됐다. 4 시간 후 70℃와 90℃에서의 회수 효율은 각각 89.7±1.3%, 98.2±1.0%였다(도 4a). 이는 아스코르브산이 70℃ 이상에서 분해되기 때문이다. 상기 온도 이상에서는 ascorbate(C6H7O6)과 dehydroascorbic acid(C6H6O6)으로 분해되면서 전자를 잃고, 침출된 Cu(II)는 두 개의 전자를 얻는다. 침출된 구리와 아스코르브산 사이의 화학 반응은 다음 식으로 표현될 수 있다.
Cu2+(aq) + 2C6H8O6(aq) → 2C6H7O6(aq) + 2H+(aq) + Cu0(s) (2)
Cu2+(aq) + C6H8O6(aq) → C6H6O6(aq) + 2H+(aq) + Cu0(s) (3)
구리 회수 효율은 90℃에서 가장 높았지만, 이 온도에서는 Cu(II)와 더불어 Fe(II)도 환원되어 침전되므로 선택적 Cu(0) 회수가 어렵다. 따라서, 구리 회수를 위한 최적 온도는 70℃로 결정되었다. 침출수는 아스코르브산을 첨가한 후 가열하여 Fe가 먼저 침전되는 것을 방지해야 한다. 다음으로 아스코르브산의 농도와 반응 시간의 영향을 조사하였다(도 4b). 침출수 내의 아스코르브산 농도가 증가함에 따라 Cu(0) 회수 효율도 증가하였다. 그러나 0.3 M 농도에 도달한 후 에는 큰 차이가 없었다. 예를 들어, 0.3 M과 0.5 M 아스코르브산 조건에서 6 시간 후 구리 회수 효율은 각각 95.8±0.3%, 97.0±0.1%였다.
침출수에는 WPCBs로부터 침출된 Cu(II) 외에 Ag(I)와 Fe(II)와 같은 다양한 금속이 포함되어 있다. 특히, Fe2(SO4)3가 사용되었기 때문에 침출수(9,149.7±41.2 mg/L)에는 상당한 양의 Fe(II)와 Fe(III)가 존재하였다(표 1). 최적의 조건(0.3 M 아스코르브산과 반응시간 4 시간)에서 Cu(0)의 회수효율은 95.8±0.3%인 반면 Fe(0)의 회수효율은 0.7%에 불과 했다. 이러한 결과는 Cu(0)가 다양한 금속 이온을 함유한 침출수로부터 쉽고 선택적으로 회수되었음을 나타낸다. 아스코르브산의 농도는 침출수 내의 Cu(II) 농도에 따라 달라진다. 이론적으로 Cu(II)는 식 2 및 3에 따라 아스코르브산과 1:1 또는 1:2 비율로 반응하므로 구리 침전을 위한 아스코르브산의 대략적인 농도를 추정할 수 있다.
분리 후, 회수된 침전물은 상업용 구리 분말과 함께 정성·정량 분석했다. 두 분말은 FE-SEM과 원소 매핑에 의해 조사되었다(도 5). 회수된 분말은 균일한 모양과 크기(2 내지 3 ㎛)로 나타났으며 표면에 있는 원소의 공간 분배를 관찰하기 위해 스캔되었다. 회수된 분말의 이미지는 Cu가 입자에 고르게 분포되어 있다는 것이 확인됐다. 상용 Cu 분말에서도 회수된 분말과 동일한 분포가 FE-SEM 사진과 원소 분포를 통해 관찰되었으며, 두 분말 표면에서 Cu가 아닌 다른 금속 원소는 관찰되지 않은 것으로 확인되었다. EDAX는 원소 성분 분포(도 6)을 조사하기 위해 수행되었다. Cu 피크 이외에 C, O 피크는 두 가지 분말 모두에서 나타났는데, 이 는 각 분말이 탄소 테이프에 놓여 있고 공기 상태가 개방되었기 때문일 수 있다.
다음으로 두 분말의 결정학적 구조는 XRD 분석을 통해 조사하였다(도 7). 순수 Cu(0)(ICPDS #04-0836)의 XRD 패턴과 일관되게 Bragg의 두 분말 반사는 각각 (111), (200), (220) 평면의 FCC 결정 구조를 나타내는 43.6°, 50.7° 및 74.45°에서 관찰되었다.
구리 분말의 전체적인 전자 구조와 상태를 포함한 요소 및 복 합체는 XPS 분석을 통해 식별되었다(도 8). 회수된 Cu의 경우, Cu(0)을 나타내는 932.2 eV(Cu2p1/2), 952.1 eV(Cu2p1/2)에서 피크가 나타났다. 추가 피크는 933.8 eV(Cu2p3/2), 953.4 eV(Cu2p1/2)에서 관찰되었으며, 이는 금속 Cu와 공기 O 사이의 반응에서 발생하는 CuO 종에 해당한다. 회수된 분말과 동일하게 상용 Cu에서도 동일한 eV에서 피크가 나타났다.
XRF 분석은 샘플 표면을 덮고 있는 원소들을 식별하기 위해 수행되었다(표 2). 표 2는 회수된 구리와 상용 구리 분말의 XRF 결과로,n/a는 해당사항 없음을 나타낸다. 회수된 Cu 분말에서는 상업용 Cu 분말에서 발견되지 않은 0.94±0.03 wt%의 Ag를 함유하고 있음을 확인했다.
위에서 언급된 분석 기법은 샘플 표면의 원소만 탐지할 수 있으므로 일부 원 소가 미량 수준에 존재하거나 입자에 따라 원소가 검출되지 않았을 수 있다. 정확한 순도 측정을 위해 회수된 Cu는 농축된 HNO3를 사용하여 완전히 용해되었으며, 순도는 ICP-OES를 이용하여 측정되었다(99.2% Cu, 0.44% Ag, 0.26% Fe, 0.08% Ni, 0.03% Sn). 다른 금속들은 입자 내부에 미량 있을 수 있으며, WPCBs에서 침출된 후 분리 중에 Cu(Ⅱ)로 환원되었다. 결과적으로, 회수된 분말의 주요 성분은 금속 Cu(0)임을 확인했다(순도 99.2%).
표 1과 같이, Fe2(SO4)3에 의해 WPCBs로부터 Au가 침출되지 않음을 확인했다.
2단계 (iii) 바이오리칭 단계에서는 금이 풍부한 WPCBs(Au-enriched WPCBs)로부터 Au는 환경친화적으로 알려진 바이오리칭을 통해 회수하고자 하였다. 미생물 C.violaceum은 특정 조건 아래 시안화이온(CN-)을 생성할 수 있다. 금의 바이오리칭 효율 비교를 위해, 전처리된 WPCBs(Au-enriched WPCBs)와 WPCBs가 사용되었다. 사용된 두 가지 WPCBs는 C.violaceum 배양 배지에 첨가되었다. 바이오리칭 용액에서 시안화이온의 농도는 Au-enriched WPCBs보다 WPCBs에서 보다 낮게 측정되었는데(도 9), 이는 C.violaceum에 의해 생성된 시안화이온이 WPCBs의 다른 금속들 침출에 소모되었기 때문일 수 있다. 한편, Au-enriched WPCBs의 경우에는, 시안화이온이 주로 Au 침출에 사용되어 Au의 금 침출량이 향상되었음을 확인하였다.
고체-액체 비율(Pulp density)이 금 바이오리칭 농도에 미치는 영향을 조사하였다(도 10). 다양한 pulp density 10, 20 및 50 g/L에서 Au 바이오리칭 농도는 각각 0.794, 1.0365 및 1.0801 mg/L로 Au-enriched WPCBs가 많이 첨가될수록 침출된 Au의 농도 역시 높아짐을 확인하였다(도 10). 하지만, 첨가된 WPCBs의 양을 고려하면, 금 침출 효율 측면에서는 경제성이 낮다고 판단된다. 따라서, 바이오리칭 공정에서 최적 pulp density는 10 g/L 로 결정되었다.
바이오리칭 실험은 10 g/L의 pulp density 조건아래 Au 침출을 위해 17 일 동안 수행되었다(도 11a). Au 침출에 간섭하는 금속(Cu 등)을 1단계(화학적 침출 및 분리)를 통해 제거함으로써 Au의 침출량은 현저하게 증가했음을 알 수 있다. 침출된 총 Au 농도를 확인하기 위해, 박테리아 세포에 흡수 또는 흡착된 금의 농도 또한 분석되었다(도 11b). 도 11b는 박테리아 세포(Cells)와 바이오리칭 용액(Broths)에 존재하는 금의 양을 나타낸다. 세포에서도 소량의 Au가 검출되었으므로, C.violaceum은 소량의 Au를 흡수/흡착할 수 있다는 것을 확인하였다.
WPCBs로부터 바이오리칭된 Au 농도는 약 0.3 mg/L(세포 0.128±0.037 mg/L + 용액 0.201±0.013 mg/L)이다. 반면, Au-enriched WPCBs로부터 바이오리칭된 Au 농도는 약 1 mg/L(세포 0.24 7±0.116 mg/L + 용액 0.794±0.098 mg/L)로 측정되었다. 따라서, 1단계에서 전처리된 Au-enriched WPCBs를 바이오리칭 단계에 서 사용한다면 처리되지 않은 WPCBs보다 약 3.3 배 높은 Au을 침출할 수 있다. 하기 표 3은 폐인쇄회로기판으로부터 Au를 회수하기 위한 보고된 바이오리칭 방법이다. 1단계에서 전처리된 Au-enriched WPCBs가 바이오리칭(2단계)에 사용되었기 때문에, 금의 바이오리칭 효율을 향상시 킬 수 있었다. 이는 기존의 바이오리칭 기술의 단점인 낮은 침출 효율을 개선할 수 있는 원천 기술로 사용될 수 있을 것이다.
Claims (11)
- 폐인쇄회로기판을 침출용매에 침지하여 구리를 침출하는 화학적 침출단계(S1); 및 상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수를 필터를 이용하여 침출용액과 고체 잔여물인 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하여 구리를 회수하는 단계(S2)를 포함하는 전처리단계;
전처리단계를 거친 폐인쇄회로기판과 미생물 배지를 혼합하여 금을 침출함으로써 금 함유 용액을 수득하는 바이오리칭(bioleaching) 단계(S3)를 포함하고,
상기 S2 단계에서 분리된 침출용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시켜 구리를 회수하는 것이며,
상기 침출용매는 황산제이철(Iron sulfate, Fe2(SO4)3)이고,
상기 미생물 배지는 시안화이온(CN-)을 생성하는 것으로, 크로모박테리움 바이올라시움(Chromobacterium violaceum)을 포함하는 미생물이며,
상기 전처리단계를 거치지 않은 폐인쇄회로기판 대비 3.3배의 금 침출이 가능한 것을 특징으로 하는,
폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폐인쇄회로기판은 구리 및 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 침출용매 1 L에 대하여 상기 폐인쇄회로기판은 1 내지 100 g의 범위로 침지하는 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수는 구리 이외에 금을 제외한 폐인쇄회로기판에 함유된 금속이 침출된 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6), 3-메르캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid, C3H6O2S) 및 만델산(Mandelic acid, C8H8O3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 70 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 구리가 침출된 폐인쇄회로기판은 상기 미생물 배지 1 L에 대하여 10 내지 50 g의 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 S3 단계는 20 내지 40℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
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