CN104011463A - 灰分、特别是飞灰的处理方法 - Google Patents

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Abstract

在处理灰分、特别是飞灰的方法中，从灰分分离了几种元素。在该方法中，贵金属和稀土元素都被分离。

Description

灰分、特别是飞灰的处理方法
本发明涉及灰分、特别是飞灰的处理方法，在该方法中，从灰分中分离出几种元素。
欧盟不仅愈加依赖于一次能源的进口，而且对工业原料的进口也愈加依赖。因此，欧盟相比其它国家更多暴露于市场并易受到市场畸变的影响。这些基本工业原料中的一些被用于生产所谓的高科技产品。除了其它以外，所提及的产品被用于环境技术方案以促进改善能源效率和减少温室气体排放。
2010年，欧盟委员会分析了总计41种工业用原料的经济重要性和获取的风险。被分析的矿物和金属中的14种被认为是对欧盟工业活动至关重要的，因为它们对关键部门具有显著的经济影响或者获得和取代它们包含重大风险。被划分为重要类别的原料为锑、铟、铍、镁、钴、铌、氟化钙、铂族金属、镓、稀土元素(镧)、锗、钽、石墨和钨。
每年，芬兰的电厂产生约100万吨废料，绝大多数是由燃烧和除硫产生的灰分。灰分或者是所谓的底灰，或者是从烟气净化器收集的细颗粒飞灰。灰分通常主要包含不可燃烧的矿物、硅酸盐，还可能包含重金属。绝大多数约60％这样的灰分被用作各种土方工程，例如在田间结构中和用作填埋结构中的填充剂，以及混凝土和水泥中的配料，例如用作水泥中和建筑板材中的原料。这些可利用的灰分通常像这样来利用并且是在其离开电厂时所在的国家内被利用。绝大多数约55％的这些可利用的灰分废料来自煤的燃烧。
利用程度低部分是因为相对低廉的最终处置成本和灰分法定的废料地位，以及例如在肥料和土方工程中严格的物质含量的极限值。税收流程和稳定增加的运输成本给电厂的灰分处理造成不断增加的成本负担。
在废物利用中，首先要符合法定规定。已经尝试采用立法来推动在土方工程中使用煤、泥煤和木质材料燃烧产生的底灰和飞灰。然而，必须限定和监测灰分的质量。还限制了最终处置结构的厚度，目的在于避免造成不受控制的分选区域。例如，如果把水加入飞灰并经压实就会固化。然后可以使用飞灰，例如在道路中作为结构层。
绝大多数混合燃烧中的灰分来自采用流化床燃烧的电厂。木质灰分的质量还随着树的不同部位变化。例如，相对于能量的量，树皮和树枝中的金属含量比树干中高。土地的元素含量还随时间和地点的变化而变化，其影响灰分的质量。当树木和植物生长时，它们从土地连同水一起吸收矿物质和元素，在此期间生长使树木和植物的结构充实。实际上，可以认为植物表明了其生长的区域的地质情况，土地的元素含量变化也可以从灰分组成中检测出来。
相当大量的溶解性研究是针对于煤的飞灰的，其中一般将重点放在具体的有害物质的溶解性。已经表明来自煤的飞灰的其它金属的溶解性非常小。一般地，混合燃烧产生的灰分的溶解性通常对应于煤和泥煤燃烧产生的灰分的溶解性。
能源生产中的生物燃料的份额正在增加，其原因在于气候和能源政策的宗旨和目标。对增加生物燃料的使用的最重大影响是欧盟至2020年法定的温室气体削减目标和增加再生能源的目标。温室气体的消减目标是1990年水平的20％，而增加再生能源的目标为2005年总能源消耗水平的20％。电厂中生物燃料的使用增加不仅改变了燃烧状况，还改变了产生的灰分的组成。
有这样几种方法，其中绝大多数已经被开发成使得灰分的处理适合垃圾掩埋。干燥的灰分可以经空气分级，其中基于颗粒尺寸和比重将灰分分成不同份。相对绝大多数可溶的物质和重金属存在于可以经空气分级分离的小颗粒中。相应地，可以采用水洗或酸洗分离可溶物质。然而，洗涤增加成本并产生废水。灰分的溶解性还受到储存的影响。当其老化时，灰分与空气反应，这时其溶解性改变。可以通过热处理方法除去重金属。热处理消耗大量能源并且未完全纯化灰分。
第101572号芬兰专利公开了一种力求使细灰分形成稳定成较大的灰分颗粒的方法。然而，所讨论的方法需要特定类型的燃烧设施。此外，该方法不适合处理飞灰，其仅在燃烧处理的最后阶段被除去。在土方工程中使用飞灰存在问题的原因在于飞灰的毛细结构。实际上，飞灰形成的层甚至在被压实时也易受到冻胀的影响。
第2007321239号日本专利申请公开了从飞灰回收铜。在该方法中，飞灰经添加剂处理，并且混合物在高温下处理。该方法仅适合有限数量的元素，并且需要大量的能源，尽管产量仅有很少。
本发明的目的在于提供一种处理灰分、特别是飞灰的新型方法，其比已有方法更有效，与已有方法相比，通过该方法可以从灰分分离出更大量的更有价值的元素，以致于灰分造成的成本大大降低。分离的元素可以被再利用，例如作为工业生产过程中的原料。本发明的特征在所附权利要求书中记载。在根据本发明的方法中，灰分被分阶段处理，使得多种元素以可控的方式被回收。此外，处理中使用的物质廉价且明智，且可以回收利用或者处理后作其它用途。分离过程可以以链式衔接，这样使得整个过程有效率，提高了元素的产量。同时，元素的纯度好，并且分离过程的残余物可以用作原料，而不是像以前作为废料。这样，以前大部分情况下仅是增加成本的灰分处理变成有利可图的商业活动。
下文参考描述本发明的某些实施方案的附图详细描述本发明，其中
图1示意性地显示了根据本发明的方法；
图2a显示了根据本发明的方法的第一个的部分阶段；
图2b显示了根据本发明的方法的第二个的部分阶段。
图1阶段显示了根据本发明阶段的方法。该方法的目的是处理灰分，特别是飞灰。在该方法中，从灰分中分离出几种元素。在根据本发明的方法中，贵金属和稀土元素均被分离出来，令人惊奇地，这些贵金属和稀土元素在灰分，特别是飞灰中的含量显著。因此，即使是飞灰的处理也是有利可图的，同时经处理的灰分可以比以前更广泛地使用。换言之，借助根据本发明的方法，可以从灰分分离出具有显著经济效益的元素，而不是之前的有害元素。
已知灰分是难溶的。因此，在本发明中其结果是采用分阶段的处理过程，然而，其优选为连续的。部分处理过程还可以根据批量原则来操作，使得处理过程在特定的循环中进行，而同时又是连续的。在本发明中，在两阶段的提取过程10和11中分离元素。换言之，有两个相继的提取过程。这样，可以将元素的分离标准化，并且可以分离由提取过程获得的需要的元素。在第一提取过程10中分离贵金属，而在第二提取过程11中分离稀土元素。可以分别将两个提取过程最优化，由此提高元素的产量。
通常，在提取时，将固体溶于液体(如水)中。在溶解时，力求使固体中包含的物质尽可能完全地溶解。然而，已经证实溶解灰分是有困难的，因此在根据本发明的第一提取过程10中，特意采用草酸盐的水溶液12溶解贵金属，在这种情况下，使得元素被选择性溶解。在该方法的研发期间，观察到含有草酸盐的酸溶液有效地溶解贵金属，但不溶解稀土元素。采用草酸(H2C2O4)或草酸铵((NH4)2C2O4)形成含有草酸盐的水溶液。此外，提取液应是酸性的。当溶液的pH值被调节至2或更低时，获得最大的提取效率。提取通常持续几个至几十个小时，这取决于溶液的性质和浓度。将第一提取过程10获得的草酸盐提取液21引入第一步骤13以分离贵金属，该步骤将在下文详细描述。
在该方法的研发期间，观察到不溶的灰分14保留在第一提取过程10中。由于含草酸盐的水溶液12未溶解所有的固体，因此选择另一种促进溶解的物质。在根据本发明的第二提取过程11中，通过使用溶液15将在第一提取过程10中不溶的稀土元素从灰分溶解出来，所述溶液15为硫酸和硝酸的混合物。选择硫酸作为该阶段的提取液是因为它不是会造成特别大腐蚀的酸且因此适合工业生产过程。除此之外，硫酸是从不同工业生产过程获得的副产品，因此其是相当廉价的无机酸。在该方法的研发期间，观察到如果将硝酸加入硫酸，硫酸的提取效率会提高。观察到讨论的混合物极为有效，大量的稀土元素被溶解。换言之，在第二阶段采用硫酸和硝酸的混合物提取在之前阶段未溶解的经洗涤的灰分。通常，提取持续几个至几十个小时，这取决于溶液的性质和浓度。然后将第二提取过程11获得的包含硫酸和硝酸的提取液30引入第二步骤16以分离稀土元素，该步骤将在下文更详细描述。
这样，提取过程10和11中产生的溶液在两个步骤中沉淀。在第一步骤13中贵金属沉淀，而在第二步骤16中稀土元素沉淀。提取过程和步骤可以分开，但提取过程和步骤优选彼此相连并设置成无缝操作。因此，总的过程和设备变得紧凑。同时，可以循环利用过程中使用的物质，元素的产量被最大化。此外，能量消耗降低，因为回收的热量可以在设备中利用。
经过两个连续的提取过程仍留有不溶的灰分17，但是这主要是包含硅酸盐的残余物18。在该残余物中，可以存在少量元素，如果需要，可以采用一个或多个另外的提取过程(未显示)进行分离。然而，在两个提取过程之后，很大比例的元素已经被分离。同时，有害物质也已被除去，在这种情况下，含硅酸盐的残余物可以比以前更广泛地被利用，而不是作为废料。不溶的残余物主要包含硅酸盐，可以被用于例如土方工程中，如道路的底层以及水泥生产中。
根据图1，在下一处理之前，在洗涤阶段19和20中用水洗涤提取过程10和11中不溶的灰分14和17。换言之，将提取物与经水洗涤的不溶的灰分分离。这样，回收溶解的元素和提取液。同时，可能对以后的过程或残余物的利用不利的提取液的残余物不保留在不溶的灰分中。此外，洗涤中形成的洗涤液在洗涤阶段19和20后返回提取过程10或11。因此，甚至是洗涤水及其包含的元素也被带入步骤，在该实例中为步骤13和16。在洗涤中，还除去了可能的杂质，所述杂质需连同不溶残余物一起进行进一步处理。
图2a显示根据本发明的方法的第一步骤13，其中从第一提取过程10获得的草酸盐溶液21在至少两个阶段被处理。作为沉淀过程24，首先将硫化物和包含氯化铵的第一沉淀溶液22加入草酸盐溶液21以分离铱和铜。硫化钠(Na2S)或某些含有硫化物其它化学物质以及氯化铵(NH4Cl)被用作第一沉淀溶液22。贵金属主要以硫化物形式沉淀，这样硫化钠成为最廉价的含硫化物试剂之一。在该方法的研发期间，发现加入铵离子和氯离子促进了金从提取液沉淀出来。用于沉淀的溶液中硫化钠(Na2S)和氯化铵的含量应为0.6±0.1mol/l和2.5±0.2mol/l。当加热溶液并使之冷却时形成沉淀23。在该第一沉淀过程24中，当采用调节液25将草酸盐溶液21的pH调节至1.5时，前述元素被精确分离。调节液25优选为盐酸(HCl)或NH3。自第一沉淀过程24维持溶液26的pH，在第二沉淀过程27中对其进行调节以沉淀剩余的贵金属。在该第二沉淀过程27中，当将溶液26的pH调节至8.5时，剩余的有价值的元素会沉淀。在这种情况下，调节液28也是NH3。在pH已升高后，加热溶液然后使之冷却并分离沉淀。沉淀29包含金和铂金属，另外还有铁和铝。与沉淀分离的溶液包含铷和镁。采用一些已知的技术分离在沉淀过程24和27中由沉淀23和29获得的各种贵金属。一种可行的方式是使用无机酸溶解沉淀，随后可以电解分离贵金属。
图2b显示了根据本发明的方法的第二步骤16，其中将草酸溶液31加至由第二提取过程11获得的提取液30，从而以第三沉淀过程32分离稀土元素。令人惊奇地，现在用草酸处理使稀土元素沉淀。使用草酸的原因在于根据稀土元素的化学性质，它们以草酸盐从酸溶液中沉淀出来。此外，在第三沉淀过程32中，采用调节液33将提取液30的pH设定在1.5±0.3。这样就实现了最有效的沉淀。如果将pH升高到高于该数值，提取液中包含的其它金属将开始作为杂质积聚在沉淀中。加入草酸和调节pH后，当加热溶液并使之冷却时，将形成沉淀。从溶液中分离出形成的沉淀。用水洗涤包含主要为草酸盐的稀土元素的沉淀并将洗涤水与之前分离的溶液合并。采用一些已知的技术从第三提取过程32获得的沉淀34中分离出各种稀土元素。当可以在例如800摄氏度的温度下加热沉淀时，会形成稀土元素的氧化物。那么可利用的产品为包含稀土元素氧化物的精矿。
分离过程的各个阶段、提取和沉淀物质以及添加剂及它们的含量如上文所述。通过调节温度、调节压力、搅拌溶液、对溶液进行机械处理和/或对溶液进行超声处理来促进提取过程10、11和/或沉淀过程24、27、32。特别地，尤其是足够的高温和搅拌连同超声将促进和加速提取过程。在测试中，特别通过使用超声使元素几乎完全溶解。
在分离过程中，从灰分回收贵金属和稀土元素。此外，在沉淀过程的第二阶段27中，通过使用氨水来调节pH，在第二阶段27后，处理溶液的方式是将剩余的氮用作肥料。这样使得氮被利用。优选的整个过程的第二个实例是草酸盐的循环利用。根据本发明，将在稀土元素沉淀过程32中使用的草酸循环至第一提取过程10。这样降低了材料成本，就其本身而言，能够形成连续的过程。
因此，根据本发明，灰分、特别是飞灰经历两阶段的提取。第一提取过程中产生的提取物包含金属，如铜，特别是贵金属。贵金属为钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金。其中，钌、铑、钯、锇、铱和铂被认为是铂族金属。就其本身而言，第二提取过程中产生的提取物包含稀土元素。稀土元素为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。讨论的元素在各自的步骤中从提取物沉淀出来。
借助根据本发明的方法，可以处理能源生产中固体燃料燃烧产生的灰分，特别是飞灰。在处理中，将有价值的贵金属和稀土元素有效地分离。在分离中，使用的提取和沉淀过程彼此相连形成连续操作的整体。该方法优选为连续操作过程，其中灰分经处理形成包含需要的和有价值的元素的固体精矿。借助该方法，将绝大多数灰分处理成可利用的形式，同时回收了有经济价值的元素。
在几个连续的阶段中，根据批量原则处理了包含有价值的元素的第一提取过程的提取物，从而使元素形成固体形式。为了沉淀铱和铜，将包含硫化钠或其它硫化物的强度校正液以可控的方式加至第一提取过程的溶液。之后，借助氨水溶液升高剩余溶液的pH用以沉淀贵金属。将准确浓度的草酸以可控的方式加至第二提取过程形成的混合物，从而使稀土元素形成固体形式。在每个沉淀阶段，使被处理的溶液与试剂反应足够长的时间以使获得的产量最大化。需要的元素连同其它可溶的元素作为离子保留在提取液中。沉淀阶段的沉淀可以包含不需要的元素，其在实际的冶金过程中与所需元素分离。在根据本发明的方法中，提取过程被分别最优化，使得贵金属和稀土元素处于它们自己的提取液中。换言之，提取液被分成溶液份，其中元素被均匀地浓缩。因此，将提取过程有利地设置成两个提取过程。此外，在固体沉淀中形成的不需要的元素的含量保持最低。在两阶段提取过程中，形成两种经分别处理的精矿，贵金属精矿和稀土元素精矿。
由于极大地增加了能源生产中的生物质和废料的使用，因此该方法有大量应用。尽管生物质，如树桩中需要的元素的浓度较高，但煤燃烧形成的灰分也可以采用该方法处理。然而，煤的灰分中存在大量钯、金和铱。当树木和其它植物生长时，它们从土地里连同水一起吸收矿物和元素，矿物和元素在生长期间浓缩于树木和植物的结构中。通过该方法获得的益处是增加了有价值的元素的回收。同时，对环境的负担显著减小。通过利用灰分，避免了爆破和其它采矿操作。此外，灰分提取中使用的试剂比矿物质提取中使用的试剂对环境更加友好得多。同时，最终处置的灰分的量减少。
除了贵金属外，使用该方法还可以分离稀土元素。地下水中含有的稀土元素的浓度很低，稀土元素从地下水聚集到树木中。在研究中，已经惊奇地发现尤其是树桩包含高浓度的稀土元素。泥煤也包含稀土元素，浓度取决于地区的地质情况。贵金属的发现显著地提升了可以获得的精矿的价值，因为它们的价格维持在高水平几乎不变。
在测试中，总产量的百分比根据与所需元素相关的灰分质量在80-90％的范围内变化。已经证实两阶段的提取是有利的，因为在第一提取过程中，绝大多数贵金属以及铷和镓溶于0.75M草酸铵溶液中。当测试提取过程时，观察到通过采用加热和超声获得良好的产量。此外，在短时间超声处理中间静置溶液提高了产量。在第二提取阶段，稀土元素和某些贵金属溶于硫酸和硝酸的混合物中，其中硫酸的含量为0.3-1.0mol/l，而硝酸的含量为0.05-0.25mol/l。以下记载了最优的提取过程的实施例：将10ml0.75M((NH4)2C2O4)加至500mg灰分，并采用超声处理溶液。然后分离提取物，并将残余物转移至第二提取过程，其中加入10ml0.45M H2SO4+5ml0.2M HNO3。采用超声处理溶液并过滤提取物。提取过程剩余的残余物主要包含不溶的硅酸盐。提取过程很有效，使得残余物的溶解性极低。因此，残余物可以用于例如土方工程或混凝土生产中。
例如，从提取液沉淀稀土元素过程如下：将1ml草酸加至20ml第二提取过程的提取液，并使用NH3将pH值调节至1.5，同时持续搅拌。将溶液在65℃水浴中加热40分钟。将溶液离心，分离溶液相并用水稀释。使沉淀干燥，之后在超声的协助下将沉淀溶解在2ml王水中，并用水稀释体积至10ml。采用例如电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)测定元素浓度。采用草酸沉淀法将约80％的稀土元素沉淀。草酸的最佳量为稀土元素质量的约10倍。草酸的消耗主要受到灰分元素组成的影响。测试中分析了飞灰的处理，每一吨灰分将消耗约一千克草酸。相应地，调节pH消耗约2500升5mol/L的氨水溶液。其它试剂的消耗为约2500升0.06M Na2S溶液，约2500升2.5M氯化铵溶液，以及约2500升硫酸。
飞灰也可以如下处理。将200ml0.5mol/l草酸溶液加至10克灰分样品。将灰分样品机械搅拌2小时。搅拌期间采用加热和超声促进元素的溶解。第一提取阶段之后，可以从溶液分离出灰分，例如通过沉降。这之后贵金属以硫化物形式从溶液沉淀出来。将300ml0.5mol/l硫酸溶液加至残余的灰分，并将形成的混合物搅拌1小时。如果要减小溶液体积，那么在提取中也可以使用比这更强的硫酸。溶液体积减小也使整个过程的体积减小，这样还降低了处理的成本。在这种情况下，也使用加热和超声来提高元素的溶解性。在第二提取阶段后，残余灰分主要包含硅酸盐。此外，稀土元素以草酸盐形式从硫酸溶液沉淀出来。
通过加入10ml0.66-0.6mol/l-Na2S水溶液并通过碱(例如氨水溶液)将pH值升至1.2来使贵金属从草酸盐溶液沉淀出来。升高pH后搅拌和加热溶液改善了沉淀。例如，可以通过沉降分离形成的沉淀。通过碱进一步将溶液的pH值升至8.5，并从溶液分离形成的沉淀。
通过加入是稀土元素量5-20倍量的草酸将稀土元素从硫酸溶液沉淀出来。通过碱(例如氨水溶液)将溶液的pH值升至1.2，并将溶液在室温下搅拌20分钟。可以通过例如沉降从溶液分离出沉淀。处理方法的上述实例可以按比例放大至企业生产规模。因此，所述方法在生产条件下也发挥作用，在生产条件下每批将处理几吨或甚至几十吨的灰分。
基于提取试验，灰分包含例如平均量为66.7g/吨的铷，根据金属最新的市场价格计算，其市场价值相应于每吨灰分约840欧元。当今对稀土元素的需求已经增长显著。其中包括铈、镨、钕和镧的所谓轻镧系元素被认为是需求最显著的。它们在灰分中的总平均含量为约250g/吨。借助该方法，还回收了钯、显著量的铱、金、铷和铂，分别达到2.7、17.8、4.2、83.4和2.7g/吨。这五种元素的价值甚至为几乎每吨3000欧元。

Claims (16)

1.一种处理灰分、特别是飞灰的方法，其中从灰分中分离几种元素，其特征在于，所述方法将贵金属和稀土元素都分离出来。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述元素在两阶段的提取过程中进行分离，在其第一提取过程(10)中分离贵金属，而在其第二提取过程(11)中分离稀土元素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述提取过程(10、11)中获得的溶液在两个步骤中进行沉淀，在其第一步骤(13)中沉淀贵金属，而在其第二步骤(16)中沉淀稀土元素。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述提取过程(10、11)和步骤(13、16)彼此连接并被设置成无缝操作。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，在第一提取过程(10)中，采用含有草酸盐的水溶液(12)溶解贵金属。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，在第二提取步骤(11)中，通过硫酸和硝酸混合物的溶液(15)将稀土元素从在第一提取过程(10)中未溶解的灰分(14)中溶解出来。
7.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于，以至少两个阶段处理第一提取过程(10)获得的草酸盐提取液(21)，其方式是首先将包含硫化物和氯化铵的第一沉淀液(22)加至草酸盐提取液(21)，从而将铱和铜分离出来，将剩余的溶液(26)的pH升高从而使第二沉淀过程(27)中剩余的贵金属沉淀。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在沉淀过程中的第一阶段(24)中，将草酸盐提取液(21)的pH设置为1.5±0.3，而在第二阶段(27)中，将溶液(26)的pH设置为8.5±0.3。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将草酸溶液加至第二提取过程(11)获得的提取液(30)，从而以第三沉淀过程(32)分离稀土元素。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在第三沉淀过程(32)中，将提取液(30)的pH设置为1.5±0.3。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，将草酸溶液(31)加至第三沉淀过程(32)。
12.根据权利要求2-9中任一项所述的方法，其特征在于，在以下处理前，在洗涤阶段(19、20)中用水洗涤提取过程(10、11)中未溶解的灰分。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在洗涤阶段(19、20)后将洗涤中形成的洗涤液返回提取过程(10、11)。
14.根据权利要求2-13中任一项所述的方法，其特征在于，通过调节温度、调节压力、搅拌溶液、对溶液进行机械处理和/或对溶液进行超声处理来促进提取过程(10、11)和/或沉淀过程(24、27、32)。
15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在沉淀过程的第二阶段(27)中，通过氨调节pH，和在第二阶段(27)后收集剩余的氮作为肥料。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将稀土元素沉淀过程(32)中使用的草酸循环至第一提取过程(10)。
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