WO2014176655A1 - Processo para produção de solução de sulfato de zinco, obtido de pó de aciaria, e insumo fertilizante correspondente - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the process of recovering zinc from steel powder residues and to obtaining valuable zinc sulfate containing product for application as a fertilizer.
- the purpose of the invention is to add value to a steel residue by partially converting the environmental liability into a commercial product by utilizing the powder as a raw material for the production of a ready to use liquid zinc and sulfur fertilizer with low production of liquid effluent.
- zinc has a micronutrient function and acts as an enzymatic activator for plant maturation and growth, and sulfur is a macronutrient constituent of the amino acids.
- the main advantages of the present invention are the extreme simplicity, the use of mild temperatures, the use of a single reagent, the total conversion of the reactants into a commercial grade solution product ready for use as a leaf fertilizer with low liquid effluent generation and without additional waste generation.
- hydrochloric acid is not commercially viable, since its attack is not selective and the cost of materials is high.
- Organic acids are not economical and do not have selectivity to iron, extracting it together. (Source: Review of hydrometallurgical recovery of zinc from industrial wastes).
- Brazilian patent PI0801716-6A presents the chemical process for the treatment of industrial iron residue, generally referred to as "steel powder", in order to enable the subsequent recovery of zinc, iron and other metals of interest contained in it.
- the main objectives of the process are: (i) the opening of the crystalline networks called zinc ferrites, originally formed in the powder of the steel mill, with the simultaneous production of soluble sulfates in aqueous medium, and (ii) the destruction of the possible organic chains containing chlorine (dioxins) without their subsequent regeneration.
- the process can be summarized as the production of salts or sulphates of the constituent metals of the steel powder using concentrated sulfuric acid and dry reaction reactors or catalysts under normal pressure and moderate temperatures.
- the disadvantages of this invention are the use of temperatures above 100 ° C, which facilitates the joint dissolution of the iron and increases the energy expenditure of the process.
- U.S. Patent 4,610,721 a process is provided for the selective recovery of zinc from steel powder containing substantial amounts of iron.
- the process comprises the atmospheric leaching of the steel powder, in a first stage, in which a amount is mixed with an acid solution of zinc sulfate to leach zinc, the leaching of the powder is such that the pH of the solution is controlled in 2 to 3.5 and preferably in the range of 2.5 to 3.5, limiting thus dissolving the iron.
- the mixture is then subjected to a crude / solid liquid separation step in which a thick pulp containing zinc and iron and a separate liquid containing reduced iron and substantial amounts of zinc is obtained, which is the solution being sent to the zinc recovery.
- the thick pulp together with additional or spent sulfuric acid electrolyte is subjected to high pressure leaching at a temperature at least sufficient to leach the remaining zinc contents and provide a solution of zinc sulfate acid thereof during the conversion of hydrated iron oxides into a sedimentated hematite residue.
- An additional amount of sulfuric acid is added to said thick pulp, sufficient to obtain the quantitative dissolution of zinc without excessive dissolution of iron.
- the present invention patent has been developed to overcome the drawbacks, drawbacks and limitations of the currently existing processes by presenting an innovative process which, with extreme simplicity, using mild temperatures and a single reactant, promotes the recovery of zinc of powdered steel waste with total conversion of the reagents into a commercial grade solution product ready for use as a leaf fertilizer with low liquid effluent generation and without additional waste generation without increasing the pollutant potential of the powder used as raw material.
- the inventors were based on the works of Pedrosa et al. and Alane et al. and began work on the recovery of zinc powder from the steel mill with the ultimate goal of obtaining zinc sulfate fertilizer grade.
- the liquid mixture with the solid was vacuum filtered, and the dissolved zinc solution was partially neutralized with 0.5M NaOH in the approximate ratio of 0.5: 1 (NaOH 0.5M: solution) for iron removal.
- the pH was varied and the best final value was 6.5, since below that the remaining iron is still high and above this value a lot of zinc is lost in the precipitate.
- the dosage rate was evaluated and found that it could not be rapid as it entrained zinc in the precipitate by the localized increase in pH. The same was observed in higher concentrations of the NaOH solution.
- the acid solution was first added at the expected concentration and the residue was then added, with stirring. It was observed that the maximum temperature should be 65 ° C (above this value was verified greater dissolution of iron and lead). It has been observed that times greater than 90 minutes do not zinc dissolution, so it should be maintained with stirring for 90 minutes from the addition of the residue.
- the filtrate was washed with a volume of water corresponding to that required for a new batch. That is, for the processing of 100 kg of waste, a volume of 100 liters of water was used to wash the residue from the finished process. After further filtration, the filtrate is used in the new batch dissolution process. Thus, 2/3 of the zinc previously solubilized in the water retained in the residue is reused in the next process of dissolving the new residue, or diluting the final product.
- Figure 1 shows the operational flow diagram of the process.
- the mixture is kept under agitation in the minimum time to obtain the desired yield of final solution above 12% Zn, by controlling the temperature at maximum 65 ° C and maintaining the pH below the precipitation point of the sulfate of zinc.
- the final solid residue (RSF) is directed to secondary treatments or discarded according to the legislation of the place.
- Zinc Sulfate solution with concentration above 12% and fertilizer grade, including iron, lead and other contaminants.
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Abstract
Processo para produção de solução de sulfato de zinco obtido de pó d.e aciaria e insumo fertilizante correspondente Refere-se a presente patente de invenção a um processo de recuperação de zinco proveniente de resíduos de pó de aciaria com a obtenção de solução de sulfato de zinco com concentração acima de 12 %.para aplicação como fertilizante. O processo consiste no tratamento do pó de aciaria com solução de ácido sulfúrico a uma temperatura de 65°C, mantendo-se o pH abaixo do, ponto de precipitação do sulfato de zinco. A mistura é filtrada, sendo o filtrado uma solução de sulfato de zincó com concentração maior do que 12% que é encaminhada a um tanque de armazenamento de produto final. O resíduo sólido úmido pobre em zinco é encaminhado a um segundo reator contendo água, após uma agitação de 8 a 12 minutos filtra-se a mistura, e o filtrado é adicionado ao produto final desde que não ocorra diluição abaixo, dos 12% de Zn ou utilizado na preparação de nova solução de ácido sulfúrico.
Description
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SOLUÇÃO DE SULFATO DE ZINCO, OBTIDO DE PÓ DE ACIARIA, E INSUMO FERTILIZANTE CORRESPONDENTE".
A presente patente de invenção refere-se ao processo de recuperação de zinco proveniente de resíduos de pó de aciaria e à obtenção de produto valoroso contendo sulfato de zinco, para aplicação como fertilizante. A invenção tem como finalidade agregar valor a um resíduo de siderurgia, através da conversão parcial de passivo ambiental em produto comercial aproveitando o pó de aciaria como matéria prima para a produção de um fertilizante líquido e pronto para uso, contendo zinco e enxofre, com baixa produção de efluente líquido. Na aplicação do insumo fertilizante, o zinco possui função de micronutriente e atua como ativador enzimático para maturação e crescimento das plantas e o enxofre é macronutriente constituinte dos aminoácidos. A presente invenção possui como principais vantagens a extrema simplicidade, utilização de temperaturas amenas, uso de um único reagente, conversão total dos reagentes em um produto em solução, de qualidade comercial, pronto para o uso como adubo foliar, com baixa geração de efluentes líquidos e sem geração de resíduos adicionais.
Atualmente o que se conhece a respeito de processos de recuperação em pó de aciaria, resume-se basicamente no processo hidrometalúrgico, que tem sido considerado ambientalmente amigável, produzindo resíduos que possuem disposição segura, uma vez que o zinco pode ser dissolvido deixando outras impurezas no resíduo. Ácido sulfúrico e soluções amoniacais são considerados reagentes efetivos para tratamentos de resíduos para recuperação de zinco. Soluções amoniacais não devem estar presentes quando o produto final de interesse é a solução de
sulfato de zinco. Hidróxido de sódio é seletivo ao zinco, porém o processo de recuperação do metal necessita ser potencializado através do processo de eletrólise, o que leva a um gasto adicional com energia para recuperação do zinco. Além disso, seria necessário posterior ataque com ácido sulfúrico para obtenção da solução de sulfato de zinco, aumentando o custo com reagentes. O uso de ácido clorídrico não é comercialmente viável, uma vez que seu ataque não é seletivo e o custo dos materiais é elevado. Ácidos orgânicos não são económicos e não possuem seletividade ao ferro, extraindo-o em conjunto. (Fonte: Review of hydrometallurgical recovery of zinc from industrial wastes).
Fazendo-se buscas nos banco de dados do Google em inglês encontramos diversos artigos sobre o assunto, porém nenhum revela processo colidente com o processo da presente patente e apenas para fins de ilustração podemos citar a seguinte revelação:
Os artigos publicados na revista J Hazard Mater. 2010 Jul 15;179(l-3):l-7 e J Hazard Mater. 2010 Jul 15;179(l-3):8- 14 relatam o desenvolvimento de um processo integrado para a recuperação de zinco a partir de pó de forno de arco elétrico. Apresenta o processo de lixiviação com ácido sulfúrico diluído, e a purificação do licor de lixiviação e a recuperação de zinco por extração com solvente e eletrodeposição. O processo de lixiviação foi baseado na extração de zinco com ácido sulfúrico diluído sob condições atmosféricas e sem o uso de qualquer pré-tratamento. A desvantagem desta invenção é a utilização de eletrólise, que demanda grande gasto energético.
Fazendo-se buscas nos banco de patente brasileiro encontramos a seguinte revelação:
A patente brasileira PI0801716-6A
apresenta o processo químico para tratamento de resíduo industrial siderúrgico, denominado genericamente como "pó de aciaria", a fim de possibilitar a posterior recuperação de zinco, ferro e demais metais de interesse nele contidos. Os objetivos principais do processo são: (i) a abertura das redes cristalinas denominadas ferritas de zinco, formadas originalmente no pó de aciaria, com a produção simultânea de sulfatos solúveis em meio aquoso, e (ii) a destruição das possíveis cadeias orgânicas contendo cloro (dioxinas) sem a sua posterior regeneração. Genericamente, o processo pode ser resumido como a produção de sais ou sulfatos dos metais constituintes do pó de aciaria, utilizando ácido sulfúrico concentrado e reagentes ou catalisadores de reação por via seca, em pressão normal e temperaturas moderadas. Consiste em promover a reação direta de ácido sulfúrico concentrado com os elementos constituintes do pó de aciaria mantendo uma mistura homogénea sem a presença de água, e evitando que haja aglomeração das partículas através da adição de reagentes e ou catalisadores secundários, no caso específico o cloreto de potássio sólido moído.
As desvantagens desta invenção consistem no uso de temperaturas acima de 100°C, o que facilita a dissolução conjunta do ferro e aumenta o gasto energético do processo.
Fazendo-se buscas nos banco de patente internacionais encontramos diversas patentes com processos alternativos não colidentes, nas quais temos a seguinte revelação a destacar:
A patente estadunidense 4,610,721, um processo é fornecido para a recuperação seletiva de zinco a partir de pó de aço contendo quantidades substanciais de ferro. O processo compreende a lixiviação atmosférica do pó de aço, numa primeira fase, em que uma
quantidade é misturada à uma solução ácida de sulfato de zinco para lixiviar zinco, a lixiviação do pó ser de tal forma que o pH da solução é controlado em 2 a 3,5 e preferivelmente de cerca de 2,5 a 3,5, limitando assim a dissolução do ferro. A mistura é então submetida a um passo de separação em líquido bruto / sólido, no qual é obtida uma polpa espessa contendo zinco e ferro e um líquido separado contendo ferro reduzido e quantidades substanciais de zinco, sendo esta a solução que está sendo enviada para a recuperação de zinco. Após a separação, a polpa espessa, em conjunto com eletrólito de ácido sulfúrico adicional ou gasto, é sujeito à lixiviação a alta pressão, a uma temperatura, pelo menos, suficiente para lixiviar os teores restantes de zinco e proporcionar uma solução de sulfato de zinco ácido do mesmo, durante a conversão de óxidos de ferro hidratados em um resíduo de hematita sedimentada. Uma quantidade adicional de ácido sulfúrico é adicionada à referida polpa espessa, suficiente para se obter a dissolução quantitativa de zinco sem dissolução excessiva de ferro.
A desvantagem deste processo é que, além de se utilizar solução de sulfato de zinco para dissolução, inserindo zinco no processo, a reação não é controlada estequiometricamente.
Os processos utilizados atualmente para recuperação de zinco de resíduos de pó de aciaria apresentam diversas desvantagens, inconvenientes e limitações, como baixa seletividade ao zinco, com co-dissolução do ferro, altas temperaturas de dissolução, uso de muitos reagentes para recuperação, que aumentam o custo do processo e a quantidade de efluentes, utilização de eletrólise como auxiliar na dissolução, que aumenta a demanda energética do processo.
"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SOLUÇÃO DE SULFATO DE ZINCO, ΟΒΉϋΟ DE PÓ DE ACIARIA, E
INSUMO FERTILIZANTE CORRESPONDENTE", objeto da presente patente de invenção, foi desenvolvido para superar os inconvenientes, desvantagens e limitações dos processos atualmente existentes, apresentando um processo inovador que, com extrema simplicidade, utilizando temperaturas amenas e um único reagente, promove a recuperação do zinco dos resíduos de pó de aciaria, com conversão total dos reagentes em um produto em solução, de qualidade comercial, pronto para o uso como adubo foliar, com baixa geração de efluentes líquidos e sem geração de resíduos adicionais, não aumentando o potencial poluente do pó de aciaria usado como matéria prima.
A seguir é descrito o histórico da pesquisa e desenvolvimento do processo da presente patente:
Os inventores basearam-se nos trabalhos de Pedrosa et al. e de Alane et al. e iniciaram o trabalho de recuperação do zinco de pó de aciaria com o objetivo final de obter sulfato de zinco grau fertilizante.
Para isso, trabalhou-se em um processo onde o pó primeiramente foi digerido por uma solução de H2SO4 0,35M por 4 horas numa proporção de 20:1 (solução: pó). Desta etapa testou-se também uma solução de 0,5M e verifícou-se que o aumento da dissolução do ferro, contaminante no processo, não justificava o ganho na dissolução do zinco. Modificou-se também o tempo de digestão, avaliando a dissolução do zinco com o tempo, e verificou-se que após 4 horas o ganho no aumento da dissolução não era significativo.
Após a dissolução, a mistura líquida com o sólido foi filtrada a vácuo e a solução com zinco dissolvido foi parcialmente neutralizada com NaOH 0,5M, na proporção aproximada de 0,5:1 (NaOH
0,5M: solução) para remoção do ferro. Variou-se o pH e verifícou-se o melhor valor final é de 6,5, uma vez que abaixo disso o ferro remanescente ainda é elevado e acima deste valor se perde muito zinco no precipitado. Avaliou-se a velocidade na dosagem e verifícou-se que não poderia ser rápida, uma vez que arrastava zinco no precipitado pelo aumento localizado do pH. O mesmo se observou em concentrações maiores da solução de NaOH.
Após a precipitação do ferro, alcançou-se uma solução com aproximadamente 0,5% de Zn. Para alcançar o grau fertilizante, a solução foi então evaporada.
Após avaliação económica deste processo, verifícou-se que o custo envolvido com a evaporação era muito elevado, não tornando o projeto viável.
Desta forma concluiu-se que era necessário reduzir a quantidade de água no processo e modificou-se o processo, realizando a digestão da seguinte forma:
Calculou-se estequiometricamente os reagentes e os testes foram feitos em um reator, a dissolução ácida ocorreu em batelada, com adição de ácido sulfúrico concentrado (98%), dissolvido na proporção de 15%v em água, com agitação, durante 1,5 horas (90 minutos). Para tanto foi utilizada uma proporção de 15 litros de ácido concentrado por 100 kg de resíduo em 100 litros de água.
No tanque de dissolução, primeiramente foi adicionada a solução acida já na concentração prevista e posteriormente o resíduo, sob agitação. Observou-se que a temperatura máxima deve ser de 65° C (acima deste valor verifícou-se maior dissolução de ferro e chumbo). Observou-se que tempos de acima de 90 minutos não incrementa a
dissolução de zinco de forma significativa, portanto deve ser mantida com agitação por 90 minutos a partir da adição do resíduo.
Após a precipitação do ferro, alcançou-se uma solução com aproximadamente 12% de Zn conforme o grau previsto para fertilizante. Ajustes podem serem feitos por evaporação ou adição de sulfato de zinco.
O resíduo filtrado foi lavado com um volume de água correspondente a necessária para uma nova batelada. Isto é, para o processamento de 100 kg de resíduo, foi utilizado um volume de 100 litros de água para lavar o resíduo do processo finalizado. Após nova filtragem, o filtrado é utilizado no processo de dissolução de nova batelada. Desta forma, 2/3 do zinco previamente solubilizado na água retida no resíduo é reaproveitada no processo seguinte de dissolução do resíduo novo, ou diluição do produto final.
Em função dos bons resultadas pesquisou e estabeleceu-se os parâmetros ótimos dos processos com faixas de temperatura, tempo e pH.
Para melhor compreensão da presente patente é anexada a Figura 1., que mostra o fluxograma operacional do processo.
A pesquisa e desenvolvimento gerou o processo de obtenção de solução de sulfato de zinco da presente patente que se dá na seguinte sequência:
1. Analisa-se o teor dos elementos zinco, ferro e contaminantes no resíduo de pó de aciaria (RPA), a ser processado;
2. Calcula-se estequiometricamente a quantidade de ácido sulfúrico necessária para dissolver o zinco presente no
resíduo;
3. Prepara-se solução de ácido sulfúrico, baseada na estequiometria citada no item 2. para a quantidade de resíduo, com água em quantidade calculada em função da quantidade de resíduo, para obtenção de solução de Sulfato de Zinco com teor de Zn acima de 12 % para ser grau fertilizante;
4. Em um reator (RI), adiciona-se a solução de ácido sulfúrico e em seguida o resíduo de pó de aciaria (RPA), sob agitação;
5. Mantém-se a mistura sob agitação no tempo mínimo para obtenção do rendimento desejado de solução final acima de 12 % de Zn, controlando a temperatura em no máximo 65° C e mantendo- se o pH abaixo do ponto de precipitação do sulfato de zinco.
6. Filtra-se a mistura no filtro (Fl), encaminhando o filtrado, que é uma solução de sulfato de zinco com concentração maior de 12%, para um tanque (TQ) de armazenamento de produto final (PF), analisando-se a concentração de Zn;
7. Encaminha-se o resíduo sólido úmido pobre em zinco restante da filtração a um segundo reator (R2), previamente adicionado com água na mesma proporção utilizada anteriormente;
8. Agita-se durante 8 a 12 minutos;
9. Filtra-se a mistura no filtro (F2), encaminha-se o filtrado para ser misturado ao produto final no tanque (TQ), desde que não ocorra a diluição abaixo dos 12 % de Zn, ou para preparação de nova solução de ácido sulfúrico da etapa 3.; e
10. Encaminha-se o resíduo sólido final (RSF) para tratamentos secundários ou descarte conforme norma da
legislação de meio ambiente do local.
A especificação do produto obtido na presente patente é a seguinte:
- Solução de Sulfato de Zinco com concentração acima de 12 % e com grau fertilizante, inclusive no tocante aos contaminantes ferro, chumbo e outros.
Claims
1. "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE
SOLUÇÃO DE SULFATO DE ZINCO, OBTIDO DE PÓ DE ACIARIA", caracterizado por seguinte sequência:
1. Analisa-se o teor dos elementos zinco, ferro e contaminantes no resíduo de pó de aciaria (RPA), a ser processado;
2. Calcula-se estequiometricamente a quantidade de ácido sulfúrico necessária para dissolver o zinco presente no resíduo;
3. Prepara-se solução de ácido sulfúrico, baseada na estequiometria citada no item 2 para a quantidade de resíduo, com água em quantidade calculada em função da quantidade de resíduo, para obtenção de solução de Sulfato de Zinco com teor de Zn acima de 12 % para ser grau fertilizante;
4. Em um reator (RI), adiciona-se a solução de ácido sulfúrico e em seguida o resíduo de pó de aciaria (RPA), sob agitação;
5. Mantém-se a mistura sob agitação no tempo mínimo para obtenção do rendimento desejado de solução final acima de 12 % de Zn, controlando a temperatura em no máximo 65° C e mantendo-se o pH abaixo do ponto de precipitação do sulfato de zinco.
6. Filtra-se a mistura no filtro (Fl), encaminhando o filtrado, que é uma solução de sulfato de zinco com concentração maior de 12%, para um tanque (TQ) de armazenamento de produto final (PF), analisando-se a concentração de Zn;
7. Encaminha-se o resíduo sólido úmido pobre em zinco restante da filtração a um segundo reator (R2), previamente
adicionado com água na mesma proporção utilizada anteriormente;
8. Agita-se durante 8 a 12 minutos;
9. Filtra-se a mistura no filtro (F2), encaminha-se o filtrado para ser misturado ao produto final no tanque (TQ), desde que não ocorra a diluição abaixo dos 12 % de Zn, ou para preparação de nova solução de ácido sulfúrico da etapa 3; e
10. Encaminha-se o resíduo sólido final (RSF) para tratamentos secundários ou descarte conforme norma da legislação de meio ambiente do local.
2. "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE
SOLUÇÃO DE SULFATO DE ZINCO, OBTIDO DE PÓ DE ACIARIA", de acordo com a reivindicação 1., caracterizado por, não gerar efluente líquido;
3. "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SOLUÇÃO DE SULFATO DE ZINCO, OBTIDO DE PÓ DE
ACIARIA", de acordo com a reivindicação 1., caracterizado por, não gerar resíduos adicionais, não aumentando o potencial poluente do pó de aciaria usado como matéria prima.
4. "INSUMO FERTILIZANTE", obtido pelo processo de acordo com a reivindicação 1, ser uma solução de sulfato de zinco, com concentração acima de 12 % e com grau fertilizante, inclusive no tocante aos contaminantes ferro, chumbo e outros.
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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