RU2630153C2 - Способ обработки золы, в частности летучей золы - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу обработки золы, в частности летучей золы, в котором несколько элементов отделяют от золы. В способе отделяют благородные металлы и редкоземельные элементы. При этом благородные металлы и редкоземельные элементы отделяют в двух процессах экстрагирования. В первом процессе (10) экстрагирования благородные металлы растворяют щавелевой кислотой или водным раствором (12), содержащим оксалат. Затем во втором процессе (11) экстрагирования отделяют редкоземельные элементы. Растворы, полученные в первом процессе (10) экстрагирования и втором процессе (11) экстрагирования, осаждают в двух этапах, на первом этапе (13) осаждают благородные металлы и на втором этапе (16) осаждают редкоземельные элементы. Первый процесс (10) экстрагирования и второй процесс (11) экстрагирования и первый этап (13) и второй этап (16) объединены друг с другом в одно целое. Техническим результатом является повышение эффективности процесса за счет извлечения большего количества ценных элементов. 11 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу обработки золы, в частности летучей золы, способу, в котором несколько элементов отделяют от золы.

EU (European Union - Европейский Союз - ЕС) все больше зависит от импорта не только первичных источников энергии, но также промышленных сырьевых материалов. ЕС, следовательно, более подвержен и уязвим, чем другие государства, к воздействию искажения рыночного равновесия. Некоторые из этих промышленных первичных сырьевых материалов используют в производстве так называемых высокотехнологичных продуктов. Продукты, те, о которых идет речь, используются, среди прочего, в эколого-технологических решениях, чтобы способствовать улучшению энергоэффективности и сокращению выбросов парниковых газов.

В 2010 году Европейская комиссия анализировала экономическое значение и наличие риска суммы сорока одного сырьевого материала, используемых промышленностью. Четырнадцать исследованных минералов и металлов посчитали критичными в промышленной активности Европейского Союза, потому что они имеют значительное экономическое влияние на ключевые секторы, или их возможность использования и замена содержат значительные риски. Сырьевыми материалами, классифицированными как критичные, являются сурьма, индий, бериллий, магний, кобальт, ниобий, фторид кальция, металлы платиновой группы, галлий, редкоземельные элементы (лантаноиды), германий, тантал, графит, а также вольфрам.

Каждый год примерно один миллион тонн отходов создаются в финских электростанциях, большей частью зола, возникающая от сгорания и десульфурации. Золой является или так называемый зольный остаток или мелкодисперсная зола-унос, собранный из фильтров отработанных газов. Зола обычно содержит, главным образом, негорючие минералы, силикаты и, возможно, также тяжелые металлы. Большую часть этой золы, примерно 60%, используют в земляных работах, например, в области строительства и в качестве наполнителя в структурах полигона для отходов, а также материала замеса в бетоне и цементе, например, в качестве сырьевого материала в цементе и в строительных плитах. Эту годную для использования золу обычно применяют как таковую и в состоянии, в котором она покидает электростанцию. В большинстве случаев, примерно 55% этих годных для использования зольных отходов возникают при сжигании угля.

Низкая степень использования частично была связана с относительно дешевыми затратами на окончательное удаление и предписанным золе по закону статуса отходов, а также жестким величинам допуска для содержаний веществ, например, в использовании как удобрения и в земляных работах. Изменение налоговых процедур и неуклонно растущие транспортные расходы устанавливают постоянно растущее давление затрат на электростанциях в плане обработки золы.

В использовании отходов отправной точкой является выполнение обязательств по закону. Делались попытки использовать законодательство, чтобы облегчить применение в земляных работах зольного остатка и летучей золы от сгорания угля, торфа, а также древесного материала. Однако качество золы должно определяться и контролироваться. Целью ограничения также толщины структуры окончательного удаления отходов было предотвратить создание не поддающихся контролю сортировочных площадок. Например, летучая зола будет консолидироваться, если к ней добавляют воду, и она уплотняется. Летучая зола тогда может использоваться, например, как конструкционный слой в дороге.

Большая часть золы в смешанном сгорании возникает в электростанциях со сжиганием в псевдоожиженном слое. Количество древесной золы также различается между разными частями дерева. Например, содержания металлов, относительно энергоемкости, больше в коре и ветках, чем в стволе. Содержания элементов почвы также варьируются по времени и месту, что влияет на качество золы. Когда они растут, деревья и растения поглощают минералы и элементы вместе с водой из почвы, которые во время роста обогащают структуры деревьев и растений. В действительности, можно полагать, что растения ясно показывают геологию места, в котором они растут, и что вариация по содержаниям элементов почвы может также определяться в составе золы.

Существует довольно большой ряд исследований растворимости летучей золы угля, в которых акцент обычно делается на растворимость конкретных вредных веществ. Растворимость других металлов из летучей золы угля, как было показано, является достаточно малой. Свойства растворимости золы от смешанного сгорания обычно соответствует растворимости золы, образованной от сгорания угля и торфа.

Доля биотоплив в производстве энергии растет в связи с целями и задачами политики в области климата и энергии. Наиболее значительные влияния на увеличение использования представляют собой уставные целевые показатели по сокращению выбросов парниковых газов в Европейском Союзе до 2020 года, и цель увеличения использования возобновляемых источников энергии. Целевой показатель сокращения для парниковых газов составляет 20% от уровня 1990 года, и целевой показатель для увеличения использования возобновляемых источников энергии. Уменьшение выброса парниковых газов составляет 20% уровня 1990 года и выброс для увеличивающейся возобновляемой энергии составляет 20% от общего потребления энергии по сравнению с уровнем 2005 года. Увеличение использования биотоплив на электростанциях изменяет не только результат сгорания, но также состав золы, которая создается.

Существует несколько способов, большинство из которых разработали для проведения обработки золы, пригодной для захоронения отходов. Сухая зола может быть пневматически отсортирована, где золу разделяют на различные фракции на основе размера частиц и удельного веса. В общем и целом, наиболее растворимые вещества и тяжелые металлы существуют в малых частицах, которые могут быть отделены пневматической сортировкой. Соответственно, растворимые вещества могут быть отделены с использованием водного или кислотного промывания. Однако промывание ведет к затратам и создает сбросную воду. На свойства растворимости золы может также влиять хранение. С течением времени зола реагирует с воздухом с изменением ее растворимости. Тяжелые металлы могут быть удалены термическими способами. Процедуры нагревания потребляют много энергии и полностью не очищают золу.

Финский патент номер 101572 раскрывает способ, который стремится делать устойчивой мелкодисперсную золу в более крупных частицах золы. Однако обсуждаемый способ требует установки, предназначенной для сжигания, определенного типа. К тому же, способ является непригодным для обработки летучей золы, которую удаляют только на конечном этапе процесса сгорания. Использование летучей золы для земляных работ является проблематичным из-за ее капиллярной структуры. На практике слой, образованный из летучей золы, подвержен вспучиванию при замерзании, даже при уплотнении.

Японская патентная заявка номер 2007321239 раскрывает экстрагирование меди из летучей золы. В способе летучую золу обрабатывают добавками, и смесь обрабатывают при высокой температуре. Способ пригоден только для ограниченного числа элементов и требует большого количества энергии, давая лишь скромную доходность.

Изобретение предназначено для создания нового типа способа обработки золы, в частности летучей золы, который является более эффективным, чем прежде, и при помощи которого большее число более ценных элементов, чем прежде, можно выделить из золы, так что расходы, связанные с золой, могут быть существенно уменьшены. Отделенные элементы могут быть повторно использованы, например, в качестве сырьевых материалов в промышленных процессах. Характерные особенности настоящего изобретения изложены в прилагающейся формуле изобретения. В способе согласно изобретению золу обрабатывают на этапах, так что многие элементы извлекают управляемым способом. К тому же вещества, используемые в процессах, являются дешевыми и хорошими, и могут быть переработаны или по-другому использованы после процесса. Процессы осаждения могут быть связаны в цепь, таким образом делая суммарный процесс эффективным, который увеличивает выход элементов. В то же время чистота элементов является хорошей и остаток процессов осаждения можно использовать как сырьевой материал, вместо того, чтобы быть отходами, как прежде. Таким образом, обработка золы, которая прежде в большинстве случаев только вызывала расходы, становится действием прибыльного бизнеса.

Следующее изобретение описывается подробно со ссылкой на прилагающиеся чертежи, описывающие несколько вариантов осуществления изобретения, в которых

фигура 1 показывает схематически согласно изобретению,

фигура 2а показывает первый отдельный этап способа согласно изобретению,

фигура 2b показывает второй отдельный этап способа согласно изобретению.

Фигура 1 показывает способ согласно изобретению поэтапно. Способ предназначен для обрабатывания золы, в частности летучей золы. В способе несколько элементов отделяют от золы. В способе согласно изобретению отделяют и благородные металлы, и редкоземельные элементы, которые находятся в золе, как ни удивительно, в значительных количествах, и, в частности, в летучей золе. Таким образом, даже обработка летучей золы является выгодной и, в то же время, обработанную золу можно более широко использовать, чем прежде. Другими словами, вместо прежде вредных элементов при помощи способа согласно изобретению экономически значимые элементы можно отделять от золы.

Зола, как известно, плохо растворима. Таким образом, результатом изобретения было использование поэтапной обработки, которая, однако, предпочтительно непрерывная. Часть обработки может также действовать по периодическому принципу, позволяя процессу протекать в отдельных циклах, будучи, тем не менее, непрерывной. В изобретении элементы выделяют в двух этапах процессов 10 и 11 экстрагирования. Другими словами, это два процесса экстрагирования - один после другого. Это осаждение элементов можно, таким образом, стандартизировать и можно осадить желательные элементы, полученные от процессов экстрагирования. В первом процессе 10 экстрагирования осаждают благородные металлы, и во втором процессе 11 экстрагирования осаждают редкоземельные элементы. Оба процесса экстрагирования могут быть оптимизированы отдельно, таким образом, повышая выход элементов.

Обычно в экстрагировании твердые вещества растворяют в жидкости, такой как вода. В растворении стремятся растворить вещества, содержащиеся в твердом теле, как можно более полно. Однако оно, как оказалось, является сложным для растворения золы, так что в процессе 10 экстрагирования согласно изобретению благородные металлы растворяют, используя конкретно раствор оксалата в воде 12, в случае которого элементы растворялись селективно. При разработке способа было отмечено, что кислый раствор с содержанием оксалата эффективно растворяет благородные металлы, однако без растворения редкоземельных элементов. Водный раствор с содержанием оксалата образуется с использованием или щавелевой кислоты (H₂C₂O₄) или оксалата аммония ((NH₄)₂O₂O₄). К тому же, экстрагирующий раствор должен быть кислым. Наибольшую эффективность экстрагирующего раствора получают, когда pH раствора корректируют до величины 2 или менее. Экстрагирование обычно длится от часов до десятков часов, завися от свойств и концентрации раствора. Оксалатный экстрагирующий раствор 21, полученный из первого процесса 10 экстрагирования передают к первому этапу 13, который будет изображен подробно позже, для того чтобы выделить благородные металлы.

Во время разработки способа было отмечено, что нерастворившаяся зола 14 оставалась в первом процессе экстрагирования 10. Потому что водный раствор 12 с содержанием оксалата не растворил все твердые вещества, выбрали другое вещество, способствующее растворению. Во втором процессе экстрагирования 11, согласно изобретению, растворяются из золы редкоземельные элементы, которые не растворялись в первом процессе экстрагирования 10 путем использования раствора 15, который является смесью серной и азотной кислот. Серную кислоту выбирали как экстрагирующий раствор для этого этапа, потому что не является кислотой, которая вызывает особенно большую коррозию и является, таким образом, пригодной для промышленной технологии. Вдобавок к этому, серную кислоту получают как побочный продукт из различных промышленных процессов, и она является, таким образом, подходящей дешевой минеральной кислотой. При разработке метода, было отмечено, что экстрагирующая эффективность серной кислоты увеличивается, если к ней добавляют азотную кислоту. Как было отмечено, смесь является чрезвычайно эффективной и растворяет большое количество редкоземельных элементов. Другими словами, промытую золу, которая не растворилась в предыдущем этапе, экстрагируют во втором этапе, используя смесь серной и азотной кислот. Экстрагирование обычно длится от часов до десятков часов в зависимости от свойств и концентрации раствора. Экстрагирующий раствор 30, содержащий серную и азотную кислоту, полученный из второго процесса экстрагирования 11, затем направляют на второй этап 16, который позже будет изображен более подробно, для того чтобы выделить редкоземельные элементы.

Растворы, созданные в экстрагирующих процессах 10 и 11, осаждают, таким образом, в два этапа. В первом этапе 13 осаждают благородные металлы и во втором этапе 16 осаждают редкоземельные элементы. Процессы экстрагирования и этапы могут быть отдельными, процессы экстрагирования и этапы предпочтительно связаны друг с другом и скомпонованы, чтобы работать последовательно без пауз. Таким образом, общий процесс и оборудование становятся компактными. В то же время, становится возможным повторно использовать вещества, примененные в процессах, и выход элементов максимален. К тому же уменьшается потребление энергии, так как используется рекуперация тепла в оборудовании.

Нерастворившаяся зола 17 все еще остается от двух последовательных процессов экстрагирования, но это, главным образом, остаток 18, содержащий силикат. В остатке могут быть небольшие количества элементов, которые могут быть экстрагированы, если требуется, с использованием одного или более дополнительных процессов экстрагирования (не показано). Однако уже после двух процессов экстрагирования значительная доля элементов уже будет осаждена. В то же время, вредное вещество также будет удаляться, в случае чего силикатсодержащий остаток может быть использован более широко, чем прежде, без статуса отходов. Нерастворившийся остаток содержит главным образом силикаты и может использоваться, например, в земляных работах, таких как нижний слой дорог, а также в производстве цемента.

Согласно фигуре 1, золу 14 и 17, которая не растворилась в процессе экстрагирования 10 и 11, промывают водой в этапах промывки 19 и 20 перед следующей обработкой. Другими словами, экстракт отделяют от нерастворившейся золы, которую промывают водой. В этом способе извлекают растворенные элементы и экстрагирующий раствор. В то же время, остатки экстрагирующего раствора, которые были бы вредными для следующего процесса или использования остатка, не остаются в нерастворившейся золе. К тому же, промывочный раствор, образованный в промывке, возвращают в процесс экстрагирования 10 или 11 после этапа промывки 19 и 20. Таким образом, даже промывочная вода и элементы, которые она содержит, возникают в этапах, в этом примере этапах 13 и 16. При промывке возможные примеси также удаляются, которые поступают на дополнительную обработку наряду с нерастворимым осадком.

Фигура 2a показывает первый этап 13 способа согласно изобретению, в котором оксалатный раствор 21, полученный из первого процесса экстрагирования 10, обрабатывают по меньшей мере в два этапа. Первое, сульфид и первый раствор осаждения 22, содержащий хлорид аммония, добавляют к оксалатному раствору 21, для того чтобы отделить иридий и медь, как процесс осаждения 24. Сульфид натрия (Na₂S) или некоторые другие химикаты с содержанием сульфида, а также хлорид аммония (NH₄Cl) используют как первый раствор осаждения 22. Благородные металлы осаждаются, главным образом, как сульфиды, так что сульфид натрия является одним из самых дешевых сульфидсодержащих реагентов. При разработке способа было отмечено, что добавление аммиака и хлорид-ионов улучшает осаждение золота из экстрагирующего раствора. Содержания сульфида натрия (Na₂S) и хлорида аммония в растворе, используемом для осаждения, должно быть 0,6±0,1 моль/л и 2,5±0,2 моль/л. Раствор нагревают и дают ему охлаждаться, когда образуется осадок 23. В этом первом процессе осаждения 24 pH оксалатного раствора 21 устанавливают, чтобы было 1,5, используя корректирующий раствор 25, когда вышеупомянутые элементы будут точно выделяться. Корректировочным раствором 25 является предпочтительно хлористоводородная кислота (НСl) или NH₃. pH раствора 26, остающегося от первого процесса осаждения 24, корректируют во втором процессе осаждения 27, для того чтобы осадить остающиеся благородные металлы. В этом втором процессе осаждения 27, pH раствора 26 устанавливают, чтобы было 8,5, когда будут осаждаться остающиеся ценные элементы. В этом случае также корректирующим раствором 28 является NH₃. После того как подняли pH, раствор нагревают, затем дают ему охлаждаться и выделяется осадок. Осадок 29 содержит золото и платиновые металлы, а также дополнительно железо и алюминий. Раствор, отделенный от осадка, содержит рубидий и магний. Различные благородные металлы, полученные из осадков 23 и 29 из процессов осаждения 24 и 27, отделяют, используя некоторые известные технологии. Одним возможным путем является растворение осадка, используя минеральные кислоты, после которого благородные металлы могут быть осаждены электролитически.

Фигура 2b показывает второй этап 16 способа согласно изобретению, в котором раствор щавелевой кислоты 31 добавляют к экстрагирующему раствору 30, полученному из второго процесса экстрагирования 11, для того чтобы отделять редкоземельные элементы, как третьего этапа 32. Удивительно, оксалатная обработка теперь осаждает редкоземельные элементы. Используют щавелевую кислоту, потому что согласно химическим свойствам редкоземельных элементов, они осаждаются из кислого раствора как оксалаты. К тому же, в этом третьем процессе осаждения 32 pH экстрагирующего раствора 30 устанавливают, чтобы было 1,5±0,3, используя корректирующий раствор 33. Этим способом достигается наиболее эффективное осаждение. Если pH поднимается выше, чем это, другие металлы, содержащиеся в экстрагирующем растворе, будут начинать накапливаться в осадке как примеси. После добавления щавелевой кислоты и корректировки pH раствор нагревают и дают охлаждаться, когда будет образовываться осадок. Образовавшийся осадок отделяют от раствора. Осадок, содержащий редкоземельные элементы, главным образом, как оксалаты, промывают водой и промывочную воду соединяют с предварительно отделенным раствором. Полученные различные редкоземельные элементы из осадка 34 образуют третий процесс экстрагирования 32, отделяют с использованием некоторых известных технологий. Осадок может быть нагрет, например, при температуре 800 градусов, когда будут образовываться оксиды редкоземельных элементов. Используемый продукт будет тогда минеральным концентратом, содержащим оксиды редкоземельных элементов.

Различные этапы процесса отделения и экстрагирования и вещества осаждения и добавки вместе с их содержаниями описаны выше. Процессы экстрагирования 10, 11 и/или процессы осаждения 24, 27, 32 усиливают путем регулирования температуры, регулирования давления, перемешивания (взбалтывания) раствора, обработки раствора механически, и/или направления ультразвука на раствор. Особенно достаточно высокая температура и перемешивание, соединенные с ультразвуком, будут промотировать и ускорять, главным образом, процессы экстрагирования. В испытаниях, в частности, путем использования ультразвука, элементы заставили растворяться почти полностью.

В процессе отделения благородные металлы и редкоземельные извлекают из золы. К тому же во втором этапе 27 процесса осаждения pH корректируют путем использования аммиака, и после второго этапа 27 раствор обрабатывают таким способом, что остающийся азот может быть использован как удобрение. Это позволяет использовать азот. Вторым примером предпочтительного общего процесса является рециклинг оксалата. Согласно изобретению, щавелевую кислоту, используемую в процессе осаждения редкоземельных элементов 32, возвращают обратно в первый процесс экстрагирования 10. Это уменьшает материальные затраты и для этой части позволяет создание непрерывного процесса.

Таким образом, согласно изобретению, золу, в частности летучую золу, подвергают воздействию экстрагирования в два этапа. Экстракт, возникающий в первом процессе экстрагирования, содержит металлы, такие как медь и, главным образом, благородные металлы. Благородными металлами являются рутений, родий, палладий, серебро, осмий, иридий, платина, а также золото. Как считается, из них рутений, родий, палладий, осмий, иридий, а также платина, являются металлами платиновой группы. Для этой части экстракт, возникающий во втором процессе экстрагирования, содержит редкоземельные элементы. Редкоземельными элементами являются скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, а также лютеций. Обсуждаемые элементы осаждаются из обоих экстрактов в отдельных этапах.

При помощи способа согласно изобретению, возможно обрабатывать золу, в частности летучую золу, возникающую при сгорании твердых топлив в производстве электроэнергии. При обработке эффективно выделяют ценные благородные металлы и редкоземельные элементы. В процессах осаждения используют экстрагирование и осаждение, которые связаны друг с другом, чтобы образовывать непрерывно работающую совокупность. Способ предпочтительно является непрерывно работающим процессом, в котором золу обрабатывают с образованием твердого концентрата, содержащего желательные и ценные элементы. При помощи способа большую часть золы обрабатывают в используемую форму и, в то же время, извлекают экономически ценные элементы.

Экстракт первого процесса экстрагирования, содержащий ценные элементы, обрабатывают по периодическому принципу в несколько последовательных этапов, для того чтобы перевести элементы в твердую форму. Раствор правильной крепости, содержащий сульфид натрия или другие сульфиды, добавляют организованно к раствору первого процесса экстрагирования, для того чтобы осадить иридий и медь. После этого pH остающегося раствора повышают при помощи раствора аммиака в воде, для того чтобы осадить благородные металлы. Щавелевую кислоту правильной концентрации добавляют организованно к смеси, возникающей во втором процессе экстрагирования, для того чтобы перевести редкоземельные элементы в твердую форму. В каждом этапе осаждения обрабатываемому раствору дают реагировать с реагентом в течение достаточно длительного периода времени, чтобы получить максимальный выход. Желательные элементы остаются как ионы в экстрагирующем растворе наряду с другими растворимыми элементами. Осадки этапов осаждения могут содержать нежелательные элементы, которые отделяют от желательных элементов в реальных металлургических процессах. В способе согласно изобретению процессы экстрагирования оптимизируют отдельно, так что благородные металлы и редкоземельные элементы находятся в своих собственных экстрагирующих растворах. Другими словами, экстрагирующие растворы разделяют на фракции раствора, в которых элементы концентрируются равномерно. Таким образом, процессы экстрагирования преимущественно исполняли в два процесса экстрагирования. К тому же содержания нежелательных элементов в создаваемом твердом осадке остаются минимальными. В двухэтапном процессе экстрагирования возникают два концентрата, концентрат благородных металлов и концентрат редкоземельных элементов, которые обрабатывают отдельно.

Существует много применений для способа, так как использование биомасс и отходов в производстве электроэнергии значительно увеличилось. Образовавшаяся зола при сгорании угля тоже может быть обработана с использованием способа, хотя в биомассах, таких как древесные стволы, находятся более высокие концентрации желательных элементов. Однако в угольной золе есть много палладия, золота, а также иридия. Деревья и другие растения при росте поглощают минералы и элементы из почвы вместе с водой, которые концентрируются в структурах деревьев и растений во время роста. Выгода, полученная при помощи способа, увеличивает экстрагирование ценных элементов. В то же время нагрузка на оборудование значительно уменьшается. С использованием золы исключаются взрывание и другие горные работы. К тому же используемые в экстракции золы реагенты являются значительно более экологически чистыми, чем реагенты, используемые в экстрагировании минеральных веществ. В то же время уменьшается количество золы, которое, в конце концов, надо ликвидировать.

С использованием способа могут быть осаждены редкоземельные элементы вдобавок к благородным металлам. Редкоземельные элементы оказываются в очень малых концентрациях в грунтовых водах, откуда они и накапливаются, например в деревьях. В исследованиях неожиданно было отмечено, что древесные стволы, в частности, содержат высокую концентрацию редкоземельных элементов. Торф тоже содержит редкоземельные элементы, причем концентрации зависят от геологии области. Обнаружение благородных металлов повышает очень круто ценность концентрата, который может получаться, так как его ценовой уровень оставался почти неизменным на высоком уровне.

В испытаниях общие процентные выходы изменяются в интервале 80-90% согласно качеству золы в пересчете на желательные элементы. Двухэтапное экстрагирование оказалось выгодным, так как в первом процессе экстрагирования большая часть благородных металлов, а также рубидий и галлий, растворяются в 0,75 М растворе оксалата аммония. При испытании процесса экстрагирования было отмечено, что получался хороший выход путем использования нагревания и ультразвука. К тому же выстаивание раствора между короткими обработками ультразвуком увеличивало выход. Во втором этапе экстрагирования редкоземельные элементы и некоторые из благородных металлов растворялись в смеси серной и азотной кислот, в которой содержание серной кислоты составляет 0,3-1,0 моль/л и содержание азотной кислоты 0,05-0,25 моль/л. Можно сказать следующее в отношении одного оптимального примера процессов экстрагирования: 10 мл 0,75 М ((NH₄)₂С₂O₄)) добавляли к 500 мг золы, и раствор обрабатывали, используя ультразвук. Затем экстракт отделяли, и остаток переправляли во второй процесс экстрагирования, в котором добавляли 10 мл 0,45 М H₂SO₄+5 мл 0,2 M HNO₃. Раствор обрабатывали ультразвуком и экстракт фильтровали. Остаток, оставшийся от процессов экстрагирования, содержал, главным образом, нерастворившиеся силикаты. Процессы экстрагирования были жесткими, так что растворимость остатка является очень низкой. Таким образом, остаток может быть использован, например, в земляных работах или производстве цемента.

Редкоземельные элементы осаждают из экстрагирующего раствора, например, в следующем порядке: 1 мл щавелевой кислоты добавляют к 20 мл экстрагирующего раствора второго процесса экстрагирования, и pH корректируют до величины 1,5, используя NH₃, при постоянном перемешивании. Раствор нагревают в водяной бане при 65°C в течение 40 минут. Раствор центрифугируют и фазу раствора отделяют и разбавляют водой. Осадку дают высохнуть, после чего осадок растворяют с помощью ультразвука в 2 мл царской водки и разбавляют водой до объема 10 мл. Концентрации элементов измеряют, используя, например, оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) (inductively coupled plasma-optical emission spectrometer). С использованием оксалатного осаждения, примерно 80% редкоземельных элементов осаждаются. Наилучшее количество щавелевой кислоты составляет примерно в десятки раз больше массы редкоземельных элементов. На расход щавелевой кислоты, главным образом, влияет элементный состав золы. Обработка летучей золы, как определено в испытаниях, будет потреблять примерно килограмм щавелевой кислоты на каждую тонну золы. Корректировка pH будет соответственно потреблять примерно 2500 литров 5 моль/л водного раствора аммиака. Потребление других реагентов будет примерно 2500 литров 0,06 М раствора Na₂S, примерно 2500 литров 2,5 М раствора хлорида аммония, а также примерно 2500 литров серной кислоты.

Зола-унос может быть обработана следующим образом. К 10 г образца золы добавляют 200 мл 0,5 моль/л раствора щавелевой кислоты. Образец золы механически перемешивают в течение 2 ч. Применение нагревания и ультразвука во время перемешивания содействует растворению элементов. После первого процесса экстрагирования зола может быть отделена от раствора, например, путем седиментации. После этого благородные металлы осаждают из раствора, как сульфиды. К оставшейся золе добавляют 300 мл 0,5 моль/л раствора серной кислоты и образовавшуюся смесь перемешивают в течение 1 часа. Более сильную серную кислоту, чем эта, можно также использовать в экстрагировании, если уменьшить объем раствора. Уменьшение объема раствора также уменьшает объем всего процесса, таким образом, тоже уменьшая производственные затраты. В этом случае применение нагревания и ультразвука способствует растворимости элементов. После второго этапа экстрагирования оставшаяся зола содержит большей частью силикаты. К тому же редкоземельные элементы осаждаются как оксалаты из сернокислого раствора.

Благородные металлы осаждают из оксалатного раствора путем добавления 10 мл 0,66-0,6 моль/л водного раствора Na₂S и повышения pH до величины 1,2 при помощи щелочи, например водного раствора аммиака. Перемешивание и нагревание раствора после увеличения pH улучшает осаждение. Образовавшийся осадок может быть отделен, например, седиментацией. pH раствора дополнительно повышают до 8,5 при помощи щелочи, и образовавшийся осадок отделяется от раствора.

Редкоземельные элементы осаждают из сернокислого раствора путем добавления количества щавелевой кислоты, которое в 5-20 раз больше, чем количество редкоземельных элементов. pH раствора повышают до величины 1,2 при помощи щелочи, например водного раствора аммиака, и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 20 минут. Осадок может быть отделен от раствора, например, седиментацией. Приведенные выше примеры процессов можно увеличить вплоть до масштаба промышленного предприятия. Таким образом, описанные процессы также действуют в производственных условиях, в которых есть тонны, или даже десятки тонн золы в каждой обрабатываемой партии золы.

На основании испытаний по экстрагированию зола содержит, например, в среднем 66,7 г/т рубидия, рыночная ценность которой соответствует примерно 840 € за тонну золы, рассчитанная согласно самым последним рыночным ценам металлов. В наши дни спрос на редкоземельные элементы значительно возрос. Так называемые легкие лантаноиды, в которые включают церий, празеодим, неодим, а также лантан, считаются наиболее значимыми с точки зрения спроса. Их суммарные средние содержания в золе составляют примерно 250 г/т. При помощи способа также извлекают палладий, значительные количества иридия, золота, рубидия, а также платины, вплоть до 2,7; 17,8; 4,2; 83,4; а также 2,7, соответственно. Ценность даже этих пяти элементов составляет около 3000 € на тонну.

Claims (12)

1. Способ обработки золы, включающий отделение элементов от золы, при этом благородные металлы и редкоземельные элементы отделяют в двух процессах экстрагирования, отличающийся тем, что в первом процессе (10) экстрагирования благородные металлы растворяют щавелевой кислотой или водным раствором (12), содержащим оксалат, затем во втором процессе (11) экстрагирования отделяют редкоземельные элементы, при этом растворы, полученные в первом процессе (10) экстрагирования и втором процессе (11) экстрагирования, осаждают в двух этапах, на первом этапе (13) осаждают благородные металлы, на втором этапе (16) осаждают редкоземельные элементы, причем первый процесс (10) экстрагирования и второй процесс (11) экстрагирования и первый этап (13) и второй этап (16) объединены.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что во втором процессе (11) экстрагирования редкоземельные элементы растворяют из нерастворившейся золы (14) в первом процессе (10) экстрагирования при помощи раствора (15), являющегося смесью серной и азотной кислот.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксалатный экстрагирующий раствор (21), полученный из первого процесса (10) экстрагирования, обрабатывают по меньшей мере на двух этапах, при этом первый раствор (22) осаждения, содержащий сульфид и хлорид аммония, добавляют к оксалатному экстрагирующему раствору (21) для отделения иридия или меди, и рН остающегося раствора (26) повышают для осаждения остатка благородных металлов на втором этапе (27) осаждения.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на первом этапе (24) процесса осаждения рН оксалатного экстрагирующего раствора (21) устанавливают равным 1,5±0,3, во втором этапе (27) рН раствора (26) устанавливают равным 8,5±0,3.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют третий этап осаждения (32), при этом раствор щавелевой кислоты добавляют к экстрагирующему раствору (30), полученному из второго процесса (11) экстрагирования, для отделения редкоземельных элементов.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что на третьем этапе (32) осаждения рН экстрагирующего раствора (30) устанавливают равным 1,5±0,3.

7. Способ по п. 5 или 6, отличающийся тем, что раствор щавелевой кислоты (31) добавляют к третьему этапу осаждения (32).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что золу, не растворившуюся в первом процессе (10) экстрагирования и втором процессе (11) экстрагирования, промывают водой на этапах (19, 20) промывки перед следующей обработкой.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что промывной раствор, образовавшийся при промывании, возвращают в первый процесс (10) экстрагирования и второй процесс (11) экстрагирования после этапов (19, 20) промывки.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первый процесс (10) экстрагирования и второй процесс (11) экстрагирования и/или первый, второй и третий этапы осаждения (24, 27, 32) ускоряют путем регулирования температуры, регулирования давления, перемешивания раствора, обработки раствора механически и/или направления ультразвука на раствор.

11. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на втором этапе (27) процесса осаждения рН корректируют при помощи аммиака, а остающийся после второго этапа (27) азот собирают как удобрение.

12. Способ по п. 5, отличающийся тем, что щавелевую кислоту, использованную на этапе осаждения редкоземельных элементов (32), возвращают в первый процесс (10) экстрагирования.

Images