MX2013010182A - Metodo para producir un compuesto de calcio-arsenico poco soluble. - Google Patents
Metodo para producir un compuesto de calcio-arsenico poco soluble.Info
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Abstract
La invención se refiere a un método para precipitar arseniato de calcio pentavalente a partir de una solución ácida, en la que el arsénico está por lo menos en forma trivalente. La solución ácida se neutraliza antes de ser dirigida a una etapa de oxidación de arsénico, y el compuesto de calcio-arsénico poco soluble se precipita de la solución, en la que todo el arsénico es pentavalente.
Description
MÉTODO PARA PRODUCIR UN COMPUESTO DE
CALCIO-ARSÉNICO POCO SOLUBLE
Campo de la Invención
La invención se refiere a un método para precipitar arseniato de calcio pentavalente a partir de una solución ácida, en la que el arsénico está por lo menos parcialmente en forma trivalente. La solución ácida se neutraliza antes de ser dirigida a una etapa de oxidación de arsénico, y un compuesto de calcio-arsénico poco soluble se precipita de la solución, en la que todo el arsénico es pentavalente.
Antecedentes de la Invención
El arsénico se presenta de manera natural en muchas formaciones diferentes. Los minerales sulfurosos contienen a menudo arsénico además del metal valioso en sí y por lo tanto las aguas de mina que contienen arsénico y otras aguas residuales industriales son a menudo generadas en conexión con la recuperación del metal valioso. Él arsénico es además la impureza más importante que se va a remover en conexión con la recuperación de metales no ferrosos. El uso de arsénico no ha aumentado en relación con su recuperación, de modo que la mayor parte de arsénico tiene que ser almacenada en forma de residuos. Debido a que el arsénico y sus compuestos son tóxicos, tienen que convertirse en una forma tan poco soluble como sea posible antes de ser removidos del proceso. Los compuestos de arsénico muy poco solubles en el rango de pH neutral son por ejemplo arseniatos de zinc, cobre y plomo, pero unir el arsénico a estos metales valiosos no se ha considerado seriamente debido al contenido de metal valioso que quedaría en los residuos. Hoy en día el método de precipitación de arsénico ampliamente usado es precipitar arsénico con hierro en forma de arseniato férrico, que es muy poco soluble. En particular, la forma cristalina de arseniato férrico, escorodita, FeAsCv2H20, es menos soluble que su otra forma, arseniato férrico amorfo. Otro compuesto bastante estable en el que, el arsénico es precipitado es arseniato de calcio.
Típicamente, el arsénico se presenta en soluciones y en sólidos ; ya sea como compuestos trivalentes o pentavalentes. El arsénico en su forma trivalente es 60 veces más tóxico que en su forma pentavalente. Adicionalmente, se ha descubierto que el producto
defectuoso precipitado en forma trivalente, por ejemplo arsenito de calcio, no es tan estable como el correspondiente compuesto pentavalente arseniato de calcio, no siempre es aprobado para almacenamiento. No obstante, por ejemplo hasta 30% de aguas de mina puede ser en forma de arsenito, en cuyo caso el arsénico trivalente tiene que ser oxidado a pentavalente antes de la precipitación.
La remoción de arsénico de las aguas residuales y las aguas de mina se describe por ejemplo en las publicaciones de patente estadounidense 5, 1 14,592 y 5,378,366. La publicación de patente estadounidense 5,1 14,592 describe la precipitación de arsénico en forma de arseniato de calcio-magnesio añadiendo por lo menos un compuesto de calcio y por lo menos un compuesto de magnesio a una solución de residuos que contiene arsénico en el rango de pH de 2 a 12 y preferentemente en el rango de 9 a 1 1. La cantidad de arsénico en la solución es decenas de miligramos por litro. Antes de la precipitación, el arsénico trivalente se oxida a pentavalente con un oxidante apropiado, tal como peróxido de calcio Ca02, peróxido de magnesio Mg02 o peróxido de hidrógeno H202 en ya sea un rango ácido o alcalino del valor de pH. Después de la precipitación del arseniato de calcio-magnesio y la separación líquido-sólidos, el arsénico restante puede ser luego separado de una solución acuosa ya sea por adsorción en carbono activado o moviendo el arsénico mediante intercambio de iones.
Es esencial para el método descrito en la publicación de patente estadounidense 5,378,366 que el agua que contiene arsénico que se va a tratar es principalmente aguas subterráneas o aguas de residuos, en las que la cantidad de arsénico está en el orden de 1 mg/1 (2000 ppm). La temperatura de la solución acuosa se eleva primero a una región de 35 a 100°C. Posteriormente el arsénico en la solución se oxida a pentavalente usando un oxidante fuerte. Después de esto, un compuesto de calcio es dirigido a la solución para precipitar el arsénico en forma de arseniato de calcio. La precipitación del arseniato de calcio se realiza en un rango de pH muy alcalino, a un valor de aproximadamente 1 1 a 13.
Objetivo de la Invención
La invención se refiere a un método para remover arsénico de una solución acuosa ácida generada en conexión con los procesos metalúrgicos, donde el arsénico está por lo
menos parcialmente en forma trivalente en la solución y su concentración es muchas veces mayor que la presentada en la técnica anterior. .
Compendio de la Invención
La invención se refiere a un método para producir un compuesto de calcio-arsénico pentavalente a partir de una solución de alimentación ácida que contiene arsénico trivalente, donde la solución se neutraliza con un compuesto de magnesio antes de dirigir la solución a una etapa de oxidación, en la que el arsénico se oxida a una forma pjentavalente por medio de un oxidante fuerte, después de lo cual el arsénico se precipita desde la solución con la ayuda de un compuesto de calcio en forma de un compuesto, de calcio-arsénico poco soluble.
De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el compuesto de magnesio usado para neutralizar la solución de alimentación es hidróxido de magnesio, Mg(OH)2.
De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el compuesto de calcio usado para precipitar el arsénico es hidróxido de calcio, Ca(OH)2, u óxido de calcio, CaO.
De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el compuesto de calcio-arsénico precipitado es una o más de las formas diferentes de arseniato de calcio.
De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el oxidante fuerte es por lo menos uno de los siguientes: oxígeno y/o dióxido de azufre, ozono o péróxido de hidrógeno.
De acuerdo con una modalidad de la invención, el yeso también es removido de la solución junto con el compuesto de calcio-arsénico precipitado.
De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, después de la precipitación y separación del compuesto de calcio-arsénico* el magnesio en la solución es precipitado por medio de un compuesto de calcio en forma de hidróxido dé magnesio Mg(OH)2.
De acuerdo con una modalidad de la invención, una parte del hidróxido de magnesio precipitado es retroalimentada a la neutralización (1) de la solución de alimentación ácida que contiene arsénico trivalente.
De acuerdo con una modalidad de la invención, una segunda parte del hidróxido de magnesio precipitado se alimenta a la etapa de oxidación (2), en la que el arsénico trivalente se oxida a pentavalente.
De acuerdo con una modalidad de la invención, el yeso en la solución se precipita de la solución después de la etapa de oxidación del arsénico para formar un depósito puro de yeso.
Breve Descripción de los Dibujos
La Figura 1 presenta un diagrama de flujo de una modalidad del método de acuerdo con la invención.
Descripción Detallada de Modalidades Preferidas de la Invención
El propósito del método de acuerdo con la invención es remover arsénico de una solución acuosa ácida generada en conexión con la producción de metal. Una solución acuosa de este tipo también puede formarse en conexión con lavado de gas y puede ser por ejemplo una solución impura de ácido sulfúrico, tal como ácido gastado. La solución acuosa que se va a tratar puede contener decenas de gramos de arsénico por litro y el arsénico deberá removerse hasta que permita que la solución sea recirculada de retorno a la lixiviación, el lavado de gas u otra etapa del proceso. Cuando la solución acuosa ha sido usada para lixiviar metales de minerales que los contienen, es típico que la solución acuosa contenga ácido y el pH puede ser aproximadamente 0 a 1. El arsénico en la solución está por lo menos parcialmente en forma trivalente (As ), de modo que tiene que oxidarse a pentavalente (As5+) antes de la precipitación.
El método de acuerdo con la invención se describe aquí por medio del diagrama 1. La solución de alimentación ácida deberá neutralizarse en una etapa de neutralización 1 a un valor de pH en el que no se presenta ácido libre en la solución para ser dirigida a la etapa de oxidación 2 de arsénico trivalente. En principio, cualquier agente neutralizante, tal como C0CO3, Ca(OH)2, CaO, MgO, NaOH o KOH, puede usarse como el agente neutralizante ácido. Sin embargo, mientras se desarrolla el método de acuerdo con la invención, se descubrió que si la neutralización se realiza con los compuestos de calcio anteriormente mencionados, parte del arsénico intenta reaccionar con el calcio tan pronto
como en esta etapa y formar arsenito de calcio, que es un compuesto no deseado. Al mismo tiempo, los agentes neutralizantes basados en calcio forman un deposite* de yeso el ácido sulfúrico en la solución. En dicho caso, el producto final es un depósito de residuos que contiene arsénico tanto trivalente como pentavalente, así como yeso. Además, es difícil controlar la precipitación para hacer una cantidad deseada de precipitado de arsénico trivalente o pentavalente en el depósito. Por otro lado, si por ejemplo se usa hidróxido de potasio o sodio (KOH, NaOH) como agente neutralizante, se pueden evitar los problemas de precipitación, pero como las soluciones son recirculadas, un exceso de sodio y potasio se junta en el proceso, requiriendo una corriente separada de purga para removerlos, la cual a su vez aumenta los costos totales del proceso.
Cuando la neutralización del ácido en la solución se realiza de acuerdo con la invención usando un compuesto de magnesio, por ejemplo hidróxido! d magnesio (Mg(OH)2), no se presenta precipitación de arsénico trivalente o pentavalente todavía en la etapa de neutralización. Tampoco el sulfato de magnesio que se forma se precipita en estas condiciones sino permanece en la solución. ;
H2S04 + Mg(OH)2? MgS04 + 2 H20 (1) <
La solución neutralizada es dirigida a la etapa de oxidación 2, donde la oxidación del arsénico trivalente a pentavalente se realiza por medio de oxidantes conocidos, por ejemplo usando oxígeno y dióxido de azufre, ozono o peróxido de hidrógenp. El rango de pH de la oxidación no es tan preciso cuando se usan los oxidantes fuertes anteriormente mencionados. El arsénico trivalente se oxida a pentavalente de acuerdo con la ecuación de abajo:
, :
3As02- + 03(g) + 3H20 = 3H2As04- (2) :
El arsénico pentavalente (ácido) que se forma es un ácido más fuerte que el trivalente, de modo que el pH de la solución cae en el proceso de oxidación, y la solución se neutraliza usando por ejemplo el sedimento de hidróxido de magnesio-yeso para ser recirculada desde una etapa posterior: "
3 As02. + 03(g) + 1.5Mg(OH)2 = 3HAs042' + 1.5Mg2+
El yeso en el precipitado, CaS04 2H20, no interfiere con la neutralización de la oxidación, porque no se disuelve en estas condiciones. En esta etapa, se ¡ forma una suspensión de la solución que contiene arsénico pentavalente y el precipitado; el cual es principalmente yeso. Antes de la precipitación del arsénico en forma de un compuesto de calcio-arsénico, el depósito de yeso puede ser separado de la solución de arsénico(V) mediante separación líquido-sólido (no mostrado en detalle en el diagrama). El depósito de yeso puede ser transferido por ejemplo a un sitio de residuos diferente, y en Ja siguiente etapa se puede hacer precipitar un depósito de arseniato de calcio puro. ¡Cuando es necesario, debido a que los metales en la solución están en forma de hidróxido, el arsénico restante y los otros metales pueden lavarse primero del depósito de yeso precipitado usando una solución que contiene ácido. Cuando la solución de alimentación es uña solución generada o formada en conexión con la producción de metal, los otros metales son por ejemplo hierro, cobre, níquel y zinc. Otra alternativa, que está presente en la Figura 1 es omitir la separación de líquido-sólidos y precipitar el arseniato de calcio jünto con el depósito de yeso, mediante lo cual terminan en el mismo sitio de residuos. í
Después de la etapa de oxidación de arsénico, se alimenta un compuesto; de calcio a la solución, por ejemplo hidróxido de calcio, Ca(OH)2, es decir cal apagada, u óxido de calcio, CaO, es decir cal viva, para precipitar arsénico de la solución en la etapa de precipitación 3. Para la precipitación del pH de la solución se regula a un rango de 6 a 9, en otras palabras a un rango en el que el magnesio en la solución no empieza aún a precipitarse como hidróxido, pero se precipita un compuesto de calcio-arsénico. La precipitación se presenta a la misma temperatura que otro tratamiento de solución, es decir generalmente en el rango de 25 a 75°C. El arsénico se precipita de la solución en varias formas de arseniato de calcio, y a menos que el yeso se haya separado en una etapa previa, está presente en el depósito. La suspensión está sujeta a separación sólidos÷líquido 4 y los sólidos precipitados están separados de la solución.
El compuesto de calcio-arsénico se precipita con hidróxido de calcio de la siguiente manera:
H3As04 + 2Ca(OH)2 = Ca2As04OH + 3H20 (4) ;
La forma precisa del compuesto precipitado depende del valor del pH de la etapa de precipitación, y varios compuestos pueden estar presentes en el depósito, pero son formas diferentes de arseniato de calcio. Debido a que la precipitación tiene que realizarse en un rango de pH por debajo de 9 para evitar la co-precipitación del magnesio, el compuesto de calcio-arsénico que es generado es más estable que los compuestos formados en un rango de pH más alto.
Debido a que, después de la remoción de arsénico, la solución aún contiene sulfato de magnesio disuelto generado en la neutralización, el magnesio se precipita de la solución en la etapa de precipitación de Mg 5 por medio de un compuesto de calcio (hidróxido de calcio u óxido) en forma de hidróxido de magnesio en un rango de pH de 9 a 11, preferentemente de 9 a 10.
MgS04 + Ca(OH)2? Mg(OH)2 + CaS04 (5)
Debido a que en la precipitación de Mg el pH se eleva a un valor sobre 9, otros metales posiblemente contenidos en la solución también se precipitan. Solamente los metales alcalino, tales como sodio o potasio, no se precipitan, de modo que cuando se usa agentes neutralizantes basados en álcali la concentración de álcali en la solución aumenta debido a la recirculación y su remoción del proceso requiere una etapa separada de tratamiento, como se mencionó anteriormente.
La suspensión formada se somete a la separación sólidos-líquido 6, en la que un precipitado de hidróxido de Mg se separa de la solución. Una primera parte del precipitado se retroalimenta a la etapa de neutralización 1 de la solución acuosa que contiene arsénico y una segunda parte a la etapa de oxidación de arsénico 2. En estas etapas, el hidróxido de magnesio actúa como el agente neutralizante. El yeso que se precipita junto con el hidróxido de Mg no se disuelve en las condiciones de neutralización de la solución acuosa, de modo que no produce la precipitación de arsénico trivalente. Como se mencionó anteriormente, el arsénico pentavalente formado en la oxidación es mayormente ácido arsénico, cuya formación disminuye el valor del pH de la solución, después de lo cual el hidróxido de magnesio funciona como el agente neutralizante también en esta etapa.
Después de la separación líquido-sólidos, la solución acuosa purificada, desde la que se ha removido el arsénico y el magnesio, puede ser recirculada sin etapas separadas de purificación y remoción de vuelta al proceso desde el cual la solución que contiene arsénico ha sido dirigida al proceso de oxidación de arsénico y precipitación.
Debido a que la neutralización de la solución de alimentación ácidá se realiza usando un compuesto de magnesio, se puede controlar la precipitación de arsénico pentavalente en forma de un compuesto de calcio-arsénico, aunque el producto químico usado en el proceso en la precipitación del compuesto de calcio-arsénico está basado en calcio. Alternativamente, el yeso separado y los depósitos de calcio-arsénico pueden hacerse en el proceso por ejemplo a causa de los costos de residuos menores. El proceso es económico, porque solamente se usa allí un compuesto de calcio como el producto químico de precipitación.
Claims (10)
1. Un método para producir un compuesto pentavalente de calcio-arsénico a partir de una solución de alimentación ácida que contiene arsénico trivalente, con lo cual la solución es neutralizada con un compuesto de magnesio antes de ser dirigida a una etapa de oxidación, en la que el arsénico se oxida a pentavalente por medio de un oxidante fuerte, después de lo cual el arsénico es precipitado desde la solución con la ayuda de un compuesto de calcio en forma de un compuesto de calcio-arsénico poco soluble.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto de magnesio usado para la neutralización es hidróxido de magnesio Mg(OH)2.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el compuesto de calcio usado para la precipitación de arsénico es hidróxido de calcio, Ca(OH)2, u óxido de calcio, CaO.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el compuesto de calcio-arsénico precipitado es una o más de las formas diferentes de arseniato de calcio.
5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el oxidante fuerte es por lo menos uno de los siguientes: oxígeno y/o dióxido de azufre, ozono o peróxido de hidrógeno.
6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el yeso también es removido de la solución junto con el compuesto de calcio-arsénico precipitado.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, después de la precipitación y separación (4) del compuesto de calcio-arsénico, el magnesio en la solución es precipitado (5) por medio de un compuesto de calció en forma de hidróxido de magnesio Mg(OH)2.
8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde una primera parte del hidróxido de magnesio precipitado es retroalimentada a la neutralización (1) de la solución de alimentación ácida que contiene arsénico trivalente.
9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde una segunda parte del hidróxido de magnesio precipitado es alimentada a la etapa de oxidación (2), en la que el arsénico trivalente se oxida a pentavalente.
10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el yeso en la solución se precipita desde la solución después de la etapa de oxidación de arsénico (2) para formar un depósito de yeso puro.
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