KR101618938B1 - 난용성 칼슘-비소 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산성 용액으로부터의 5 가 칼슘 비산염의 제조 방법으로, 비소가 적어도 부분적으로 3 가 형태인 것에 관한 것이다. 산성 용액을 중화시킨 후, 비소 산화 단계로 처리하고, 난용성 칼슘-비소 화합물을 용액으로부터 침전시키며, 이때 모든 비소는 5 가이다.
Description
본 발명은 산성 용액으로부터 5 가 칼슘 비산염을 침전시키는 방법으로, 비소가 적어도 부분적으로 3 가 형태인 것에 관한 것이다. 산성 용액을 중화시킨 후, 비소 산화 단계로 처리하고, 난용성 칼슘-비소 화합물을 용액으로부터 침전시키며, 이때 모든 비소는 5 가이다.
비소는 수많은 상이한 형성체로 자연스레 생성된다. 황화 광물은 때로는 또한 귀금속 그 자체 이외에도 비소를 포함하고, 따라서 비소-포함 갱내수 및 기타 산업 폐수가 또한 때로는 귀금속의 회수와 관련해 발생한다. 비소는 또한 비철 금속의 회수와 관련해 제거되는 가장 중요한 불순물이다. 비소의 사용은 그 회수와 관련해 증가하지 않았고, 그래서 대부분의 비소는 폐기 형태로 보관되어야 한다. 비소 및 그 화합물이 유독하기 때문에, 가능한 한 난용성 형태로 되돌린 후, 공정으로부터 제거되어야 한다. 중성 pH 범위에서 가장 난용성 비소 화합물은, 예를 들어 아연, 구리 및 납 비산염이지만, 비소를 이들 귀금속에 결합하는 것은 폐기물에 남아있을 귀금속 함량으로 인해 진지하게 고려되지는 않았다. 요즘 널리 사용되는 비소 침전 방법은 매우 난용성인 철 비산염으로서 철로 비소를 침전시키는 것이다. 특히, 철 비산염의 결정 형태, 스코로다이트, FeAsO4·2H2O 는 그 기타 형태, 무정형 철 비산염보다 용해성이 없다. 비소가 침전된 또 다른 상당히 안정한 화합물은 칼슘 비산염이다.
전형적으로, 비소는 전형적으로 3 가 또는 5 가 화합물로서 고체 및 용액으로 생성된다. 그 3 가 형태의 비소는 그 5 가 형태보다 60 배 더 유독하다. 추가로, 3 가 형태로 침전된 불량체, 예를 들어 칼슘 아비산염이 상응하는 5 가 화합물 칼슘 비산염만큼 안정하지 않거나, 또는 보관용으로 통상 승인되지 않는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 예를 들어 30% 이상의 갱내수는 아비산염 형태일 수 있으며, 상기 경우에 3 가 비소는 침전 이전에 5 가로 산화되어야 한다.
폐수 및 갱내수로부터의 비소 제거가, 예를 들어 미국 특허 공보 5,114,592 및 5,378,366 에 기재되어 있다. 미국 특허 공보 5,114,592 는 2 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11 의 pH 범위에서 하나 이상의 칼슘 화합물 및 하나 이상의 마그네슘 화합물을 비소-포함 폐용액에 첨가함으로써 칼슘-마그네슘 비산염으로서의 비소의 침전을 기재하고 있다. 용액 중의 비소의 양은 리터 당 수 천 밀리그램이다. 침전 이전에, pH 값의 산성 또는 알칼리 범위에서 3 가 비소를, 적합한 산화제, 예컨대 칼슘 과산화물 CaO2, 마그네슘 과산화물 MgO2 또는 과산화수소 H2O2 를 사용해 5 가로 산화시킨다. 칼슘-마그네슘 비산염의 침전 및 액체-고체 분리 이후에, 남아있는 비소를 활성탄으로 흡착시키거나, 또는 이온 교환에 의해 비소를 제거함으로써 수용액으로부터 추가로 분리시킬 수 있다.
미국 특허 공보 5,378,366 에 개시된 방법에서는, 처리되는 비소-포함수가 주로 지하수 또는 폐수이며, 이때 비소의 양이 대략 2 mg/l (2000 ppm) 인 것이 필수적이다. 수용액의 온도를 우선 35 내지 100 ℃ 의 범위로 상승시킨다. 이어서, 용액 중의 비소를 강산화제를 사용해 5 가로 산화시킨다. 상기 이후, 칼슘 화합물을 상기 용액으로 처리해 칼슘 비산염으로서 비소를 침전시킨다. 칼슘 비산염의 침전은 매우 알칼리 pH 범위, 약 11 내지 13 의 값에서 실시된다.
발명의 목적
본 발명은 야금 공정과 관련해 생성되는 산성 수용액으로부터의 비소의 제거 방법으로, 이때 비소가 용액 중에 적어도 부분적으로 3 가 형태이고, 그 농도가 선행기술에 제시된 것들보다 수 배 높은 것에 관한 것이다.
본 발명은 3 가 비소를 포함하는 산성 공급 용액으로부터의 5 가 칼슘-비소 화합물의 제조 방법으로서, 용액을 마그네슘 화합물로 중화시킨 후, 용액을 산화 단계로 처리하며, 이때 강산화제를 사용해 비소를 5 가 형태로 산화시킨 다음, 칼슘 화합물의 도움으로 용액으로부터 난용성 칼슘-비소 화합물로서 비소를 침전시키는 것에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 공급 용액의 중화에 사용되는 마그네슘 화합물은 수산화마그네슘, Mg(OH)2 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 비소의 침전에 사용되는 칼슘 화합물은 수산화칼슘, Ca(OH)2 또는 칼슘 산화물, CaO 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 침전된 칼슘-비소 화합물은 하나 이상의 상이한 형태의 칼슘 비산염이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 강산화제는 하나 이상의 하기이다: 산소 및/또는 아황산, 오존 또는 과산화수소.
본 발명의 구현예에 따라, 석고는 또한 침전된 칼슘-비소 화합물과 함께 용액으로부터 제거된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 칼슘-비소 화합물의 침전 및 분리 이후에, 용액 중의 마그네슘을 칼슘 화합물을 사용해 수산화마그네슘 Mg(OH)2 로서 침전시킨다.
본 발명의 구현예에 따라, 침전된 수산화마그네슘의 1 부를 3 가 비소를 포함하는 산성 공급 용액의 중화 (1) 에 다시 공급한다.
본 발명의 구현예에 따라, 침전된 수산화마그네슘의 제 2 부를 3 가 비소가 5 가로 산화되는 산화 단계 (2) 에 공급한다.
본 발명의 구현예에 따라, 용액 중의 석고를 비소 산화 단계 이후에 용액으로부터 침전시켜 순수 석고 침착물을 형성한다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법의 구현예의 흐름도를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 목적은 금속 제조와 관련해 생성되는 산성 수용액으로부터의 비소를 제거하는 것이다. 상기와 같은 수용액은 또한 가스 스크러빙 (scrubbing) 과 관련해 형성될 수 있고, 예를 들어 폐산과 같은 황산의 불순 용액일 수 있다. 처리되는 수용액은 리터 당 수 천 그램의 비소를 포함할 수 있고, 비소는 용액이 침출, 가스 스크러빙 또는 또 다른 공정 단계로 다시 재순환되도록 하는 정도로 제거되어야 한다. 수용액을, 금속을 포함하는 광물로부터 금속을 침출하는데 사용하는 경우, 전형적으로 수용액이 산을 포함하고, pH 가 대략 0 내지 1 일 수 있다. 용액 중의 비소는 적어도 부분적으로 3 가 형태 (As3 +) 이므로 침전 이전에 5 가 (As5 +) 로 산화되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 본원에서 도 1 에 의해 기재되어 있다. 산성 공급 용액을 중화 단계 1 에서 유리산이 용액 중에 존재하지 않는 pH 값으로 중화시켜 3 가 비소의 산화 단계 2 로 처리해야 한다. 원칙적으로, 임의의 중화제, 예컨대 CaCO3, Ca(OH)2, CaO, MgO, NaOH 또는 KOH 를 산 중화제로서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법을 전개하면서, 상기 언급된 칼슘 화합물로 중화를 수행하는 경우, 비소의 일부가 상기 단계에서 초기에 칼슘과 반응하고 바람직하지 않은 화합물인 칼슘 아비산염을 형성하려고 함을 발견하였다. 동시에, 칼슘-기재 중화제는 용액 중의 황산과 함께 석고 침착물을 형성한다. 상기와 같은 경우에, 최종 생성물은 3 가 및 5 가 둘 모두의 비소를 포함하는 폐 침착물, 뿐만 아니라 석고이다. 추가로, 목적량의 3 가 또는 5 가 비소 침전물을 침착물로 만들기 위해 침전을 조절하는 것은 곤란하다. 다른 한편으로는, 예를 들어 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 (KOH, NaOH) 을 중화제로서 사용하는 경우, 침전 문제가 회피될 수 있지만, 용액이 재순환됨으로써, 과량의 나트륨 및 칼륨이 공정에서 수합됨으로 이를 제거하기 위한 개별적 블리드 스트림 (bleed stream) 을 필요로 하며, 결국 공정의 전체 비용이 증가한다.
마그네슘 화합물, 예를 들어 수산화마그네슘 (Mg(OH)2) 을 사용해 용액 중의 산의 중화를 본 발명에 따라 수행하는 경우, 3 가 또는 5 가 비소의 침전이 아직 중화 단계에서는 생성되지 않는다. 황산마그네슘이 이들 조건에서 침전물을 형성하지 않지만, 용액 중에는 남아있다.
H2SO4 + Mg(OH)2 → MgSO4 + 2 H2O (1)
중화 용액을 산화 단계 2 로 처리하며, 이때 3 가 비소의 5 가로의 산화를 공지된 산화제를 사용해, 예를 들어 산소 및 아황산, 오존 또는 과산화수소를 사용함으로써 수행한다. 산화의 pH 범위는, 상기 언급된 강산화제를 사용하는 경우 그렇게 정확하지는 않다. 하기 등식에 따라, 3 가 비소를 5 가로 산화시킨다:
3AsO2 - + O3(g) + 3H2O = 3H2AsO4 - (2)
형성되는 5 가 비소 (산) 은 3 가 비소 (산) 보다 강산이므로, 용액의 pH 는 산화 공정에서 내려가고, 예를 들어 이후의 단계로부터 재순환된 수산화마그네슘-석고 세디먼트 (sediment) 를 사용해 용액을 중화시킨다:
3AsO2 - + O3(g) + 1.5Mg(OH)2 = 3HAsO4 2 - + 1.5Mg2 + (3)
침전물 중의 석고, CaSO4·2H2O 는 이들 조건에서 용해되지 않기 때문에, 산화 중화를 방해하지 않는다. 상기 단계에서, 5 가 비소 및 주로 석고인 침전물을 포함하는 용액의 슬러리가 형성된다. 칼슘-비소 화합물로서의 비소의 침전 이전에, 석고 침착물을 액체-고체 분리에 의해 비소(V) 용액으로부터 분리시킬 수 있다 (도에는 상세히 나타나 있지 않음). 석고 침착물을, 예를 들어 상이한 폐기장으로 이동시킬 수 있고, 하기 단계에서, 순수 칼슘 비산염 침착물을 침착시킬 수 있다. 필요하다면, 용액 중의 금속은 수산화물 형태이기 때문에, 남아있는 비소 및 기타 금속을 우선 산-포함 용액을 사용함으로써 침전된 석고 침착물로부터 세정할 수 있다. 공급 용액이 금속 제조와 관련해 생성 또는 형성되는 용액인 경우, 기타 금속은, 예를 들어 철, 구리, 니켈 및 아연이다. 도 1 에 제시되는 또 다른 대안은 액체-고체 분리를 생략하고, 석고 침착물과 함께 칼슘 비산염을 침전시킴으로써 동일한 폐기장에서 종결시키는 것이다.
비소 산화 단계 이후에, 칼슘 화합물을 용액, 예를 들어 수산화칼슘, Ca(OH)2, 즉 소석회 또는 칼슘 산화물, CaO, 즉 생석회에 공급하여 침전 단계 3 에서 용액으로부터 비소를 침전시킨다. 침전을 위해, 용액의 pH 를 6 내지 9 의 범위, 다시 말해서 용액 중의 마그네슘이 수산화물로서 아직 침전을 개시하지 않지만 칼슘-비소 화합물이 침전되는 범위로 조정한다. 침전이 기타 용액 처리와 동일한 온도에서, 즉 일반적으로 25 내지 75 ℃ 범위에서 생성된다. 비소가 각종 형태의 칼슘 비산염으로 용액으로부터 침전되고, 석고가 초기 단계에서 분리되지 않는 경우, 이는 침착물 중에 존재한다. 슬러리를 고체-액체 분리 4 로 처리하고, 침전된 고체를 용액으로부터 분리시킨다.
칼슘-비소 화합물이 수산화칼슘으로 하기와 같이 침전된다:
H3AsO4 + 2Ca(OH)2 = Ca2AsO4OH + 3H2O (4)
침전된 화합물의 정확한 형태는 침전 단계의 pH 값에 따라 다르고, 수개의 화합물이 칙착물 중에 존재할 수 있지만, 상이한 형태의 칼슘 비산염이다. 마그네슘의 공-침전을 피하기 위해 침전을 9 미만의 pH 범위에서 수행해야 하기 때문에, 생성된 칼슘-비소 화합물은 더 높은 pH 범위에서 형성된 화합물보다 안정하다.
비소 제거 이후에, 용액은 여전히 중화시 생성된 용해 황산마그네슘을 포함하기 때문에, 9 내지 11, 바람직하게는 9 내지 10 의 pH 범위에서 칼슘 화합물 (칼슘 수산화물 또는 산화물) 을 사용해 Mg 침전 단계 5 에서 용액으로부터 수산화마그네슘으로서 마그네슘을 침전시킨다.
MgSO4 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + CaSO4 (5)
Mg 침전에서, pH 가 9 초과의 값으로 올라가기 때문에, 아마도 용액 중에 포함된 기타 금속이 또한 침전된다. 단지, 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨은 침전되지 않으므로 알칼리-기재 중화제의 사용시 용액 중에 알칼리 농도가 재순환으로 인해 증가하고, 공정으로부터의 그 제거는 상기 언급된 바와 같은 개별적 처리 단계를 필요로 한다.
형성된 슬러리를 고체-액체 분리 6 으로 처리하며, 이때 Mg 수산화물 침전물을 용액으로부터 분리시킨다. 침전물의 제 1 부를 비소-포함 수용액의 중화 단계 1 로 및 제 2 부를 비소 산화 단계 2 로 다시 공급한다. 이들 단계에서, 수산화마그네슘은 중화제로서 작용한다. Mg 수산화물과 함께 침전되는 석고는 수용액 중화 조건에서 용해되지 않으므로 3 가 비소의 침전을 유도하지 않는다. 상기 언급된 바와 같이, 산화로 형성된 5 가 비소는 대개 비소 산이므로 (그 형성은 용액의 pH 값을 낮춤) 수산화마그네슘은 또한 상기 단계에서 중화제로서 기능한다.
액체-고체 분리 이후에, 비소 및 마그네슘이 제거된 정제 수용액을 개별적 정제 및 제거 단계 없이 비소-포함 용액을 비소 산화 및 침전 공정으로 처리하는 공정으로 다시 재순환시킬 수 있다.
칼슘-비소 화합물의 침전에서 공정에 사용되는 화학물질이 칼슘-기재일지라도, 마그네슘 화합물을 사용해 산성 공급 용액의 중화를 수행하기 때문에, 칼슘-비소 화합물로서 5 가 비소의 침전을 조절할 수 있다. 대안적으로, 개별적 석고 및 칼슘-비소 침착물이, 예를 들어 낮은 폐기 비용으로 인해 공정에서 제조될 수 있다. 단지, 칼슘 화합물이 여기서는 침전 화학물질로서 사용되기 때문에, 상기 공정은 경제적이다.
Claims (10)
- 3 가 비소를 포함하는 산성 공급 용액으로부터의 5 가 칼슘-비소 화합물의 제조 방법으로서, 용액을 마그네슘 화합물로 중화 (1) 시킨 후, 산화 단계 (2) 로 처리하며, 이때 비소를 강산화제를 사용해 5 가로 산화시킨 다음, 9 미만의 pH 범위에서 비소를 칼슘 화합물의 도움으로 용액으로부터 난용성 칼슘-비소 화합물로서 침전 (3) 시키는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 중화에 사용되는 마그네슘 화합물이 수산화마그네슘 Mg(OH)2 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비소 침전에 사용되는 칼슘 화합물이 수산화칼슘, Ca(OH)2 또는 칼슘 산화물, CaO 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 침전된 칼슘-비소 화합물이 하나 이상의 상이한 형태의 칼슘 비산염인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 강산화제가 하나 이상의 하기인 방법: 산소, 아황산, 산소 및 아황산, 오존 또는 과산화수소.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 석고를 또한 침전된 칼슘-비소 화합물과 함께 용액으로부터 제거하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 칼슘-비소 화합물의 침전 및 분리 (4) 이후에, 용액 중의 마그네슘을 칼슘 화합물을 사용해 수산화마그네슘 Mg(OH)2 로서 침전 (5) 시키는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 침전된 수산화마그네슘의 제 1 부를 3 가 비소를 포함하는 산성 공급 용액의 중화 (1) 에 다시 공급하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 침전된 수산화마그네슘의 제 2 부를 3 가 비소가 5 가로 산화되는 산화 단계 (2) 에 공급하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용액 중의 석고를 비소 산화 단계 (2) 이후에 용액으로부터 침전시켜 순수 석고 침착물을 형성하는 방법.
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