PL238930B1 - Sposób odzysku cynku w postaci tlenku z cynkowych elektrolitów odpadowych zawierających jony cynku, magnezu i manganu oraz wolnych od jonów żelaza - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiot wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób odzysku cynku z elektrolitu odpadowego, otrzymywanego w procesie elektrorafinacji cynku. Elektrolit odpadowy stanowiący surowiec w sposobie odzysku cynku, będącym przedmiotem niniejszego wynalazku, jest roztworem zubożonym w cynk.

Dziedzina wynalazku

Obecnie znanych jest kilka sposobów odzysku cynku z różnych elektrolitów odpadowych różniących się, przykładowo, składem jakościowym i ilościowym, obecnych w elektrolicie odpadowym składników. Jednakże, wszystkie znane ze stanu techniki sposoby są obarczone różnego rodzaju ograniczeniami.

Zestawienia znanych metod odzysku cynku dokonały między innymi Agata Sorek i Patrycja Ostrowska-Popielska w publikacji „Przegląd i wstępny dobór technologii odzysku cynku ze szlamów i pyłów stalowniczych”. W dokumencie tym wymieniono metody odzysku cynku z surowców wtórnych, podzielone na metody pirometalurgiczne, podczas których surowce metalonośne są przerabiane wysokotemperaturowo i hydrometalurgiczne. W metodach hydrometalurgicznych do wydzielenia metali lub ich związków wykorzystuje się niskotemperaturowe procesy chemiczne i fizykochemiczne przebiegające w roztworach wodnych. W grupie metod pirometalurgicznych wymieniono sposoby takie jak proces Waelza, proces Imperial Smelting, proces fumigowania i proces Enviroplas, natomiast w grupie metod hydrometalurgicznych wyszczególniono proces SERH, zmodyfikowany proces Zincex oraz proces Ezinex.

Stan techniki

Sposoby odzysku cynku są również przedmiotem wielu publikacji patentowych. Przykładowo, w publikacji zgłoszeniowej WO 2014/022882 A1 zatytułowanej „Recovery of zinc from lead slag” przedstawiono opis sposobu odzysku cynku z żużli otrzymanych z przerobu surowców służących do pozyskiwania ołowiu. Oprócz cynku obecnego w ich składzie w ilości 11-16% masowych, przerabiane żużle zawierają dodatkowo ołów, żelazo, wapń, magnez oraz krzem. Opisany w tej publikacji sposób odzysku cynku jest prowadzony dwuetapowo. W pierwszym etapie sposobu prowadzi się wymywanie cynku z matrycy z udziałem kwasu siarkowego (VI) o odpowiednim stężeniu. Drugi etap obejmuje strącenie wcześniej pozyskanego cynku z roztworu w postaci nierozpuszczalnego osadu. Opis traktuje także o metodach redukcji ilości wydzielającego się gazowego ditlenku siarki w czasie prowadzenia procesu. W pierwszym etapie proces wymywania cynku z matrycy prowadzi się z zastosowaniem rozcieńczonego kwasu siarkowego (VI) przy pH w zakresie pomiędzy 3,0 a 4,0 w temperaturze bliskiej temperaturze wrzenia roztworu. Równocześnie z cynkiem w pewnym stopniu jest również wymywane żelazo, które po utlenieniu tlenem atmosferycznym przechodzi do roztworu w postaci trójdodatnich kationów. Przy drugim traktowaniu matrycy zawierającej cynk jest wykorzystywany stężony roztwór kwasu o pH około 1,5. Wytrącanie cynku jest prowadzone za pomocą wodorotlenku wapnia lub tlenku wapnia. Proces ten następuje bezpośrednio po wcześniejszym wytrąceniu zawartego w roztworze żelaza w formie jarozytu. Bez wyraźnej specyfikacji parametrów reakcji, proces wytrącania cynku jest mało selektywny, gdyż wodorotlenek wapnia dodany do roztworu soli cynku reaguje ze wszystkimi kationami metali zawartymi w roztworze, co daje nierozpuszczalne osady wodorotlenków. Ponadto obecność jonów siarczanowych (VI) powoduje współstrącenie gipsu z zasadowym tlenkiem cynku. Warto zaznaczyć, że kwas siarkowy (VI) jest wykorzystany zgodnie ze zgłoszeniem WO 2014/022882 A1 jako odczynnik wymywający cynk i żelazo, podczas gdy w metodzie będącej przedmiotem tego zgłoszenia patentowego jest on matrycą wymagającą neutralizacji.

Z kolei w publikacji zgłoszeniowej nr US 6,736,877 B2 ujawniono sposób ekstrakcji cynku z jego złóż za pomocą mikroorganizmów w środowisku kwasu siarkowego (VI) w warunkach stałego napowietrzania i umiarkowanie podwyższonej temperatury. W procesie wykorzystywany jest piryt, który w trakcie przemian biochemicznych z udziałem mikroorganizmów tworzy mieszaninę kwasu siarkowego (VI) oraz siarczanu (VI) żelaza (III). Dodatek jonów żelaza (III) umożliwia przeprowadzenie rozkładu na drodze utleniania ugrupowania siarczkowego siarczkowej postaci cynku. Następnie, cynk może zostać odzyskany z zagęszczonego roztworu swojej soli, elektrolitycznie w postaci metalicznej lub w postaci jego trudno rozpuszczalnych związków. Zgodnie z opisem, do neutralizacji kwasu siarkowego zaproponowano wykorzystanie węglanu wapnia. Jednakże, zgodnie z opisem wynalazku odczynnik ten, obok neu

PL 238 930 B1 tralizacji kwasu prowadzącej do wytworzenia gipsu, pełni również funkcję czynnika regenerującego żelazo (III) w postaci wytrąconego zasadowego tlenku żelaza. Tym samym, istotnym problemem, jaki pojawia się podczas realizacji sposobu ujawnionego w publikacji US 6,736,877 B2, jest oddzielenie tlenku żelaza od współstrąconego gipsu. Jednakże, w publikacji tej skupiono się przede wszystkim na siarczkowych rudach cynku. Ponadto, zgodnie z publikacją, preferowanym sposobem wydzielenia cynku z jego zatężonych roztworów jest elektroliza. Opisany w zgłoszeniu sposób nie ujawnia szczegółowych parametrów wytrącania cynku w postaci nierozpuszczalnej soli, a zwłaszcza nie sygnalizuje, w jaki sposób można dokonać jego rozdziału od współstrąconego magnezu. Ponadto, obecność żelaza w roztworze elektrolitu odpadowego, zwłaszcza żelaza na +3 stopniu utlenienia, w istotnym stopniu utrudnia prowadzenie rozdziału z uwagi na hydrolizę tej formy żelaza, która z kolei przyczynia się do powstawania nierozpuszczalnych związków żelaza (III).

Kolejna publikacja patentowa nr US 8,974,753 B2 pt. „Precipitation of zinc from solution” traktuje o wytwarzaniu trudno rozpuszczalnego tlenku cynku podczas działania roztworem wodorotlenku wapnia na jego rozpuszczalne sole w środowisku kwaśnym w temperaturze 70-90°C aż do uzyskania pH roztworu zakresie 4,5-7,5. Wodorotlenek może być bezpośrednio dozowany do roztworu lub też powstawać w wyniku reakcji tlenku wapnia z wodą. Autorzy pracy sugerują, że takie postępowanie umożliwia selektywne oddzielenie cynku od magnezu. Tego typu separacja jest raczej trudna do przeprowadzenia, gdyż wodorotlenek wapnia jako mocna zasada pozwala na bardzo efektywne wytrącanie wodorotlenków obu metali obok siebie. Ponadto, wraz ze wzrostem pH wzmaga się efekt współstrącania związków cynku i gipsu. W przypadku elektrolitu odpadowego nawet po odseparowaniu kwasu siarkowego w formie gipsu od roztworu siarczanu cynku metoda ta spowodowałaby wytrącenie się związków manganu, które w kontakcie z tlenem wytworzyłyby tlenek manganu (IV) zanieczyszczający końcowy tlenek cynku.

W publikacji WO 94/28184 przedstawiono sposób odzysku cynku z materiałów cynkonośnych (głównie materiałów zawierających cynk w postaci siarczków) oparty na wymywaniu cynku z udziałem mikroorganizmów w środowisku kwaśnym z dodatkiem jonów żelaza. Wydzielanie cynku z kwaśnych kąpieli prowadzi się za pomocą ekstrakcji do fazy organicznej z wykorzystaniem komercyjnie dostępnych środków ekstrahujących. Po zakończeniu ekstrakcji, inicjowany jest proces neutralizacji kwasu siarkowego za pomocą wodorotlenku lub węglanu wapnia z wytworzeniem wysokiej czystości gipsu. Wydzielony cynk jest następnie odzyskiwany w postaci metalicznej na drodze elektrolizy. Wydzielenie cynku przedstawione w omawianej pracy wykorzystuje biowytrawianie oraz ekstrakcję do fazy organicznej, a następnie dodatkowo neutralizację roztworu kwasu. Sposób ujawniony w zgłoszeniu WO 94/28184 nie zapewnia jednakże selektywnego rozdziału siarczanów cynku i magnezu, który to rozdział jest niezwykle pożądany przy prowadzeniu odzysku cynku z elektrolitu odpadowego.

W kolejnym opisie zgłoszeniowym nr P 340970 zatytułowanym „Sposób odzyskiwania metali, głównie arsenu i cynku z odpadowych materiałów pochodzących z produkcji miedzi” opisano sposób odzysku cynku z roztworu kwasu siarkowego (VI), pochodzącego z ługowania materiałów hałdowych wraz z odseparowaniem go od arsenu również obecnego w przerabianym materiale. Opisany w zgłoszeniu sposób polega na mocnym zalkalizowaniu roztworu kwasu siarkowego za pomocą wodorotlenku sodu, a następnie ponownym, stopniowym zakwaszaniu ługu roztworem tego samego kwasu, z jednoczesnym wytrącaniem wodorotlenku cynku. Dodatkowym etapem warunkującym przebieg procesu jest gotowanie otrzymanej pulpy siarczanu ołowiu przez okres 4 godzin w uzyskanym roztworze. Proponowane przez autorów rozwiązanie wiąże się z dużym zużyciem energii cieplnej. Ponadto, naprzemienne zakwaszanie, alkalizacja oraz końcowe sekwencyjne zakwaszanie układu wiąże się z nieuzasadnionym generowaniem dużych ilości siarczanu (VI) sodu oraz dużym zużyciem agresywnych odczynników, takich jak kwas siarkowy i wodorotlenek sodu.

Z kolei w opisie zgłoszeniowym nr P 345079 zatytułowanym „Sposób wytwarzania tlenowych związków metali, korzystnie siarczanów metali, w tym siarczanu potasowego z odpadowych roztworów, zwłaszcza z odpadowego elektrolitu cynkowego” opisano, analogicznie do przytoczonego powyżej zgłoszenia P 340970, sposób odzysku cynku, w którym do neutralizacji kwasu z elektrolitu odpadowego stosuje się roztwory alkalicznych związków sodu i potasu. Alternatywą zaproponowaną w tym opisie zgłoszeniowym jest dozowanie do elektrolitu odpadowego, dla jego zobojętnienia, stałych węglanów Na2CO, oraz K2CO3. Zabieg ten umożliwia wyeliminowanie nadmiernego rozcieńczania roztworu, który jest następnie poddawany wytrącaniu cynku w postaci trudno rozpuszczalnej soli. Jednakże, zastosowanie węglanu potasu podnosi znacząco koszt prowadzenia sposobu, zwłaszcza wówczas, gdy w sposobie przerobu elektrolitu związek ten stosuje się jednorazowo, bez możliwości jego regeneracji dla powtórnego wykorzystania.

PL 238 930 B1

Ponadto, proces wstępnego neutralizowania kwasu, a następnie strącania cynku w postaci zasadowego węglanu, jest niezwykle chłonny z uwagi na zużycie węglanów. Dodatkowo, podobnie jak w opisanym powyżej sposobie, produkty odpadowe stanowią duże ilości siarczanów sodu i potasu. Mimo że związki te nie są toksyczne, to jednak ich potencjalne dalsze wykorzystanie w przemyśle oraz gospodarce jest mocno ograniczone. Sprowadza się ono zasadniczo do produkcji środków chemii gospodarczej, lub też wykorzystania ich jako odczynniki chemiczne. Niezależnie od tego, czy zostaną one wdrożone z powrotem do przemysłu/gospodarki czy też będą one stanowić ścieki przemysłowe, ich końcowym odbiorcą zawsze będą wody naturalnych zbiorników i cieków wodnych. Tym samym, generowanie siarczanów wspomnianych litowców wiąże się poważnym zaburzeniem równowagi elektrolitowej zbiorników wodnych obecnych w sąsiedztwie generujących je Przedsiębiorstw.

W sposobie ujawnionym w opisie patentowym nr PL 195 852 B1 do zobojętnienia kwasu obecnego w elektrolicie odpadowym zastosowano węglan magnezu i węglan wapnia w postaci dolomitu, co stwarza dodatkowe trudności techniczne z uwagi na charakter i wymaganą obróbkę stosowanego surowca.

Przede wszystkim, związki zawierające dużą ilość magnezu są surowcem kosztownym, a wprowadzanie do elektrolitu odpadowego dodatkowych ilości magnezu w postaci kationu wiąże się z niebezpieczeństwem przekroczenia iloczynu rozpuszczalności MgSO4 i wytrącaniem się tej soli z roztworu.

Ponadto, w czasie krystalizacji siarczanu magnezu, w poddawanym obróbce elektrolicie odpadowym współstrąceniu będzie ulegał również ZnSO4, przez co dalsze jego oddzielenie ze strąconego siarczanu magnezu będzie procesem niezwykle utrudnionym i kosztownym.

Współstrącanie się siarczanów (VI) cynku i magnezu prowadzi w konsekwencji do znaczącego obniżenia poziomu odzysku cynku z poddawanego obróbce elektrolitu odpadowego.

Przedmiot wynalazku

Zaproponowany niniejszym sposób według wynalazku nie jest obarczonym opisanymi wyżej ograniczeniami.

Sposób według niniejszego wynalazku wykorzystuje węglan wapnia, którego ilość jest tak dobrana, aby nie doprowadzać do całkowitej neutralizacji kwasu siarkowego (VI) zawartego w elektrolicie odpadowym i, w konsekwencji, zapobiegać równoczesnemu współstrącaniu się, obok cynku, pozostałych składników przerabianego surowca, w tym przede wszystkim gipsu. Ponadto, proces neutralizacji i wytrącania cynku, odmiennie niż w sposobach znanych ze stanu techniki, nie wymaga stosowania podwyższonej temperatury. Dodatkowo, sposób według wynalazku umożliwia selektywne oddzielanie siarczanów cynku i magnezu za pomocą wodorowęglanu amonowego, co stanowi pożądaną cechę zaproponowanego przez Twórców niniejszego wynalazku rozwiązania.

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu odzysku cynku w postaci tlenku z cynkowych elektrolitów odpadowych zawierających jony cynku, magnezu i manganu oraz wolnych od jonów żelaza obejmujący etap neutralizacji obecnego w elektrolicie kwasu, który to sposób obejmuje następujące etapy:

B) neutralizacji kwasu przez dodawanie do cynkowego elektrolitu odpadowego czynnika neutralizującego z wydzieleniem gazowego CO2 i osadu CaSO4 oraz oddzielenia osadu CaSO4 od roztworu;

C) nasycania wodnego roztworu NH3 gazowym CO2;

D) wydzielania cynku w postaci osadu Zn(HCO3)2 przez połączenie porcjami roztworów z etapu (B) i (C), a następnie oddzielanie osadu od roztworu;

E) rozkładu osadu Zn(HCO3)2 do ZnCO3;

F) poddawania obróbce termicznej osadu ZnCO3 z wytworzeniem ZnO.

W korzystnej postaci realizacji sposobu według wynalazku dodatkowo, przed etapem (B), sposób obejmuje etap (A) wstępnej obróbki czynnika neutralizującego z wytworzeniem ziaren o średnicy nie większej niż 1 mm. Rozdrobnienie czynnika neutralizującego prowadzi się dla zwiększenia powierzchni aktywnej reagenta, a tym samym poprawę kinetyki reakcji neutralizacji. Korzystnie, czynnikiem neutralizującym w etapie (A) jest wapień, a szczególnie korzystnie wapień, który zawiera nie mniej niż 95% węglanu wapnia.

Korzystnie, etap wstępnej obróbki (A) obejmuje dodatkowo dodawanie wody z wytworzeniem płynnej postaci czynnika neutralizującego dla ułatwienia jego dozowania.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku działanie porcją roztworu z etapu (C) na przesącz z etapu (D) powtarza się kilkakrotnie, a otrzymane osady łączy się dla dalszej obróbki w etapie (E) lub poddaje się obróbce w etapie (E) oddzielnie.

PL 238 930 B1

W jeszcze bardziej korzystnej postaci wykonania wynalazku otrzymywany w etapie (B) ditlenek węgla jest absorbowany przez wodny roztwór amoniaku z wytworzeniem roztworu amoniaku nasyconego ditlenkiem węgla, który następnie jest stosuje się w etapie (D). Korzystnie, roztwór wodny amoniaku do absorbowania CO2 wytwarza się z gazowego NH3 odzyskiwanego z pozbawionego soli cynku przesączu otrzymanego w etapie (D). W jednej szczególnie korzystnej postaci wykonania wynalazku gazowy NH3 otrzymuje się przez ogrzewanie przesączu otrzymanego w etapie (D). W drugiej szczególnie korzystnej postaci wykonania gazowy NH3 otrzymuje się przez dodawanie tlenku wapnia (CaO) do przesączu otrzymywanego w etapie (D) oraz jego ogrzewanie.

Korzystnie neutralizację w etapie (B) prowadzi się do uzyskania pH w zakresie około 3 - 4.

W korzystnej postaci wykonania sposobu według wynalazku oddzielanie osadu w etapach (B) i (D) prowadzi się przez odwirowanie lub sączenie, lub ich kombinację.

Wszędzie, gdzie w niniejszym opisie jest mowa o elektrolicie odpadowym należy przez to rozumieć dowolny wodny roztwór zubożony w jony cynku, pochodzący z procesu elektrorafinacji cynku.

Zgodnie z niniejszym opisem określenie gips oznacza bezwodny lub uwodniony siarczan (VI) wapnia (CaSO4).

Określenie wapień odnosi się z kolei do materiałów (w szczególności w postaci kopalin) zawierających węglan wapnia (CaCO3) w ilości nie mniejszej niż 85% wagowo, korzystnie 90%, a szczególnie korzystnie 95% wagowo, przy czym stanowiący zanieczyszczenie węglan magnezu nie stanowi więcej niż 5% wagowo wapienia.

Zgodnie z niniejszym opisem czynnik neutralizujący lub materiał neutralizujący stanowi substrat o właściwościach zasadowych zdolny do neutralizacji kwasu, taki jak na przykład CaCO3.

Zaproponowany niniejszym sposób wydzielania cynku opiera się na zastosowaniu ogólnodostępnych, tanich oraz nietoksycznych materiałów, pozwalających nie tylko na wytworzenie tlenku cynku o wysokiej czystości, lecz również na całkowite oddzielenie cynku od magnezu, który zazwyczaj jest obecny w elektrolicie odpadowym jak również w istotnym stopniu od manganu stanowiącego ok. 3 - 4% elektrolitu odpadowego.

Otrzymany tym sposobem tlenek cynku o czystości 96 - 97% może być następnie stosowany do wytopu metalicznego cynku na drodze pirometalurgicznej lub też powtórnie roztworzony w kwasie siarkowym (VI) z wytworzeniem roztworu o odpowiednio dużym stężeniu ZnSO4 do elektrolizy.

Oprócz podstawowego produktu wytwarzanego sposobem według wynalazku, to jest ZnO, sposobem według wynalazku otrzymywane są również: siarczan (VI) wapnia CaSO4 oraz związki magnezu takie jak siarczan (VI) lub wodorotlenek magnezu. Dodatkową korzyścią sposobu według wynalazku jest dostarczanie jako produktów odpadowych nietoksycznych soli o dużej użyteczności w innych dziedzinach gospodarki, przemysłu oraz rolnictwa.

Przykładowo, wymieniony wcześniej gips jest materiałem powszechnie stosowanym w budownictwie. Z kolei MgSO4 stanowi surowiec użyteczny przede wszystkim do produkcji nawozów mineralnych, lecz może zostać także zastosowany jako surowiec użyteczny do wytwarzania innych związków magnezu. Dodatkowo należy podkreślić, iż w trakcie przerobu elektrolitu odpadowego opisanego niniejszym sposobem według wynalazku nie generuje się żadnych dodatkowych odpadów wymagających procesu utylizacji.

Oprócz wspomnianych wcześniej korzyści sposobu według niniejszego wynalazku, opisana tu technologia jest także przyjazna środowisku. Duże ilości silnie żrącego i toksycznego H2SO4, będącego bazą elektrolitu odpadowego, są neutralizowane za pomocą wapienia z wytworzeniem przyjaznego środowisku i znajdującego zastosowanie przemysłowe produktu jakim jest CaSO4.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, materiałem służącym do neutralizacji nadmiaru kwasu obecnego w elektrolicie jest wapień, który jest mniej kosztownym materiałem w porównaniu do wodorotlenków sodu i potasu oraz węglanu potasu. Wapień jest łatwo dostępny, a dodatkowo, w reakcji z kwasem siarkowym (VI) daje trudno rozpuszczalny w wodzie siarczan (VI) wapnia, który można oddzielić od roztworu zawierającego ZnSO4/MgSO4 za pomocą podstawowych technik separacji (takich jak na przykład odwirowywanie lub sączenie). Uzyskiwany w sposobie gips znajduje zastosowanie jako cenny surowiec budowlany. Ponadto, praca z wapieniem, jako surowcem zobojętniającym, nie wymaga stosowania bardzo rygorystycznych przepisów bezpieczeństwa oraz aparatury odpornej na roztwory alkaliczne takie jak wodne roztwory mocnych zasad, w tym w szczególności roztwory metali ziem alkalicznych takich jak lit, sód czy potas bądź metali ziem alkalicznych takich jak wapń.

PL 238 930 B1

Ponadto, odmiennie niż w przypadku reakcji kwasu z zasadami, w reakcji kwasu z węglanem nie dochodzi do wydzielania istotnych ilości ciepła, które z kolei przyczynia się do utraty kontroli nad przebiegiem procesu w reaktorze.

Bardzo ważną zaletą stosowania stałego wapienia jako środka neutralizującego jest również to, że reagując z kwasem wytwarza niezbędny do dalszych etapów procesu ditlenek węgla.

Dodatkowo, odmiennie niż ma to miejsce w przypadku zastosowania wodorotlenków sodu/potasu lub też ich węglanów w nadmiarowych ilościach, węglan wapnia (CaCO3), użyty w takiej ilości, aby nie doprowadzić do całkowitej neutralizacji kwasu siarkowego (VI) lub do uzyskania pH roztworu w zakresie 3 - 4, nie sprzyja wytrącaniu cynku.

W opracowanej metodzie, jako czynnik selektywnie strącający cynk stosuje się wodorowęglan amonu (NH4HCO3) w środowisku lekko zasadowym (pH w zakresie 8 - 9).

Podobnie jak ma to miejsce w przypadku wapienia, wodorowęglan amonu jest substancją bezpieczną, wolną od właściwości żrących, a ponadto zapewniającą możliwość cyklicznego jej odtwarzania przez regenerację amoniaku wydzielonego z ługu poreakcyjnego z wykorzystaniem ditlenku węgla wygenerowanego w procesie neutralizacji kwasu oraz termicznego rozkładu wodorowęglanu i węglanu cynku. Tego typu rozwiązanie polegające na zawracaniu do głównego nurtu procesu jego produktów ubocznych pozwala znacząco ograniczyć uciążliwość środowiskową procesu z jednoczesnym obniżeniem kosztów odczynnikowych strącenia cynku.

Ponadto, przy zastosowaniu wodorowęglanu amonu, inaczej niż ma to miejsce w przypadku węglanu sodu/potasu bądź też ich wodorotlenków, nawet w sytuacji, gdy wytrąceniu ulegnie cała zawartość cynku nie dochodzi do równoczesnego strącenia związków cynku i magnezu.

Strącenie węglanu magnezu w temperaturze pokojowej następuje przy bardzo dużym nadmiarze wodorowęglanu amonu, który to nadmiar nie jest konieczny do zastosowania w sposobie odzysku cynku według wynalazku.

Po wydzieleniu cynku z roztworu oraz odzyskaniu amoniaku z ługu poreakcyjnego (przez podgrzanie roztworu lub zastosowanie CaO), produktem procesu jest wyłącznie wodny roztwór MgSO4 lub osad CaSO4 / Mg(OH)2 (w zależności od rodzaju środka wykorzystanego do regeneracji amoniaku).

Rozwiązanie według wynalazku opisano poniżej w przykładach jego praktycznej realizacji, które zilustrowano na Rysunku, na którym:

na Fig. 1 przedstawiono schemat blokowy sposobu według wynalazku odzyskiwania cynku z elektrolitu odpadowego. Szczegółowe omówienie funkcji poszczególnych modułów linii wraz z równaniami reakcji chemicznych, warunkami ich prowadzenia i teoretycznym bilansem masy przedstawia poniższe tabelaryczne zestawienie. Masy poszczególnych reagentów i produktów procesu wyrażone są w funkcji początkowych mas kwasu siarkowego (VI) (mk) siarczanu cynku (mZnSO4) i siarczanu magnezu (mMgSO4) zawartych w 1 L roztworu.

Przedstawiony na Fig. 1 sposób obróbki elektrolitu odpadowego oraz odzysku cynku można podsumować zestawem następujących etapów/reakcji chemicznych opisywanych równaniami reakcji, przedstawionym w następującej Tabeli 1 poniżej:

PL 238 930 Β1

Przewidywanie masy reagentów i produktów |		• mcacos (masa węglanu wapnia wymagana do neutralizacji n% kwasu siarkowego (VI)) 1,020 χ η χ mu • mC02 (masa wydzielonego CO2) 0,449 χ η χ mt • mcaso4 (masa wytworzonego gipsu) 1,387 χ η x mk gdzie n - stopień neutralizacii (n = 99 - 99,9%)	mNH3 (masa amoniaku potrzeba do całkowitego zobojętnienia wydzielonego CO2 w etapie B) 0,173 χ η χ mk mNH4Hco3 (masa uzyskanego NH4HCO3 skorygowana 0 stratę w reakcji z niecałkowicie zobojętnionym kwasem) 0,806 χ (3n — 2) x mk	m(NHi)zso4 (całkowita masa uzyskanego (NH4)2SO4) 0,818 χ mznsoł + 1,347 χ (1 — η) χ mx • mNn«x»· (masa NH4HCO3 wymagana do wytrącenia całej zawartości cynku) 0,980 X mznSO4	• rriGCE (masa CO? wydzielona w reakcji) 0.273 χ mznscw	mcce (masa CO2 wydzielona w reakcji) 0,273 χ mznso4 mzno (masa wytworzonego ZnO) 0,504 χ mznS04	• mcao (masa CaO wymagana do reakcji z wytworzonym w etapie D (NH4)2SO4 i obecnym w roztworze MgSO^j 0,425 X m(NH4|2SO4 + 0,466 χ mi^SO4 • mNn3 (masa zregenenerowanego NH3) 0,258 X m(NH4|2SO4 • uwcm? (masa Mg(OH)2 współstrąconego z gipsem) 0,484 χ mwgscM • mCaso4 (masa wytrąconego CaSOi) 1,030 χ miNH4i2so4 + 1,130 χ mi^soz
Warunki prowadzenia przemiany |	- Średnica ziarna poniżej 1 mm	• Reaktor 1 • Reakcja egzotermiczna - wydzielone ciepło do wykorzystania w procesie rozkładu wodorowęglanu cynku (E) • Rozpuszczalność CO2 w roztwo rze zan I edbywalna Reakcja prowadzona do uzyskania neutralizacji 5 kwasu siarkowego lub uzyskania pH w zakresie 3-4	Obniżona temperatura (10-15°C) Rozpuszczalność CO2 w wodzie (T = 10°C): 2,5 g /1 L • Rozpuszczalność NH3 w wodzie (T = 10“C): 700 g /1 L • Zalecany nieznaczny (do 10%) nadmiar NHa w stosunku do ilości wynikającej ze stechiometrii reakcji	Reaktor 2 pH = 8-9	• T = 30 - 50°C (z wykorzystaniem ciepła reakcji neutralizacji etapu B)	O 0 co II I-	• T = 40°C Alternatywną metodą wydzielania NHj z roztworu soli amonowej jest podgrzanie układu do temperatury nie przekraczającej 90°C. Wydajność tego procesu jest niewielka, ale nie prowadzi do wytrącania osadów, a w roztworze pozostaje rozpuszczalny MgSO4.
I Etap / Równania reakcji I	A) Zmielenie kruszywa neutralizującego (wapienia) w celu zwiększenia powierzchni aktywnej reagenta	B) Proces neutralizacji kwasu siarkowego (VI): H2SO4 + CaCO3 — CaSO4+ CO2+ H2O	C) Pochłanianie ditlenku węgla w roztworze amoniaku: nh3+ H2O + CO2 -> NH4HCO3	D) Strącanie wodorowęglanu cynku za pomocą wodorowęglanu amonu w roztworze uzyskanym w etapie B: a) 2NH4HCO3 + ZnS04 -»Zn(HCO3)2+ (NH4)2S04 (MgSCu) b) 2NH4HCOs + H2SO4 -> (NH4)2Sa + 2CO2 + 2H2O	E) Termiczny rozkład wodorowęglanu cynku do węglanu cynku: Zn(HCO3)2 -> ZnCO3 + CO2+ H2O	F) Termiczny rozkład węglanu cynku do ZnO: ZnC03 -» ZnO + CO2	G) Regeneracja amoniaku z wykorzystaniem tlenku wapnia: (NH4)2SO4 + CaO -» CaSO4 + 2NH3 + H2O MgSO4 + CaO + H2O CaSO4 + Mg(OH)2

PL 238 930 B1

Sposób odzyskiwania cynku z elektrolitu odpadowego według wynalazku może być również stosowany do odzyskiwania cynku z innych odpadowych roztworów zawierających ten metal, np. ze zużytych kąpieli galwanicznych do cynkowania lub ciekłych materiałów odpadowych zawierających dodatkowo inne metale w formie jonów, z których najważniejszymi są ołów oraz kadm.

Obecność tych metali nie stanowi jednak zasadniczej przeszkody uniemożliwiającej zastosowanie zaproponowanego sposobu odzyskiwania cynku.

O ile do rozdziału ołowiu w sposobie według wynalazku można by wykorzystać kwas siarkowy (VI), to rozdział kadmu od cynku stanowiłby proces bardziej skomplikowany.

Metodą umożliwiającą rozdział cynku od potencjalnie obecnych w roztworze kadmu i ołowiu jest zastosowanie tego samego odczynnika, jak stosowany jako czynnik strącający cynk, a mianowicie wodorowęglanu amonu.

Mimo, iż węglany ołowiu, kadmu oraz cynku charakteryzują się niemal identyczną rozpuszczalnością w wodzie (odpowiednio w temperaturze 20°C: 7,269x10-5, 3,932x10-5 oraz 4,692x10-5 g / 100 g H2O) ich rozdział na drodze selektywnego strącania jest możliwy dzięki tworzeniu jedynie przez kationy cynku lepiej rozpuszczalnego wodorowęglanu.

Pozostałe metale, a mianowicie ołów i kadm, nie posiadają takich właściwości, dzięki czemu tworzą jedynie trudno rozpuszczalne osady węglanów.

W momencie dodania do kąpieli zawierającej Zn, Pb oraz Cd roztworu wodorowęglanu amonu o umiarkowanym stężeniu kadm i ołów ulegają strąceniu w postaci osadów CdCO3 oraz PbCO3. Uzyskiwane w ten sposób osady mogą być co prawda zanieczyszczone zokludowanym cynkiem, lecz zanieczyszczenie takie jest niewielkie i nie wpływa w istotny sposób na wydajność sposobu wydzielania cynku według wynalazku.

Wynika to z faktu, że cynk nieznacznie współstrąca się nie jako nierozpuszczalny węglan, lecz jako trudno rozpuszczalny Zn(HCO3)2.

Zasadnicza większość obecnego w roztworze cynku pozostaje obecna w roztworze po całkowitym wydzieleniu z niego związków kadmu oraz ołowiu.

Po rozdzieleniu wytrąconych soli ołowiu i kadmu, cynk może zostać wytrącony z roztworu całkowicie poprzez dodanie dodatkowych porcji wodorowęglanu, a następnie postępowanie zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, jak przedstawiono na Fig. 1 i opisano powyżej.

Składnikami utrudniającymi zastosowanie zaproponowanego sposobu odzyskiwania cynku z jego kąpieli są żelazo oraz wapń.

Żelazo po zastosowaniu odczynnika strącającego (wodorowęglanu amonu) tworzy nierozpuszczalny węglan, który z uwagi na swoją dużą zdolność sorpcyjną oraz zdolność tworzenia form żelowych jest składnikiem niezwykle trudnym do oddzielenia z roztworu. Rozpuszczalność węglanu żelaza (II) w wodzie w temperaturze 20°C wynosi: 6,554x10-5 g / 100 g H2O.

Wapń z kolei tworzy rozpuszczalny w wodzie wodorowęglan, jednak już przy niewielkim wzroście stężenia anionów wodorowęglanowych w roztworze ulega przekształceniu w nierozpuszczalny węglan.

Duże ilości wapnia, jak również magnezu, mogą wytrącać się bezpośrednio w postaci węglanów z pominięciem postaci wodorowęglanu.

W takich przypadkach ich rozdział od cynku zawartego w roztworze może okazać się procesem długim, żmudnym oraz niezwykle kosztownym.

Podobnie jak w przypadku ołowiu, oddzielenie wapnia z wykorzystaniem kwasu siarkowego (VI) nie powinno stwarzać trudności z racji na stosunkowo niewielką rozpuszczalność powstającego siarczanu wapnia, wynoszącą około 0,255 g / 100 g H2O.

Przykłady praktycznej realizacji wynalazku

Surowiec wejściowy w praktycznej realizacji sposobu według wynalazku stanowił roztwór, którego kompozycja odzwierciedla skład chemiczny i ilościowy elektrolitu odpadowego pochodzącego z procesu elektrorafinacji cynku.

Stężenia poszczególnych składników w przygotowanym roztworze wynosiły odpowiednio:

siarczan cynku 148 g/l, siarczan magnezu 89 g/l, siarczan manganu 10 g/l, kwas siarkowy (VI) 160 g/l

Do reaktora o objętości 2 l wprowadzono 1 l rozcieńczonego w stosunku 1:1 (V/V) roztworu elektrolitu odpadowego.

PL 238 930 B1

Następnie, porcjami wprowadzano mocno zagęszczoną 50% zawiesinę czynnika neutralizującego jaki stanowił czysty (99.9%) węglan wapnia aż do momentu, w którym przestał wydzielać się gazowy CO2. Łączna masa wprowadzonego węglanu wapnia wynosiła 80 g (co odpowiada ok. 98% neutralizacji kwasu siarkowego).

W etapie neutralizacji zawartość układu reakcyjnego intensywnie mieszano, do momentu zapewnienia całości jednorodnej konsystencji pasty, z której mógł się łatwiej wydzielać podczas procesu neutralizacji gazowy CO2.

Wydzielający się CO2 odprowadzano do zbiornika zawierającego 300 ml 5% roztworu amoniaku, kontrolując zmiany pH roztworu. Wprowadzono blisko 10% nadmiar amoniaku w stosunku do wartości teoretycznej (wynikającej ze stechiometrii reakcji).

Proces nasycania roztworu NH3 gazowym CO2 z wytwarzaniem roztworu wodorowęglanu amonu zatrzymywano, gdy pH roztworu osiągnęło wartość około 9,5.

Z uwagi na stosunkowo dużą nietrwałość tworzonej soli amonowej, związaną z termicznym rozkładem powstającego wodorowęglanu amonu przez wydzielane ciepło reakcji, proces nasycania prowadzono w obniżonej temperaturze (10 - 15°C).

Zneutralizowany w znacznym stopniu roztwór elektrolitu o pH nie przekraczającym 4, zawierający mieszaninę rozpuszczonych siarczanów (VI) magnezu, cynku oraz manganu wraz z osadem gipsu (CaSO4) poddano rozdzieleniu na drodze sączenia pod ciśnieniem.

Frakcję wydzielonego z procesu neutralizacji gipsu przemyto dwukrotnie porcją 100 ml wody wodociągowej.

Oddzielony gips wysuszono w temperaturze pokojowej, a przesącze uzyskane podczas przemywania gipsu połączono z roztworem siarczanów magnezu, cynku oraz manganu z wcześniej zakończonego procesu neutralizacji.

Oddzielony roztwór zawierający siarczany magnezu, cynku oraz w niewielkiej ilości manganu przeniesiono do kolejnego 2 l reaktora dla przeprowadzenia procesu wytrącania wodorowęglanu cynku (Zn(HCO3)2) z zastosowaniem roztworu wytworzonego wodorowęglanu amonu.

Następnie, zawierający siarczany (VI) cynku, magnezu oraz w niewielkiej ilości manganu, przesącz potraktowano w sposób stopniowy przygotowanym wcześniej roztworem wodorowęglanu amonu.

W pierwszym etapie roztwór siarczanów potraktowano 100 ml roztworu wodorowęglanu amonu przy ciągłym mieszaniu zawartości reaktora.

Po kilku minutach zaobserwowano wytrącanie się białego osadu Zn(HCO3)2 / ZnCO3, który bardzo łatwo agregował, opadając na dno zbiornika reakcyjnego.

Po wytrąceniu soli cynku, oddzielono roztwór znad osadu i potraktowano go kolejną porcją (200 ml) roztworu wodorowęglanu amonu z ilościowym wytrąceniem soli cynku.

Kolejno, oba uzyskane osady Zn(HCO3)2 / ZnCO3 poddano procesowi suszenia w temperaturze 50°C przez 30 minut dla całkowitego rozkładu wodorowęglanu cynku do postaci węglanowej, obserwując wydzielenie się w naczyniach z osadem znacznych ilości wody (około 100 ml).

Następnie, po usunięciu wody kontynuowano suszenie węglanu cynku, aby usunąć resztki wilgoci.

Łącznie z pierwszego i drugiego etapu wytrącania uzyskano 54,3 g węglanu cynku wobec teoretycznej wydajności 57,5 g. Pierwsza próbka ZnCO3 zawierała 3 - 3,4% manganu, a druga 0,2 - 0,3% manganu.

Przesącz po dwukrotnym wydzieleniu cynku poprzez wytrącania go w postaci trudno rozpuszczalnych soli z udziałem wodorowęglanu miał łączną objętość 1700 ml, a jego pH wynosiło 7,5 - 8.

Ostatnim etapem sposobu jest regeneracja amoniaku wykorzystująca termiczny rozkład zawartego w roztworze odpadowym siarczanu (VI) amonu.

W tym celu około 860 ml przesączu siarczanu magnezu i amonu ogrzewano do temperatury 87°C. Roztwór w tej temperaturze utrzymywano przez 10 minut.

Na początku rozkładu siarczanu (VI) amonu, to jest w temp. nieco powyżej 80°C pęcherze wydzielającego się amoniaku były nieliczne. Dopiero po 4 - 5 minutach ogrzewania zaobserwowano bardzo intensywne wydzielanie amoniaku, a w 9 minucie ogrzewania w stałej temperaturze pęcherze amoniaku zanikły, po czym ogrzewanie przerwano.

Amoniak odprowadzono do 500 ml wody destylowanej celem sprawdzenia wydajności regeneracji amoniaku.

PL 238 930 B1

Wartość pH tak otrzymanego roztworu amoniaku wynosi 10,5. Z uwagi na olbrzymią energochłonność takiego sposobu odzyskiwania amoniaku sposób według wynalazku może być prowadzony również z udziałem tlenku wapnia (CaO), z ogrzewaniem roztworu soli amonowej z tlenkiem wapnia do temperatury około 40°C.

Opisane szczegółowo niniejszym przykłady wykonania wynalazku zamieszczono jedynie w celach ilustracyjnych. Dla specjalisty w dziedzinie będzie zrozumiałym, że liczne dalsze modyfikacje opisanych powyżej przykładów praktycznej realizacji sposobu według wynalazku są możliwe do zrealizowania bez odchodzenia od ogólnej idei wynalazku zdefiniowanego załączonymi zastrzeżeniami patentowymi.

Claims (12)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób odzysku cynku w postaci tlenku z cynkowych elektrolitów odpadowych zawierających jony cynku, magnezu i manganu oraz wolnych od jonów żelaza obejmujący etap neutralizacji obecnego w elektrolicie kwasu, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:

   B) neutralizacji kwasu przez dodawanie do cynkowego elektrolitu odpadowego czynnika neutralizującego z wydzieleniem gazowego CO2 i osadu CaSO4 oraz oddzielenia osadu CaSO4 od roztworu;

   C) nasycania wodnego roztworu NH3 gazowym CO2;

   D) wydzielania cynku w postaci osadu Zn(HCO3)2 przez połączenie porcjami roztworów z etapu (B) i (C), a następnie oddzielanie osadu od roztworu;

   E) rozkładu osadu Zn(HCO3)2 do ZnCO3;

   F) poddawania obróbce termicznej osadu ZnCO3 z wytworzeniem ZnO.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo przed etapem (B) obejmuje etap (A) wstępnej obróbki czynnika neutralizującego z wytworzeniem ziaren o średnicy nie większej niż 1 mm.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że czynnikiem neutralizującym w etapie (A) jest wapień.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosowany w etapie (A) wapień zawiera nie mniej niż 95% węglanu wapnia.
5. 5. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 2 do 4, znamienny tym, że etap wstępnej obróbki (A) obejmuje dodatkowo dodawanie wody z wytworzeniem płynnej postaci czynnika neutralizującego dla ułatwienia jego dozowania.
6. 6. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1 do 5, znamienny tym, że po etapie (D) powtarza się kolejno etap (C) i etap (D), a otrzymane w każdym z etapów (D) osady łączy się dla dalszej obróbki w etapie (E) lub poddaje się obróbce w etapie (E) oddzielnie.
7. 7. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że CO2 otrzymywany w etapie (B) jest absorbowany przez roztwór wodny NH3 z wytworzeniem roztworu NH3 nasyconego CO2 do stosowania w etapie (D).
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że roztwór wodny amoniaku do absorbowania CO2 wytwarza się z gazowego NH3 odzyskiwanego z przesączu otrzymanego w etapie (D) pozbawionego soli cynku.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że gazowy NH3 otrzymuje się przez ogrzewanie przesączu otrzymanego w etapie (D).
10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że gazowy NH3 otrzymuje się przez dodawanie do przesączu otrzymywanego w etapie (D) tlenku wapnia (CaO) i ogrzewanie.
11. 11. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1 do 10, znamienny tym, że neutralizację w etapie (B) prowadzi się do uzyskania pH w zakresie około 3 - 4.
12. 12. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1 do 11, znamienny tym, że oddzielanie osadu w etapach (B) i (D) prowadzi się przez odwirowanie lub sączenie, lub kombinacją tych metod.