CN118145712A - 一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明记载了一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，包括以下步骤：S1，在反应装置中加入水淬渣；S2，向反应装置内加入EDTA和水，搅拌后静置，得到富微量元素EDTA螯合铁溶液和湿渣；S3，湿渣保留在反应装置内；取出EDTA螯合铁溶液，干燥处理制得EDTA螯合铁粉末；S4，向反应装置内加入水，维持搅拌状态加入浓硫酸，充分反应后静置待反应装置内完成溶液分层；S5，取出溶液分层后的上层浮渣层，干燥处理制得多孔兰炭；取出溶液分层后的中层溶液层，干燥处理制得硫酸亚铁。本发明方法通过连续化生产作业，能够制备富微量元素的EDTA螯合铁肥，并高效提升水淬渣中铁元素回收率。

Description

一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法

技术领域

本发明涉及固废处理技术领域，尤其涉及一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法。

背景技术

在目前的技术条件下，人类在利用矿产资源的同时必然会产生大量的废弃物，例如水淬渣。水淬渣如果处理不当，会给自然生态和人类社会带来较多的危害：1、水淬渣大量堆放占用耕地、覆盖植被，使土地资源不能有效利用；2、严重破坏矿区周围生态环境，影响居民生活环境，一些水淬渣库水的渗漏会对周围村子、农民会造成较严重影响；3、极易引发地质灾害。水淬渣堆于排土场内，在其前缘呈现高陡边坡，遇到暴雨极易造成边坡失稳，产生崩塌、滑坡等地质灾害，并为泥石流的形成提供物源。在大江大河的沿岸，很多水淬渣要么重金属含量超过浸出毒性标准，要么含有急性毒性的危险成分，一些缺乏保障处理的水淬渣库，好似定时炸弹，一旦遭遇山洪等地质灾害，隐患就可能酿成事故。

水淬渣的资源化利用是解决上述问题的重要途径。目前水淬渣主要可用作建材和农业生产等领域，但都存在不少问题。水淬渣往往含有较多自由氧化钙和氧化镁，使其体积不稳定，不宜作为水泥、建材和工程回填材料，并且水淬渣不易磨，直接用于水泥生产会降低生产能力，且水泥细度难以保证，影响水泥质量。水淬渣直接作为农用肥料和土壤改良剂，主要是简单利用其中的一些有效成分，如MgO、CaO、SiO₂，因此肥效低、应用范围小。

综上可见，水淬渣的开发利用对环境保护和节约能源具有重大意义，但目前水淬渣的资源化利用仍处于初步研究阶段。因此，亟需一种能够有效处理冶矿水淬渣的治理方法。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法。

本发明的技术方案为：

一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，包括以下步骤：

S1，在反应装置中加入水淬渣；

S2，向反应装置内加入EDTA和水，搅拌后静置，得到富微量元素EDTA螯合铁溶液和湿渣；

S3，湿渣保留在反应装置内；取出EDTA螯合铁溶液，干燥处理制得EDTA螯合铁粉末；

S4，向反应装置内加入水，维持搅拌状态加入浓硫酸，充分反应后静置待反应装置内完成溶液分层；

S5，取出溶液分层后的上层浮渣层，干燥处理制得多孔兰炭；取出溶液分层后的中层溶液层，干燥处理制得硫酸亚铁。

进一步的，所述水淬渣研磨处理为60目。

进一步的，所述EDTA螯合铁粉末中还含有N元素。

进一步的，所述EDTA螯合铁粉末中还含有C、Na、O、N、Al、Si、S元素。

进一步的，步骤S1、S2中，所述水淬渣、EDTA和水的添加比例为：1kg:0.3~0.5kg:25~40L。

进一步的，步骤S1、S2中，所述水淬渣、EDTA和水的添加比例为：100g：20g：2L；反应条件为500 r/min超声搅拌10min。

进一步的，步骤S4、S5中，所述湿渣与浓硫酸的添加比例为：50g:35ml。

进一步的，步骤S4、S5中，所述反应条件为：600 r/min搅拌速度；120℃搅拌温度；搅拌时间≧4H；以100g湿渣质量计，浓硫酸滴加速度为2.5ml/min。

进一步的，所述EDTA螯合铁溶液在60℃下干燥处理得到EDTA螯合铁肥粉末；所述浮渣层在60℃温度下干燥，得到多孔兰炭；所述中层溶液层在70℃将溶液蒸发浓缩至饱和，然后在4℃冷却结晶，经离心得到七水合硫酸亚铁晶体，在60℃将其干燥，得到硫酸亚铁产品。

进一步的，本方法还包括以下步骤：

通过元素成分分析，选取富含Fe元素和C元素的冶锌水淬渣；所述的富含Fe元素和C元素为：Fe元素含量≧10w.t.%；C元素含量≧3w.t.%。

本发明的有益效果为：

1、本发明方法制备的EDTA螯合铁肥，除具备易溶于水的基本特性外，还富含有元素外，还富含有N、Al、Si、S、Na、O等微量元素，用于农作物肥料时，不仅能补铁，还能补氮，其他微量元素对植物生长也有一定的促进作用。

2、本发明记载的方法，在制备EDAT螯合铁肥并取出EDTA铁溶液后，EDTA溶液会部分残留在湿渣中，在后续制备硫酸亚铁的过程中，EDTA能够作为催化剂促进湿渣与硫酸反应，高效制备硫酸亚铁，提高水淬渣中铁的回收率。

3、通过本发明记载的方法，能够实现连续化、规模化处理冶锌水淬渣作业，从而减少作业过程中的频繁物料转运，降低人员的作业强度，达到提产增效的目的。

附图说明

图1：本发明方法的作业流程示意图；

图2：冶锌水淬渣的EDS图谱示意图；

图3：冶锌水淬渣的XRD图谱示意图；

图4：制备的EDTA螯合铁肥的SEM图示意图；

图5：制备的EDTA螯合铁肥的EDS图谱示意图；

图6：制备的多孔兰炭的SEM图示意图；

图7：制备的多孔兰炭的EDS图谱示意图；

图8：制备的硫酸亚铁的EDS图谱示意图。

具体实施方式

以下结合附图，以实施例的方式详细描述本发明。

本发明记载了一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，该方法包括以下步骤：

S1，冶锌水淬渣研磨处理后加入至反应釜中。

研磨处理能够增大冶锌水淬渣的比表面积，有益于连续化生产作业。作为优选的，冶锌水淬渣应至少研磨至60目。

S2，制备富微量元素EDTA螯合铁肥，包括以下步骤：

S21，向反应釜内加入设定量的EDTA和水，搅拌后静置，得到富微量元素EDTA螯合铁肥溶液和湿渣。

S22，湿渣保留在反应釜内；取出反应釜内的富微量元素EDTA螯合铁溶液，在60℃下干燥处理，得到富微量元素的EDTA螯合铁肥粉末。

对富微量元素的EDTA螯合铁肥进行EDS图谱分析，如附图4可知，该螯合铁肥中除了Fe元素外，还富含有C、Na、O、N、Al、Si、S等元素，其中，Fe元素含量达到约20%。本步骤制得的EDTA螯合铁肥的铁含量较高，还富含N等微量元素，用于农作物肥料时，不仅能补铁，还能补氮，其他微量元素对植物生长也有优良的促进作用。

S3，制备多孔兰炭和硫酸亚铁溶液，包括以下步骤：

S31，向留存有湿渣的反应釜中加入设定量的水，充分搅拌后形成湿渣悬浮液或者湿渣浆料；

S32，维持搅拌，向湿渣悬浮液或者湿渣浆料中以设定要求滴加浓硫酸；

S33，继续维持搅拌≧4小时后，静置并冷却至室温，反应釜内形成浮渣层-溶液层-沉淀层。浮渣层即为多孔兰炭层，溶液层即为硫酸亚铁溶液层。

S34，将浮渣层的多孔兰炭取出、水洗，在60℃温度下干燥，得到多孔兰炭产品。该多孔兰炭产品可根据用途，作进一步粉碎、研磨或提纯等处理。

S35，取出硫酸亚铁溶液，在70℃将溶液蒸发浓缩至饱和；

然后在4℃冷却结晶，经离心得到七水合硫酸亚铁晶体；

在60℃将其干燥，得到硫酸亚铁产品。

附图7为硫酸亚铁的EDS图谱，由图可见，制备的硫酸亚铁所包含的元素主要为Fe、O、S、C、Si，成功制备出硫酸亚铁产品。

上述步骤中：

一、在步骤S3中，

制备多孔兰炭的原理简述如下：

冶锌水淬渣经过粉碎至一定目数大小后，其形态呈颗粒状或类颗粒状；

由于金属元素在冶锌水淬渣中以单质或氧化物或化合物形态存在，这种存在形式会致使其在经过EDTA和硫酸的连续反应后，被部分或完全消除，或者从其所在的水淬渣中剥落，从而使其所在的水淬渣呈现多孔状；

由于冶锌水淬渣的粒径较小，存在部分以C单质为主的水淬渣颗粒，这部分水淬渣颗粒在形成多孔状后浮在溶液上层，形成浮渣层，即多孔兰炭层。

二、在步骤S2中，

1、作为优选的：

a.冶锌水淬渣质量：EDTA质量：水体积=1kg:0.3~0.5kg:25~40L；

b.反应釜内采用超声搅拌作业，搅拌速度设置为500r/min；

c.搅拌时间≧10min。

2、进一步的：

为获得粒径均匀的富微量元素EDTA螯合铁肥，还可以对冶锌水淬渣质量、EDTA质量和水体积的比例，以及搅拌速度作出进一步的设置，该设置可以区别于上述冶锌水淬渣质量、EDTA质量、水体积的优选比例。

通过对每个对比实验获得的EDTA螯合铁粉末进行SEM图分析，以确定能够获得大小较均匀、平均粒径约为6μm的EDTA螯合铁粉末的较佳实验数据。

对比实验可设置如下：

实验一：

a.取100g冶锌水淬渣，破碎并筛分至60目后，放入实验用反应釜内；

b.加入20g EDTA和2L水；

c.以500 r/min超声搅拌10min；

d.取出EDTA螯合铁溶液，在60℃下干燥处理得到EDTA螯合铁粉末；

e.根据EDTA螯合铁粉末的SEM图，判断EDTA螯合铁的粒径状态。

实验二：

a.取200g冶锌水淬渣，破碎并筛分至60目后，放入实验用反应釜内；

b.加入20g EDTA和2L水；

c.以650 r/min超声搅拌10min；

d.取出EDTA螯合铁溶液，在60℃下干燥处理得到EDTA螯合铁粉末；

e.根据EDTA螯合铁粉末的SEM图，判断EDTA螯合铁的粒径状态。

实验三：

a.取150g冶锌水淬渣，破碎并筛分至60目后，放入实验用反应釜内；

b.加入20g EDTA和2L水；

c.以600 r/min超声搅拌10min；

d.取出EDTA螯合铁溶液，在60℃下干燥处理得到EDTA螯合铁粉末；

e.根据EDTA螯合铁粉末的SEM图，判断EDTA螯合铁的粒径状态。

综上所述，根据SEM图分析，选择实验一的数据同比例放大或者缩小用量，用于指导连续化生产作业。

三、在步骤S3中，

为使多孔兰炭成品具备质地均匀的疏松多孔结构，以及含碳量达到标准要求的多孔兰炭成品，例如多孔兰炭中C的质量分数≧75%，可通过下述对比实验设置湿渣质量与浓硫酸体积比例、浓硫酸添加速度、反应釜内搅拌速度和反应温度，具体如下：

实验一：

a.取50g湿渣，放入实验用反应釜内；

b.加入100ml水，以500 r/min搅拌形成浆料；

c.维持500 r/min搅拌速度，将50 mL浓硫酸（98w.t.%）以3ml/min的滴加速度加入反应釜中；

d.在100℃下维持500 r/min的搅拌速度搅拌≧4H；

e.60℃干燥，得到多孔兰炭产品；

f.根据多孔兰炭的SEM图，判断多孔兰炭的微观结构；

根据多孔兰炭的EDS图，判断多孔兰炭中C的质量分数。

实验二：

a.取50g湿渣，放入实验用反应釜内；

b.加入100ml水，以600 r/min搅拌形成浆料；

c.维持600 r/min搅拌速度，将35 mL浓硫酸（98w.t.%）以2.5ml/min的滴加速度加入反应釜中；

d.在120℃下维持600 r/min的搅拌速度搅拌≧4H；

e.60℃干燥，得到多孔兰炭产品；

f.根据多孔兰炭的SEM图，判断多孔兰炭的微观结构；

根据多孔兰炭的EDS图，判断多孔兰炭中C的质量分数。

实验三：

a.取50g湿渣，放入实验用反应釜内；

b.加入100ml水，以400 r/min搅拌形成浆料；

c.维持400 r/min搅拌速度，将45 mL浓硫酸（98w.t.%）以3ml/min的滴加速度加入反应釜中；

d.在130℃下维持400 r/min的搅拌速度搅拌≧4H；

e.60℃干燥，得到多孔兰炭产品；

f.根据多孔兰炭的SEM图，判断多孔兰炭的微观结构；

根据多孔兰炭的EDS图，判断多孔兰炭中C的质量分数。

实验四：

a.取50g湿渣，放入实验用反应釜内；

b.加入100ml水，以500 r/min搅拌形成浆料；

c.维持500 r/min搅拌速度，将65 mL浓硫酸（98w.t.%）以4ml/min的滴加速度加入反应釜中；

d.在140℃下维持500 r/min的搅拌速度搅拌≧4H；

e.60℃干燥，得到多孔兰炭产品；

f.根据多孔兰炭的SEM图，判断多孔兰炭的微观结构；

根据多孔兰炭的EDS图，判断多孔兰炭中C的质量分数。

综上所述，根据多孔兰炭的SEM图和EDS图分析结果，选择实验二的数据同比例放大或者缩小，用于指导连续化生产作业。

本实施例中，作为优选的，还包括以下步骤：

S0，通过元素成分分析，选取富含Fe元素和C元素的冶锌水淬渣。

本步骤所述的富含Fe元素和C元素，是指Fe元素含量≧10w.t.%；C元素含量≧3w.t.%。

对于Fe元素和/或C元素含量低于该标准的冶锌水淬渣，则通过其他固废处理方法进行处理，例如用于建筑材料制作、水泥制作等。

冶锌水淬渣元素分析优选使用EDS图谱分析法。

附图1展示了新疆紫金有色金属有限公司的冶锌水淬渣EDS图谱，从该图谱中能够得出，该公司的冶锌水淬渣成分包括O、Fe、S、C、Si、Al、Cl、Zn、Pb等元素，可作为本发明方法的原材料使用。

进一步作为优选的，还可以通过对冶锌水淬渣进行晶型分析，来判断冶锌水淬渣中Fe元素和C元素的含量，并优选使用XRD图谱分析法。

附图2展示了新疆紫金有色金属有限公司的冶锌水淬渣XRD图谱，从该图谱中能够得出该水淬渣主要晶体成分为Fe₃O₄，JPCDS卡片号：89-0950；此外，还含有无定型炭，即2θ=25°左右的宽泛衍射峰；以及SiO₂等。

由于冶锌矿产原料存在地域性差异，即不同地域的锌矿原料中组分各异，通过本步骤的方法，能够准确、快速的对冶锌水淬渣中的组分进行判定，从而选择更为经济的冶锌水淬渣处理方式。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (10)

1.一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，在反应装置中加入水淬渣；

S2，向反应装置内加入EDTA和水，搅拌后静置，得到富微量元素EDTA螯合铁溶液和湿渣；

S3，湿渣保留在反应装置内；取出EDTA螯合铁溶液，干燥处理制得EDTA螯合铁粉末；

S4，向反应装置内加入水，维持搅拌状态加入浓硫酸，充分反应后静置待反应装置内完成溶液分层；

S5，取出溶液分层后的上层浮渣层，干燥处理制得多孔兰炭；取出溶液分层后的中层溶液层，干燥处理制得硫酸亚铁。

2.根据权利要求1所述的一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，所述水淬渣研磨处理为60目。

3.根据权利要求2所述的一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，所述EDTA螯合铁粉末中还含有N元素。

4.根据权利要求2所述的一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，所述EDTA螯合铁粉末中还含有C、Na、O、N、Al、Si、S元素。

5.根据权利要求2所述的一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，步骤S1、S2中，所述水淬渣、EDTA和水的添加比例为：1kg:0.3~0.5kg:25~40L。

6.根据权利要求2所述的一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，步骤S1、S2中，所述水淬渣、EDTA和水的添加比例为：100g：20g：2L；反应条件为500 r/min超声搅拌10min。

7.根据权利要求2所述的一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，步骤S4、S5中，所述湿渣与浓硫酸的添加比例为：50g:35ml。

8.根据权利要求7所述的一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，步骤S4、S5中，所述反应条件为：600 r/min搅拌速度；120℃搅拌温度；搅拌时间≧4H；以100g湿渣质量计，浓硫酸滴加速度为2.5ml/min。

9.根据权利要求2至权利要求8任一项权利要求所述的一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，

所述EDTA螯合铁溶液在60℃下干燥处理得到EDTA螯合铁肥粉末；

所述浮渣层在60℃温度下干燥，得到多孔兰炭；

所述中层溶液层在70℃将溶液蒸发浓缩至饱和，然后在4℃冷却结晶，经离心得到七水合硫酸亚铁晶体，在60℃将其干燥，得到硫酸亚铁产品。

10.根据权利要求2至权利要求8任一项权利要求所述的一种冶锌水淬渣连续制备螯合铁肥、硫酸亚铁、兰炭的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

通过元素成分分析，选取富含Fe元素和C元素的冶锌水淬渣；所述的富含Fe元素和C元素为：Fe元素含量≧10w.t.%；C元素含量≧3w.t.%。