KR101962501B1 - 애쉬, 특히 플라이 애쉬 가공방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 애쉬, 특히 플라이 애쉬를 가공처리하는 방법에 관한 것으로, 여러 원소를 애쉬에서 분리시키는 방법이다. 본 발명에 따르면, 귀금속과 희토류 원소 둘다를 분리시킬 수 있다.

Description

애쉬, 특히 플라이 애쉬 가공방법{METHOD FOR PROCESSING ASH, PARTICULARLY FLY ASH}
본 발명은 애쉬, 특히 플라이 애쉬 가공방법에 관한 것으로, 몇몇 원소들을 애쉬로부터 분리하는 방법에 관한 것이다.
유럽연합 [EU]은 1급 에너지 자원을 수입에 의존할 뿐만 아니라 산업용 원재료를 수입에 점점 의존하고 있다. 따라서 EU는 시장편견 효과가 다른 국가보다 많이 노출되어 있고 취약하다. 산업 1급 원재료 중 몇몇은 소위 고도기술 응용제품의 제조에 사용되고 있다. 해당 제품은 에너지 효과개선 및 온실가스 배출의 감소를 촉진하기 위하여 환경기술 해결책 가운데 여러모로 응용되어왔다.
2010년경, 유럽연합집행기관(European Commission)은 산업적으로 사용된 총 41개 원재료의 경제적 중요도와 유용성 위험도를 분석하였다. 분석된 14개의 무기질과 금속이 유럽연합의 산업효능에 임계에 있다고 간주되었는바, 그들은 중요한 부문에서 현저한 경제적 효과를 갖거나, 그들의 유용성 및 대체성은 현저한 위험을 포함하고 있기 때문이다. 임계적으로 분류된 원재료들은 안티몬(antimony), 인듐(indium), 베릴륨(berryllium), 마그네슘(magnesium), 코발트(cobalt), 니오븀(niobium), 칼슘 플루오리드(calcium fluoride), 백금 그룹의 금속(the metals of the platinum group), 갈륨(gallium), 희토류 원소(란타눔)((the rare earth elements(lanthanums)), 게르마늄(germanium), 탄탈륨(tantalum), 그래파이트(graphite) 및 볼프람(wolfram)이 있다.
매년, 약 100만 톤의 폐기물(waste)들이 핀란드 발전소에서 만들어지고 있는데, 대부분 연소로부터 발생된 애쉬 및 유황제거로 생성된 애쉬이다. 이런 애쉬는 소위 바닥재(bottom ash)이거나, 또는 배기-가스 여과기로부터 모은 미세입자 플라이 애쉬이다. 보통 애쉬에는 주로 불연성 무기질인 실리케이트가 포함되며, 또한 중금속이 포함될 수도 있다. 애쉬 대부분이, 약 60 %는 여러 토공사(earthworks), 예를 들면 구조물 분야에서, 재료로서 사용되며, 그리고 매립식 구조물의 충진재로서 사용되며, 콘크리트 및 시멘트 종 배칭 재료로 사용되고 예를 들면 빌딩 보드 중 및 시멘트내 원재료로 사용된다. 이런 이용할 수 있는 애쉬는 보통 발전소에 남겨진 상태 그대로 이용된다. 이들 이용할 수 있는 애쉬 폐기물(waste) 중 약 55 %는 석탄 연소 중 생긴다.
이용의 효율이 낮은 것은 부분적으로 최종 처분비용이 상대적으로 싸기 때문이며, 애쉬의 법정 폐기물 상태와 마찬가지로 물질의 내용량에 대한, 예를 들면 비료 또는 토공사 사용에, 가치가 제한적이기 때문이다. 세금 절차가 변화하고 수송비가 엄격하게 올라, 애쉬 처리면에서, 발전소에 대한 비용압력이 계속 높아지게 된다.
폐기물 개발에 있어서, 출발점은 법정 의무에 직면한다는 점이다. 시도는 석탄, 토탄, 및 합판(wood-based material)의 연소로부터 유래한 바닥 및 플라이 애쉬의 토공사에서 사용을 용이하게 하기 위하여 법률재정을 하곤 하였다. 그러나, 애쉬의 품질은 규정되고 모니터하지 않으면 안되었다. 또한 최종 처분 구조물의 두께의 제한으로, 목적은 억제되지 않은 분류영역의 창조를 방지하여 왔다. 예를 들면, 플라이애쉬는 강화된 것이며, 만약 물이 거기에 첨가된다면, 압축될 것이다. 다음 플라이 애쉬는 예를 들면, 도로상 층구조물로서 사용될 수 있다.
혼합연소시 애쉬의 대부분은 유동-베드-연소 발전소에서 생긴다. 나무 애쉬의 품질 역시 나무의 여러 부분에 따라 다양하다. 예를 들면, 에너지 내용량에 비례하여 금속 내용량은 줄기보다 껍질이나 가지에 더 많다. 토양의 원소 내용량은 또한 시간과 장소에 따라 다양하며, 애쉬 품질에 영향을 준다. 나무와 식물은, 그들이 성장할 때, 토양에서 물과 함께 무기질과 원소들을 흡수하며, 성장하는 동안 나무와 식물의 구조물을 풍부하게 한다. 실제로, 식물은 지역의 지질을 나타낸다고 추측될 수 있으며, 또한 토양의 원소 내용량의 변화는 애쉬 조성물 중에서 확인될 수 있다. 또한 토양의 원소내용량의 변화는 애쉬 조성물 중에서 확인될 수 있다.
석탄의 플라이 애쉬의 용해도에 대한 아주 많은 연구가 있는데, 일반적으로 특이 유해물질의 용해도가 중요시되고 있다. 석탄의 플라이 애쉬로부터 다른 재료의 용해도는 아주 적음을 보여주고 있다. 혼합된 연소의 애쉬의 용해도 성상은 일반적으로 보통 석탄 또는 토탄의 연소시 형성된 애쉬의 용해도와 일치한다.
에너지 생산에서 생물연료(biofuel)의 몫은, 기후와 에너지 정책의 목적과 목표 때문에, 증가하고 있다. 용도 증가에 대한 가장 중요한 효과는 EU의 2020년까지 법정 온실가스 감소 목표와 재생에너지 증가 목적에 있다. 온실가스의 감소 목표는 1990년 수준의 20 %이고, 재생에너지 증가 목적은 2005년 수준과 비교시 총 에너지 소비의 20 %이다. 발전소에서 생물 연료의 용도의 증가는 연소 뿐만 아니라 얻어진 애쉬의 조성물을 변화시킨다.
몇몇 방법에 있어서, 대부분은 매립식 폐기물에 적합한 애쉬의 가공방법이 발전되어 왔다. 건조 애쉬(Dry ash)를 공기분급(air-classified)시키고, 여기서 재는 입자크기와 비중량(specific weight)에 기초를 둔 여러 분획물로 나누었다. 상대적으로 가장 잘 녹는 물질과 중금속이 소입자로 존재하며, 이들은 공기분급으로 분리될 수 있다. 상응하도록, 용해성 물질은 물 또는 산으로 세척하여 분리한다. 그러나, 세척은 비용이 부담되고 폐기용 물이 만들어진다. 애쉬의 용해도 성질은 또한 저장성에 영향을 줄 수 있다. 시간이 가면, 애쉬는 공기와 반응하고, 그때 용해도도 변한다. 중금속은 열 처리방법(thermic methods)에 따라 제거될 수 있다. 열 처리는 많은 에너지가 소요되며, 완벽하게 애쉬를 정제할 수 없었다.
핀란드 특허 제101572호에는 미세 애쉬를 아주 큰 애쉬입자로 안정화시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 제기된 방법은 특이 타입의 연소공장을 필요로 한다. 게다가, 이 방법은 플라이 애쉬를 가공하는데는 부적당한데, 단지 연소과정의 최종단계에서 제거될 뿐이다. 토공 분야에서 플라이 애쉬의 사용은 모세관 구조(capillary structure)로 인하여 문제가 있다. 특히, 플라이 애쉬의 형성된 층은 간소화될지라도 동상현상(frost heave)이 일어날 수 있다.
일본 특허출원번호 제2007321239호에는 플라이 애쉬로부터 동(copper)을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 방법에 있어서, 플라이 애쉬를 첨가제로 처리하고 혼합물을 고온에서 처리한다. 이 방법은 단지 몇몇 제한적인 원소에 대해서 적용할 수 있는 것으로, 단지 적당한 수율로 얻을 수 있는 반면 대량의 에너지가 필요하다.
본 발명은 애쉬, 특히 플라이 애쉬의 새로운 가공방법을 제공하고자 하는 것으로, 이전보다 더 효과적이고, 이전보다 더 많은 값비싼 원소를 애쉬로부터 분리될 수 있다는 점에 의해서 애쉬로부터 생기는 비용을 대체적으로 감소시킬 수 있는 더 효과적인 방법에 관한 것이다.
분리된 원소는 예를 들면, 산업용 공정 중에서 원재료로 재활용될 수 있다. 본 발명의 특징적 기술구성은 특허 청구항에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법에서 애쉬는 조절된 방법으로 많은 원소들이 회수될 수 있도록, 공정별(stages)로 가공처리된다. 부가하여, 공정 중 사용된 물질들은 가격이 싸고 사려가 깊은 것으로, 재순환할 수 있거나 공정 후 다르게 이용할 수 있다. 분리공정은 연속적으로 연결할 수 있으며, 따라서 총 공정 효력을 이룰 수 있어 원소들의 수율을 증가시킬 수 있다. 동시에 원소의 순도는 좋고 분리공정의 잔사는 예전과 같이 폐기물로서 버려지는 대신에 원재료로서 이용될 수 있다. 이런 점에서, 본 발명에 따른 애쉬 가공방법은, 예전에 대개 가격만 상승했던 것을 사업성이 유익하게 되었다. 다음에서, 본 발명은 도면과 함께 참고적으로 상세히 기재하였으며, 본 발명의 몇몇 태양을 묘사한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 개략도를 나타낸 것이며,
도 2a는 본 발명에 따른 방법의 제1부분 공정 단계(stage)도를 나타낸 것이고,
도 2b는 본 발명에 따른 방법의 제2부분 공정 단계(stage)도를 나타낸 것이다.
도 1은 공정 단계(stage)별로 본 발명에 따른 방법을 보여주고 있다. 이 방법은 애쉬, 특히 플라이 애쉬를 가공하는 것에 관한 것이다. 방법에서, 몇몇 원소들은 애쉬에서 분리되어 졌다. 본 발명에 따른 발명에서 귀금속과 희토류 원소 모두를 분리하였는바, 놀랍게도 애쉬 특히 플라이 애쉬 중에서 현저한 양으로 분리되었다. 따라서, 플라이 애쉬 가공일지라도 유익하였고, 동시에, 가공처리된 애쉬는 이전보다 아주 폭넓게 이용될 수 있었다. 바꿔말하면, 이전 유해 원소들 대신에 본 발명에 따른 방법에 의하면 경제적으로 유익한 원소를 애쉬로부터 분리시킬 수 있었다.
애쉬는 용해성이 안 좋은 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서 단계적 가공방법을 사용한 결과로 얻어졌으며, 그러나 바람직한 것은 연속적인 경우이다. 가공부분은 배칭 기준(batching principle)으로 또한 운영될 수 있으며, 연속성이 있을지라도 특이한 순환으로 공정을 거친다.
본 발명에서, 원소는 2단계(two-stage) 추출공정 10과 11에서 분리된다. 다시 말해, 두 추출공정은 하나를 거친 후 다른 하나를 거친다. 따라서, 원소의 분리는 표준화될 수 있으며, 추출공정에 따라 얻어진 바람직한 원소를 분리시킬 수 있다. 제1추출공정 10에서, 귀금속은 분리되고, 제2추출공정 11에서 희토류 원소가 분리된다. 두 추출공정은 분리하여 최적화될 수 있으며 원소의 수율을 높일 수 있다.
일반적으로, 추출공정에서 고체는 물과 같은 액체에 용해된다. 용해도에서 고체 중에 포함된 물질을 가능한 한 완벽하게 용해시킬 수 있음이 발견되었다. 애쉬를 용해시키기 위한 시도임이 입증되었으며, 본 발명 중에 따른 제1추출공정 10에서 귀금속은 물 12에 용해된 옥살레이트 용액을 특이적으로 사용하여 용해시킬 수 있었으며, 이 경우 원소는 선택적으로 용해되어졌으며, 그러나 희토류 원소의 용해는 없었다. 옥살레이트 내용량을 갖는 물 용액은 옥살산(H2C204) 또는 암모늄 옥살레이트((NH4)2C204)를 사용하여 얻어졌다. 부가하여, 추출용액은 산성이었다. 추출용액의 가장 큰 효과는 용액의 pH가 2 또는 그 이하인 경우 얻어졌다. 추출은 보통, 용액의 성질과 농도에 의존하며, 수시간 내지 수 10 시간 정도 소요된다. 제1추출공정 10으로부터 얻은 옥살레이트 추출용액 21은 제1단계 13으로 유도된다. 이후 귀금속을 분리하기 위해서는 상세히 기술할 것이다.
방법이 전개하는 동안 용해되지 않은 애쉬 14는 제1추출공정 10에 그대로 남아있음이 관찰되었다. 옥살레이트 내용량 물 용액 12는 모든 고체를 용해시킬 수 없기 때문에, 용해를 촉진하는 다른 물질을 선택하였다. 본 발명에 따른 제2추출공정 11에서 희토류 원소를 황산과 질산의 혼합물 용액 15를 사용하여 제1추출공정 10에서 용해되지 않은 애쉬로부터 용해시켰다. 황산은 이 단계(stage)에서 추출용액으로 선택되었는바, 특히 많은 부식을 일으키는 산이 아니기 때문에 선택되었고, 따라서, 공업적 가공시 유용하다. 여기에 부가하여, 황산은 다른 산업공정의 부산물로 얻어지며, 이런 것이 광산이 싼 이유이다. 방법이 전개하는 동안 황산의 추출효율은 질산의 첨가로 증가 되었음이 관찰되었다. 혼합물은 아주 많이 효율적이고, 많은 양의 희토류 원소들이 용해되었다. 다른말로, 전단계에서 용해되지 않은 세척된 에쉬는 황산과 질산의 혼합물을 사용하여 제2단계에서 추출된다. 보통 추출은 수시간에서 수 10 시간까지 용액의 성질과 농도에 따라 지속 되었다. 다음 제2추출공정 11에서 얻어진 황산과 질산을 포함한 추출용액 30을 제2공정 16으로 유도되며, 희토류 원소의 분리를 위해서는 추후 상세히 서술될 것이다.
추출공정 10과 11에서 얻어진 용액들은 두 단계(step)에서 침전이 형성된다. 제1단계(step) 13은 귀금속을 침전시키고, 제2단계(step) 16에서는 희토류 원소가 침전된다. 추출공정과 단계는 분리될 수 있으며, 그러나 추출공정과 단계는 서로 연결되는 것이 바람직하며, 공정은 균일하게 조정되는 것이 바람직하다. 따라서, 총 공정과 장비는 간소화되었다. 동시에 공정 중에 사용된 물질을 재순환이 가능하게 되었고, 원소의 수율은 최대화되었다. 부가해서, 열회수는 장비 중에서 이용될 수 있어 에너지 소비는 감소될 수 있다.
용해되지 않는 애쉬 17은 아직 두개의 연속 추출공정으로부터 남아있지만, 그러나, 이것은 주로 실리케이트를 포함한 잔사 18이다, 이 잔사 중에, 원소 소량이 포함될 수 있으며, 필요하다면, 하나 또는 그 이상의 추가적인 추출공정(도시되지 않았다)을 사용하여 분리될 수 있다. 그러나 이미 두 추출공정 후라면 원소의 현저한 비율이 분리될 수 있으면 좋을 것이다. 동시에 해로운 물질은 또한 제거되어야 할 것이며, 이 경우 실리케이트-함유 잔사(silicate-content residue)는, 이전보다 폐기상태 없이 더 넓은 범위로 이용될 수 있다. 용해되지않은 잔사는 주로 실리케이트를 포함하고, 예를 들면, 토공사 중 도로의 바닥층과 마찬가지로 시멘트 제조시에 이용될 수 있다.
도 1에 따르면, 추출공정 10과 11 중 용해되지 않은 애쉬 14와 17을, 다음 단계로 처리전, 세척단계(stage)인 19와 20에서 물을 세척하였다. 다시 말하면, 추출물을 용해되지 않는 애쉬 중에서 분리시키고 물로 세척하였다. 이런 방법으로, 용해된 원소와 추출용액을 회수시켰다. 동시에 추출용액의 잔사는, 잔사의 이용 또는 다음 공정에 불리할 수 있으며, 불용성 애쉬 중에 남아 있지 않았다. 부가적으로, 세척중 형성된 세척용액은, 세척단계(stage) 19와 20 후에 추출공정 10 또는 11로 다시 돌아온다. 따라서 세척수 및 세척수를 포함한 원소일지라도 공정단계(step), 예를 들면 단계(step) 13과 16으로 되돌아 온다. 세척 중, 또한 가능성 있는 불순물이 불용성 잔사와 함께 추가처리하여 제거된다.
도 2a는, 본 발명에 따른 방법 중 제1단계(step) 13을 보여주고 있으며, 제1추출공정 10으로 얻어진 옥살레이트 용액 21을 적어도 두개의 단계(stages)에서 가공처리하였다.
첫째, 설피드(sulphide)와 염화암모늄을 포함하는 제1침전용액 22를 옥살레이트 용액 21에 첨가시켜 침전공정 24로 이리듐(iridium)과 구리(copper)를 분리하였다. 소디움 설피드(Na2S), 또는 설피드를 함유한 다른 화학품과 함께 염화암모늄(NH4Cl)을 제1침전용액 22로 사용하였다. 귀금속은 주로 설피드류로 침전되었고. 소디움 설피드는 가장 싼 설피드 함유 시약 중 하나이다. 방법을 전개하는 동안 암모늄과 염소 이온의 부가는 추출용액으로부터 금(gold)의 침전을 개선시켰음이 관찰되었다. 침전을 위해 사용된 용액 중 소디움 설피드(Na2S)와 암모늄 클로라이드의 용량은 0.6±0.1 몰/리터 내지 2.5±0.2 몰/리터이다. 용액을 가열하고, 냉각시키면, 침전물 23이 형성되었다. 제1침전공정 24에서 옥살레이트 용액 21의 pH는 조절용액(adjusting solution) 25를 사용시 1.5로 조절이 필요하며, 그러면 상술한 원소들은 정교하게 분리될 것이다. 조절용액 25는 염산(HCl) 또는 NH3가 바람직하다. 제1침전공정 24에서 남은 용액 26의 pH를 제2침전공정 27에서 조절하여 귀금속이 잔류하는 침전물을 침전시킨다. 제2침전공정 27에서 용액 26의 pH를 8.5로 조정할 때 잔류하는 값비싼 원소들이 침전될 것이다. 제2침전공정 27에서 용액 26의 pH는 8.5로 조정되면, 잔류하는 값비싼 원소가 침전될 것이다. 이 경우 역시 조정하는 용액 28은 암모니아(NH3)이다. pH가 상승된 후, 용액을 가열하고 냉각시킨 다음, 침전을 분리하였다. 침전물 29는 금(gold)과 백금(platinum) 금속을 포함하며, 또한 부가적으로 철(iron)과 알루미늄(aluminium)을 포함한다. 침전물에서 분리된 용액은 루비듐(rubidium)과 마그네슘(magnesium)을 포함한다. 침전공정 24 및 27로부터 얻은 침전물 23과 29로부터 얻은 다양한 귀금속이 여러 공지기술을 사용하여 분리되었다. 하나의 가능한 방법은 광산을 사용하여 침전물을 용해시키는 것으로, 귀금속은 전기분해 적으로 분리시킬 수 있다.
도 2b는 본 발명에 따른 방법 중 제2단계 16을 보여주고 있으며, 옥살산 용액 31을 제2추출공정 11에서 얻어진 추출용액 30에 첨가하여 제3침전공정 32로 희토류 원소를 분리한다. 놀랍게도 옥살산 처치로 희토류 원소를 침전시켰다. 사용된 옥살산은, 희토류 원소의 화학적 성질에 따르면 그들은 옥살레이트(oxalates)로 산용액에서 침전된다. 부가적으로 제3침전공정 32에서 추출용액 30의 pH는 조절용액 33을 사용하여 1.5±0.3으로 조절된다. 이런 방법으로 가장 효과적인 침전이 이루어진다. 이보다 pH가 높아지면 추출용액 중에 포함된 다른 금속은 침전물 중 불순물로서 축적되기 시작한다. 옥살산의 부가 및 pH의 조정 후, 용액을 가열하고 냉각하면, 침전물이 형성된다. 형성된 침전물을 용액에서 분리시킨다. 주로 옥살레이트로서 희토류 원소를 포함하는 침전물을 물로 세척하고 세척수를 이전에 분리된 용액과 조합시킨다. 제3추출공정 32에서 얻은 침전물 34로부터 많은 희토류 원소가 공지의 기술을 사용하여 분리되어 졌다. 침전물을 가열하고, 예를 들면 800도 정도의 온도에서 가열하면 희토류 원소의 산화물(oxides)이 얻어진다. 다음 유용한 제품은 희토류 원소의 산화물을 포함한 무기질 농축물로 존재한다.
분리공정과 추출공정의 여러 단계(stages), 침전물질 및 첨가제가 그들 용량과 함께 상술된 바 있다. 추출공정 10과 11 및/또는 침전공정 24, 27, 32는 온도의 조절, 압력의 조절, 용액의 교반, 용액의 기계적 처리, 및/또는 용액을 직접 초음파 처리하여 촉진되어 진다. 특히, 충분한 온도와 교반, 초음파와의 조합은 추출공정을 특별하게 촉진하고 증가시킬 것이다. 실험에서, 특히 초음파 사용시 원소들은 거의 완벽하게 용해되었다.
분리공정에서, 귀금속과 희토류 원소를 애쉬에서 회수하였다. 부가하여, 침전공정 중 제2단계(stage) 27에서 pH는 암모니아로 조정되었고, 이런 방법으로 제2단계 27 용액처리 후 잔여 질소(nitrogen)는 비료로 사용될 수 있다. 이것은 이용될 수 있는 질소이다. 총 공정 중 바람직한 두번째 실시예는 옥살레이트의 재순환(recycling)이다. 본 발명에 따르면, 희토류 원소 침전공정 32 중에 사용된 옥살산(oxalic acid)은 제1추출공정 10에서 재순환된다. 이것은 재료의 가격을 감소시키고 부분적으로 연속 공정을 할 수 있다는 장점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 애쉬, 특히 플라이 애쉬는 두단계(stages)에서 추출에 관여하게 된다. 제1추출공정 중 생기는 추출물에는 구리(동)와 같은 금속; 특히 귀금속을 포함한다. 귀금속은 루테늄(Ruthenium; Ru), 로듐(Rhodium; Rh), 팔라듐(Palladium; Pa), 은(Silver; Ag), 오스뮴(Osmium; Os), 이리듐(Iridium; Ir), 플래티눔(Platinum; Pt), 금(Gold; Au)이다. 이들 중 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플래티눔은 백금족 원소로 고려된다. 부분적이지만, 제2 추출공정 중에서 생기는 추출물은 희토류 원소를 포함한다. 희토류 원소는 스칸듐(Scandium; Sc), 이트륨(Yttrium; Y), 란타눔(Lanthanum; La), 세륨(Cerium; Ce), 프라세오디뮴(Praseodymium; Pr), 네오디뮴(Neodymium; Nd), 프로메튬(Promethium; Pm), 사마륨(Samarium; Sm), 유로퓸(Europium; Eu), 가돌리늄(Gadolinium; Gd), 터븀(Terbium; Tb), 디스프로슘(Dysprosium; Dy), 홀뮴(Holmium; Ho), 에르븀(Erbium; Er), 툴륨(Thulium; Tm), 이터븀(Ytterbium; Yb) 및 루테튬(Lutetium; Lu)이다. 이들 원소들은 분리단계(steps)에서 얻은 두개의 추출물로부터 침전되어졌다.
본 발명에 따른 방법 수단에 의하여, 에너지 생산 중 고체연료의 연소 중에서 생기는 애쉬, 특히 플라이 애쉬를 가공처리하는 것이 가능하다. 공정 중 가치있는 귀금속 및 희토류 원소들은 효과적으로 분리된다.
분리 중 추출과 침전공정이 이용되는데, 연속적으로 수행하여 총괄적으로 이루어질 수 있도록 서로 연결되어져 있다. 본 발명은 연속적으로 수행되는 공정이 바람직한데, 애쉬를 처리하여 원하는 그리고 가치있는 원소를 포함한 고체 농축물을 형성한다. 이런 방법으로, 애쉬의 대부분은 이용할 수 있는 형태로 가공처리되며, 동시에 경제적으로 값비싼 원소를 회수하게 된다.
값비싼 원소를 포함한, 제1추출공정의 추출물은 고체형태로 원소를 이끌기 위해서 몇몇 연속 단계(stages) 중 배칭 기준으로 가공처리시킨다. 소디움 설피드(sodium sulphide)와 다른 설피드류(sulphides)를 포함하는 정확한 세기의 용액을 제1 추출공정 용액에 조절된 방법으로 첨가하여 이리듐(iridium)과 구리(동; copper)을 침전시킨다. 그런 후, 남아있는 용액의 pH를 물 중에 용해된 암모니아 용액으로 처리하여 상승시켜 귀금속을 침전시킨다. 정확한 농도의 옥살산을 제2 추출 공정에서 생긴 혼합물에 조절된 방법으로 첨가하여 고체 형태의 희토류 원소를 생성시킨다. 각 침전단계(stage)에서, 처리된 용액을 최대의 수율로 얻어질 수 있도록 충분히 긴 시간 동안 시약과 반응시킨다. 원하는 원소들이 다른 용해성 원소와 함께 추출용액 중에 이온(ions)으로 잔존하였다. 침전단계에서 침전물을 바람직하지 않은 원소들을 포함할 수 있으며, 이들은 실제 야금 가공 중 바람직한 원소들로부터 분리된다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 추출공정은 분리시켜야 최적화되며, 귀금속과 희토류 원소가 그들 자신의 추출용액 중에 있도록 하기 위하여 분리시킨다. 바꾸어 말하면, 추출용액은 용액 분획(solution fractions)으로 분리되며, 이때 원소들은 고르게 농축되어져 있다. 따라서, 추출공정은 두개의 추출공정으로 유지되는 것이 유리하다. 부가적으로, 얻어진 고체 침전물 중 바람직하지 않은 원소의 내용량을 최소화로 잔류시킨다. 두 단계(stages)의 추출공정 중에서, 두 농축물은 귀금속 농축물과 희토류 원소 농축물이 생기며, 계속하여 분리시킨다.
본 발명의 방법의 용도는 다양한데, 에너지 생산시 바이오매스(biomasses) 및 폐기물(waste)의 용도로서 크게 증가될 수 있다. 또한 석탄연소 중 얻어진 애쉬를 본 발명의 방법을 사용하여 가공처리될 수 있으며, 바람직한 원소의 고농도로 존재하는 나무 밑둥 줄기와 같은 바이오매스를 사용한다. 그러나, 석탄 애쉬에는 팔라듐, 금 및 이리듐이 다량 있다. 그들이 성장할 때, 나무와 다른 식물은 물과 함께 땅에서 무기질과 원소를 흡수하며 성장하는 동안 나무와 식물의 조직 중에 농축되어 있다. 본 발명의 방법에 따라 얻어진 이 점은 값비싼 원소의 회수를 증가시킨다는 점이다. 동시에, 환경의 짐을 현저히 덜어 줄 수 있다. 애쉬의 사용으로 발파(blasting)와 채광(mining) 작업을 피할 수 있다. 부가해서, 애쉬 추출시 사용된 시약은 무기질 물질의 추출시 사용된 시약보다 더 환경적이고 친화적으로 고려되어 진다. 동시에 최종 처리될 애쉬 양을 감소시킬 수 있다.
귀금속에 더하여, 희토류 원소는 본 발명의 방법을 사용하여 분리될 수 있다. 희토류 원소는 땅속 물 중에 아주 적은 농도로 포함되어 있으며, 예를 들면 나무 중에도 축적되어 있다. 연구에서, 특히 나무 그루터기에는 고농도의 희토류 원소가 포함되어 있음이 놀랍게도 관찰되었다. 토탄(Peat) 또한 희토류 원소가 포함되어 있으며, 농도는 지역 지질에 의존한다. 귀금속의 회수는 농도값에 따라 매우 가파르게 상승되며, 그들의 가격 수치는 거의 불변의 고농도로 잔류하고 있다.
연구에서, 총수율 백분율은 애쉬의 질에 따르며, 80 - 90 % 수율 범위 내에서 다양하다. 두 단계(stage) 추출은 이점이 있는데, 제1추출공정 중 루비듐(rubidium)과 갈륨(gallium)과 같은 귀금속의 대부분이 0.75 M 암모늄 옥살레이트 용액 중에 용해되어 있다. 추출공정을 실험할 때 가열과 초음파 처리로 좋은 수율이 얻어졌음이 관찰되었다. 부가해서, 두개의 단초음파 처리용액을 준비하면 수율을 증가시킬 수 있다. 제2추출단계(stage)에서 희토류 원소와 여러 귀금속은 황산과 질산의 혼합물 중에 용해되며, 이때 황산의 내용량은 0.3 - 1.0 몰/리터이고 질산의 내용량은 0.05 - 0.25 몰/리터이다. 다음은 추출공정 중 하나의 최적 실시예를 서술하고자 한다: 0.75 M (((NH4)2C204)) 10 ml를 애쉬 500 mg에 첨가하고 용액을 초음파를 사용하여 처리하였다. 다음 추출물을 분리하고, 잔사를 제2추출공정으로 옮긴 다음, 0.45 M H2S04 + 5 ml 0.2 M HN03 10 ml를 첨가하였다. 용액을 초음파로 처리하고 추출물을 여과하였다. 추출공정에서 잔류하는 잔사는 주로 용해되지 않은 실리케이트를 포함하였다. 추출공정은 격하였고 잔사의 용해도는 매우 낮았다. 따라서 잔사는 예를 들면, 토공이나 콘크리트 제조시 이용될 수 있다.
희토류 원소는 다음과 같은 실시예를 통해 추출용액으로부터 침전되었다: 옥살산 1 ml를 제2추출공정의 추출용액 20 ml에 첨가시키고, pH를 NH3를 사용하여 1.5로 조정한 다음, 계속하여 저어주었다. 용액을 수조에서 40 분간 65 ℃로 가열시켰다. 용액을 원심분리시키고, 용액상을 분리한 다음, 물로 희석시켰다. 침전물을 건조시키고, 침전물을 왕수(aqua regia) 2 ml에서 초음파 처리하여 용해시킨 다음, 10 ml 체적의 물에 용해시켰다. 원소의 농도는 고주파 유도결합 플라스마-광학발광 분광광도계(inductively coupled plasma-optical emission spectrometer; ICP-OES)를 사용하여 측정하였다. 옥살산 침전물을 사용하여 희토류 원소 약 80 %를 침전시켰다. 옥살산의 가장 좋은 사용량은 희토류 원소 덩어리(mass)의 약 10배 해당하는 량이다. 옥살산의 소비는 주로 애쉬의 원소조성물에 영향을 미친다. 본 연구에서 분석된 플라이 애쉬의 가공처리는 애쉬 톤당 옥살산 약 1 kg을 소비할 것이다. pH의 조정은 암모니아 5 몰/리터의 물 용액 약 2500 리터와 대응하도록 소모하는 량이 될 것이다. 다른 시약의 소비는 0.06 M Na2S 용액 약 2500 리터, 2.5 M 암모늄 클로라이드 용액 약 2500 리터 및 황산 약 2500 리터가 소비될 것이다.
플라이-애쉬는 다음 공정으로 역시 진행될 수 있다. 0.5 몰/l 옥살산 용액 200 ml를 애쉬 시료 10 그램에 첨가시킨다. 애쉬 시료를 2 시간 동안 기계적으로 교반시켰다. 교반하는 동안 가열과 초음파를 사용하여 원소의 용해를 증가시켰다. 제1추출단계(stage) 후, 애쉬를 예를 들어 침강시켜 용액에서 분리시킬 수 있다. 이렇게한 후, 귀금속은 설피드류로 용액에서 침전된다. 0.5 몰/리터 황산 용액 300 ml를 잔류 애쉬에 첨가시키고, 형성된 혼합물을 1 시간 저어준다. 용액의 체적을 감소시킬 수 있다면, 이보다 더 강한 황산을 또한 추출물 중에 사용될 수 있다. 또한 용액체적의 감소는 완전 공정의 체적을 감소시킬 수 있어, 결국 공정 코스트를 감소시킬 수 있다. 이 경우 또한 가열 및 초음파의 사용은 원소 용해도를 증가시킬 수 있다. 제2추출단계(stage) 후 잔사 애쉬는 대부분 실리케이트를 포함한다. 부가해서, 희토류 원소를 황산 용액으로부터 옥살레이트로 침전된다.
귀금속은 옥살레이트 용액에 0.66 - 0.6 몰/리터 Na2S 물 용액 10 ml를 첨가하고 pH를 알카리, 예를 들면 암모니아 물 용액으로 1.2까지 올려 침전시킨다. pH가 오른 후 용액을 교반하고 가열하여 침전을 증진시킨다. 형성된 침전을, 예를 들면, 침강시켜 분리시킬 수 있다. 용액의 pH는 알카리로 8.5까지 더 상승시킨 다음, 형성된 침전을 용액 중에서 분리시킨다.
희토류 원소는 옥살산을 희토류 원소의 량보다 5 - 20 배 많은 량으로 첨가하여 황산 용액으로부터 침전시킨다. 용액의 pH를 알카리로, 예를 들면 암모니아 물 용액으로 1.2까지 올린 다음, 용액을 실온에서 20 분간 교반시켰다. 침전물을, 예를 들면 침강시켜 용액에서 분리시킨다. 공정의 상기 실시예들은 생산공장 용적을 큰 규모로 확대시킬 수 있다. 따라서, 가공방법은 생산조건에서 또한 기능을 기재설명하였으며, 가공처리한 각 뱃치에서 애쉬는 톤 단위 또는 심지어는 10 톤 단위였다.
추출시험에 기초하여, 애쉬는 예를 들면, 평균 루비듐 66.7 g/톤을 포함하고 있으며, 금속의 가장 최근 시장가격에 따라 계산하면, 시장가격은 애쉬 톤당 약 840 유로와 일치하는 가격이다. 요즘, 희토류 원소의 요구는 고려할만한 수준으로 증가되고 있다. 소위 경 란타니드류 원소(light lanthanides)인 세륨(cerium), 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 및 란타눔(lanthanum)은 이런 요구사항에서 가장 유의할만한 원소로 간주된다. 애쉬 중 총 평균 내용량은 약 250 g/톤이다. 본 발명의 방법에 따르면, 팔라듐(palladium), 이리듐(iridium)의 현저한 량, 금(gold), 루비듐(rubidium), 및 백금(platinum)을 또한 2.7; 17.8; 4.2; 83.4; 및 2.7 g/톤으로 각각 회수되어 졌다. 이들 5개 원소의 값은 거의 톤당 3000 유로에 달한다.

Claims (16)

  1. 애쉬에서 여러 원소들을 분리하는 애쉬 처리방법으로, 귀금속과 희토류 원소 둘다를 2개의 추출공정으로 분리하는 방법에 있어서, 제1추출공정(10)에서 귀금속을 옥살레이트 내용량이 함유된 물용액(12)을 사용하여 용해시키고, 제2추출공정(11)에서 희토류 원소를 용해, 분리시키며,
    상기 제1추출공정(10)과 상기 제2추출공정(11)에서 얻어진 용액 둘다를 2개의 단계(steps)에서 침전시키되, 제1단계(13)에서 귀금속을 침전시키고, 제2단계(16)에서 희토류 원소를 침전시키며,
    상기 제1추출공정(10)과 상기 제2추출공정(11) 그리고 상기 제1단계(13)와 제2단계(16)를 서로 통합되어 수행되도록 이루어짐을 특징으로 하는 애쉬의 가공 처리방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1항에 있어서, 제2추출공정 (11)에서 희토류 원소를 황산과 질산의 혼합용액 (15)으로 제1추출공정 (10)에서 용해되지 않은 애쉬 (14)에서 용해시킴을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1항에 있어서, 제1추출공정 (10)에서 얻은 옥살레이트-추출용액 (21)은 적어도 2개의 단계(stages)로 이루어지며, 설피드(sulphide)와 암모늄 클로라이드를 포함한 제1침전 용액 (22)을 옥살레이트-추출용액 (21)에 가장 먼저 첨가시켜 이리듐(iridium)과 동(copper)을 분리하고, 잔류하는 용액 (26)의 pH를 상승시켜 제2침전공정 (27)에서 잔여 귀금속을 침전시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 침전공정의 제1단계 (24)에서 옥살레이트-추출용액의 pH는 1.5±0.3이고, 제2단계 (27)에서 용액 (26)의 pH는 8.5±0.3으로 조정됨을 특징으로 한 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 옥살산 용액을 제2추출공정 (11)에서 얻은 추출용액 (30)에 첨가하여, 제3침전공정 (32)로 희토류 원소를 분리시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 제3침전단계 (32)에서 추출용액 (30)의 pH는 1.5±0.3으로 조정됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 8 또는 9에 있어서, 옥살산 용액 (31)을 제3침전단계 (32)에 첨가시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 청구항 1항에 있어서, 추출공정 (10, 11)에서 용해되지 않은 애쉬를 다음 단계 처리되기 전 물 처리단계(stages, 19, 20)에서 물로 세척함을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 세척하여 얻은 세척용액을 세척단계 (19, 20) 후 추출공정 (10, 11)에 되돌아 감을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 1항에 있어서, 추출공정 (10, 11)과/또는 침전단계 (24, 27, 32)이 온도조절, 압력조절, 용액의 교반, 용액의 기계적 처리, 및/또는 용액에 직접 초음파로 증진되는 방법.
  14. 청구항 7에 있어서, 침전공정의 제2단계(stage, 27)에서 pH는 암모니아로 조절되고, 그 후 제2단계 후 잔류하는 질소(nitogen)을 비료로 모으는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 8에 있어서, 희토류 원소 침전공정 (32)에서 사용된 옥살산을 제1추출공정 (10)에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
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