DE3827782A1

DE3827782A1 - Phosphat-beschickung fuer elektrooefen zur phosphorerzeugung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3827782A1
Application number: DE3827782A
Authority: DE
Inventors: Joseph Howard Finley; Lewis Lyle Hammermeister; Jared Sanford Sproul
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1987-08-17
Filing date: 1988-08-16
Publication date: 1989-03-02
Also published as: US4822583A; MX165285B; NL8801416A; CA1319008C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Phosphat-Beschickungsmate rial für Elektroöfen zur Phosphorherstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Phosphat-Beschickungsmaterial und seine Herstellung aus rückgewonnenem kalziniertem Phosphat erz (Abrieb der kalzinierten Phosphat-Formkörper).

Bei der elektrothermischen Herstellung von elementarem Phos phor wird eine Beschickung aus Phosphatmaterial, wie kalzi niertes Phosphaterz, einem kohlenstoffhaltigem Reduktions mittel, wie Koks, und gegebenenfalls einem Flußmittel, wie Siliziumdioxid, in einen Elektroofen eingespeist. Die Be schickung wird durch Widerstandsheizung erhitzt, wobei eine geschmolzene Reaktionsmasse entsteht. Die Reduktion des Phosphaterzes zu Phosphor ergibt ein gasförmiges Gemisch aus Phosphordampf, Kohlenmonoxid und teilchenförmigen Verunreini gungen. Nach Entfernung der teilchenförmigen Stoffe durch elektrostatische Abscheidung wird der Gasstrom in Wasser ein geleitet und der Phosphor gewonnen und unter Wasser gelagert. Der Ofen wird von Zeit zu Zeit zur Entfernung von geschmolze ner Schlacke und Ferrophosphor abgestochen.

Bei dem typischen Verfahren zur Herstellung des Phosphat-Be schickungsmaterials wird rohes Phosphaterz zunächst zu Aggregaten oder Agglomeraten der gewünschten Größe verformt. Hierzu wird zerkleinertes Phosphaterz mit einem Bindemittel zu Formkörpern, wie Pellets oder Briketts, verbunden. Diese werden dann zur Erhöhung ihrer Stoßfestigkeit kalziniert. Dieses Verfahren wird am meisten bei der Verarbeitung von Phosphatschiefern angewendet, wie sie in den westlichen Teilen der Vereinigten Staaten vorkommen. Diese Schiefer enthalten gewöhnlich Ton, der bei der Kalzinierung sintert und dann als Bindemittel für die Phosphatteilchen wirkt und ein Agglomerat mit hoher Festigkeit ergibt. Das Verfahren ist jedoch nicht anwendbar bei Schiefern, die keinen Ton enthalten oder mit anderen Phosphaten, die Bindeeigenschaften entbehren. Die Agglomerierung solchen Materials erfordert zusätzlichen Ton oder andere Bindemittel.

Die Verwendung von Phosphorsäure als Bindemittel bei der Ver arbeitung von Phosphaterz zur Verwendung als Beschickung für Schmelzverfahren ist bekannt. Beispielsweise wird in US-A- 15 34 828 ein Verfahren zur Herstellung von metallurgischen Aggregaten aus Phosphaterz durch Brikettieren eines Gemisches aus zerkleinertem Phosphat-Gestein und Phosphorsäure beschrie ben. Nach dieser Patentschrift reagiert die Phosphorsäure mit Trikalziumphosphat in dem Phosphaterz unter Bildung von saueren Phosphatsalzen. Die chemische Umsetzung ist auf die Oberfläche der Phosphaterzteilchen beschränkt, da nur so viel Phosphorsäure zugegeben wird, um das Trikalziumphosphat teilweise in Mono- oder Dikalziumphosphat umzuwandeln. Die so in situ entstandenen saueren Salze sollen eine Härtung verursachen, die zusammen mit dem Druck der Brikettierung ein Produkt ergibt, das die erforderlichen metallurgischen Eigen schaften besitzt.

Weitere Veröffentlichungen aus dem Stand der Technik zur Ver wendung von Phosphorsäure als Bindemittel für Phosphaterz werden nachstehend erwähnt:

1. Eine russische Veröffentlichung aus dem Jahre 1979 (ver gleiche CA 91:76241d) beschreibt ein Verfahren zum Ver mischen von Phosphat-Rohmaterial und Phosphorsäure (35-37% P₂O₅) zu einem CaO/P₂O₅-Verhältnis von 1,1-1,8 und Pelletisierung und Trocknung des Gemisches in einem Fließbett. Die strukturelle Stabilität des Granulates wird der Entstehung von Ca(H₂PO₄)₂×H₂O-Brücken zugeschrie ben, die beim Erhitzen im Fließbett in CaHPO₄, Ca₂P₂O₇ und Ca(PO₃)₂ umgewandelt werden.
2. USSR-A-6 49 651 beschreibt die Verwendung von H₃PO₄ als Bindemittel zur Pelletisierung von Phosphaterz (vermut lich Schiefer). Die Agglomerate werden bei 250-300°C hitzebehandelt.
3. USSR-A-8 23 277 beschreibt ein Verfahren, bei dem Phosphat erz, Quarzit und Koks vermischt, mit Wasser befeuchtet, mit einem Bindemittel (H₃PO₄, H₂SO₄, Natriumsilikat oder Kaltmilch) vereinigt und agglomeriert werden.
4. USSR-A-7 42 376 lehrt die Verbesserung der Agglomeration von Phosphat-Rohmaterial bei Verwendung von H₃PO₄.
5. USSR-A-8 31 725 lehrt, daß die Pelletisierung von Phosphat- Rohmaterial bei Verwendung von Phosphorsäure bestimmter Granulationstechniken verbessert wird.
6. J-A-77/1 55 197 beschreibt ein Verfahren, bei dem pulveri siertes Phosphat-Gestein mit 2-8% 20-80%ige H₃PO₄ ver mischt und pelletisiert wird. Die Festigkeit wird durch 20 Minuten Trocknen bei 500°C verbessert. Die Formkörper können erfolgreich zur Herstellung von elementarem Phos phor verwendet werden.
7. US-A-20 40 081 beschreibt ein Verfahren, bei dem ein ge knetetes Gemisch aus feinteiligem Phosphat-Gestein und einer anorganischen Säure, wie H₃PO₄ (weniger als 40% Stärke) durch Mischen in einem Drehmischer zu einer kuge ligen Masse verarbeitet wird.
8. US-A-43 72 929 beschreibt ein Verfahren zur Agglomerierung von Phosphatschiefer mit Phosphorsäure, Wasser und Ammoniak.
9. US-A-43 73 893 beschreibt eine Agglomerationsbatterie und ein Verfahren zur Agglomerierung von Schiefer oder Koks. Verschiedene Bindemittel, wie Phosphorsäure oder Abwasser aus einer Phosphoranlage werden als geeignet beschrieben.
10. US-A-43 83 847 und US-A-44 21 521 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Agglomeraten aus angereichertem Phosphaterz oder Koks unter Verwendung von Phosphorsäure und Ammoniak als Bindemittel.
11. US-A-27 76 828 beschreibt die Pelletisierung von Phosphat schiefer unter Verwendung von gesiebten feinen Schiefer teilchen mit erhöhtem Tongehalt als Bindemittel.
12. US-A-30 32 408 beschreibt den Einschluß von Phosphatstaub bei der Pelletisierung von Phosphaterz. Das Bindemittel ist ein Alkalimetall-metaphosphat.
13. US-A-33 45 443 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Pellets durch Besprühen von rohem feinteili gem Phosphat auf einem Granulierungsblech mit einer wäß rigen Alkalimetallösung, die eine Suspension von Bentonit, Staub aus den Abgas-Elektrofiltern der Phosphorherstellung und feinem Phosphatstaub enthält.
14. US-A-37 73 473 beschreibt ein Agglomerat aus angereicher tem kalziniertem Phosphat, das durch Kalzinieren von zer stoßenem Schiefer im Fließbett hergestellt wurde, wobei eine grobe, phosphorreiche Fraktion und eine feinteilige, phosphorarme Fraktion erhalten werden und die phosphor reiche Fraktion zur Herstellung der Agglomerate verwendet wird.
15., 16. und 17. US-A-44 51 277, 45 14 366 und 45 37 615 betreffen die Herstellung von flüssigen Düngemitteln aus einem Abstrom des Phosphor-Ofens. Dabei wird auch die Verwendung von un reiner Phosphorsäure, die durch Verbrennen von Phosphor schlamm erhalten wird, zur Agglomerierung von Phosphaterz gelehrt.
18. US-A-45 37 756 betrifft die Entfernung von Fremdbestand teilen, insbesondere Zink, aus einer Anlage für gelben Phosphor durch Pelletisierung des Staubs aus dem elektro statischen Abscheider unter Verwendung von rohem gemahle nem Phosphat und Schlacke als Bindemittel.

Ein Vorteil bei der Verwendung von Phosphorsäure bei der Agglomerierung von Phosphaterz ist die Tatsache, daß die saue ren Phosphate, die bei der Ansäuerung des Trikalziumphosphates entstehen, selbst hervorragende Bindemittel darstellen und bei der Schmelzreaktion reduziert werden und damit zur Phosphoraus beute beitragen. Das Verfahren kann auch unter Verwendung von roher Phosphorsäure, wie nicht gereinigter, grüner Säure, durch geführt werden, was einen günstigen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet. Unglücklicherweise reagiert aber die Phosphorsäure mit den im Phosphatgestein häufig vorhandenen Sulfid-Minera lien unter Erzeugung von Schwefelwasserstoff. Bei der techni schen Herstellung wäre deshalb ein Wäscher oder eine andere Einrichtung zur Vermeidung einer Umweltverschmutzung erforder lich. Dies erhöht natürlich die Anlage- und Betriebskosten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Phosphat-Be schickungsmaterial für Elektroöfen zur Phosphorherstellung, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Beschickungsmaterials zu schaffen, bei dem die Verunreinigungswirkungen durch Ent stehung von Schwefelwasserstoff, die mit der Verwendung von Phos phorsäure als Bindemittel bei der Herstellung von Phosphaterz- Aggregaten auftreten, überwunden werden, und bei dem ferner das als Abfall bei der Herstellung von Phosphaterz-Agglomeraten anfallende feinteilige kalzinierte Phosphat wieder verwendet werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Phosphat-Beschickung für Elektroöfen zur Phosphorerzeugung, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Phosphat-Beschickung, die erhältlich ist durch

(1) Erzeugen eines homogenen Gemisches aus dem feinteiligen kalzinierten Phosphat, das als Abrieb von den Phosphat- Formkörpern für die Phosphorherstellung anfällt, mit Phosphorsäure als Bindemittel,
(2) Verdichten des Gemisches zu grünen Formkörpern, und
(3) Härten der grünen Formkörper zur Erhöhung ihrer Stoß festigkeit.

Durch die Kalzinierung werden die Sulfide im Phosphaterz offenbar in irgendeiner Weise inaktiviert, möglicherweise durch Umwandlung in die entsprechenden Sulfate, die mit der Phosphorsäure nicht oder jedenfalls nicht unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff reagieren. Diese Erläuterung erhebt keinen Anspruch auf Richtigkeit, da der Mechanismus der Un terdrückung der Schwefelwasserstoffbildung nicht ausführlich untersucht wurde.

Die Anhäufung von feinteiligem kalziniertem Phosphat bei der Phosphorherstellung ist ein seit langem bestehendes Problem. Ein Lösungsvorschlag bestand in der Rückführung dieser fein körnigen Phosphate in die Agglomerierungsstufe, in der Phos phatschiefer-Rohmaterial zu Briketts für die Beschickung der Kalzinierungsstufe verformt werden. Die Schwierigkeit bei die sem Lösungsvorschlag besteht darin, daß das kalzinierte Mate rial nicht mehr zur Verfestigung geeignet ist, da die Bin dungseigenschaften des Phosphatschiefers durch die Kalzinie rung zerstört worden sind. Wenn zurückgeführtes Material in nennenswerter Menge mit frischem Erz vermischt wird, wird die Bindungswirkung des Tons vermindert mit gleichzeitiger Abnahme der Festigkeit der Briketts. Als Folge davon ist die Menge an feinteiligem kalziniertem Phosphat, das durch Rückführung wieder verarbeitet werden kann, auf einen Bruchteil des in der Kalzinierungsstufe anfallenden Materials begrenzt.

Durch Wiedergewinnung und Verwendung der kalzinierten fein teiligen Phosphate gemäß vorliegender Erfindung wird verhin dert, daß diese feinteiligen Bestandteile in den Phosphorofen gelangen, wo ihre Anwesenheit schädlich ist, da sie die Gase kanalisieren und somit den Wirkungsgrad des Ofens herabsetzen.

Mit der vorliegenden Erfindung werden somit zwei lange beste hende Bedürfnisse erfüllt: Sie stellt ein praktisches und wirtschaftliches Mittel zur Verwendung von kalziniertem Phos phat-Abfall (feinteilige Fraktion) dar und überwindet gleich zeitig die Verunreinigungsprobleme, die bei der Verwendung von Phosphorsäure als Bindemittel für Phosphaterz auftreten.

Im Verfahren der Erfindung werden kalziniertes Phosphaterz und Phosphorsäure zu einem homogenen Gemisch geformt, das dann zu Formkörpern, wie Pellets oder Briketts verdichtet wird. Zur technischen Anwendung kann das Vermischen in einem Knet werk durchgeführt werden, während die Verdichtung zu Form körpern in einer Walzen-Brikettpresse vorgenommen werden kann. Knetwerke und Brikettpressen sind auf dem Fachgebiet bekannte Anlagen. Eine geeignete Quelle für das kalzinierte Phosphaterz sind die feinteiligen Anteile ("nodule fines"), die aus der Kalzinierungsstufe einer kommerziellen Phosphor anlage anfallen. Diese haben üblicherweise eine Teilchen größenverteilung von etwa 0,6 cm bis zu feinstteiligem Pulver. Es wurden Briketts unter Verwendung verschiedener gesiebter Teilchengrößen von solchem kalziniertem Material und Gemischen davon einschließlich Gichtstaub hergestellt. Die Teilchen größenverteilung einer typischen Probe von kalziniertem Phosphaterz-Abfall ist nachstehend angegeben:

Test-Siebe (ASTM E 11-70)
Kumulativ % Erz
(USA Standard-Reihe)
im Sieb verblieben
Nr. 8
16,3
Nr. 18	48,2
Nr. 30	59,9
Nr. 50	71,8
Nr. 100	82,8

Der Gichtstaub wird aus dem Abscheidergehäuse für die teilchenförmigen Verunreinigungen, die im Phosphordampf enthalten sind, entnommen und besteht gewöhnlich vollständig aus Material mit einer Teilchengröße unter 150 µm.

Die im Verfahren der Erfindung als Bindemittel eingesetzte Phosphorsäure muß nicht konzentriert oder besonders gereinigt werden. Sie soll jedoch frei von Verunreinigungen sein, die die Qualität des Phosphors ungünstig beeinflussen könnten.

Technisch reine Säure ist gewöhnlich ausreichend und Phosphor säure aus dem Naßverfahren, die gewöhnlich als "grüne" Säure bezeichnet wird, hat sich in diesem Zusammenhang im allgemei nen als geeignet erwiesen. Die Stärke der Säure kann beträcht lich variieren, wobei Briketts von ausreichender Festigkeit bei Anwendung grüner Säure, berechnet als H₃PO₄ pro Gewicht von etwa 30-85% erhalten wurden. Eine praktisch geeignete Säurekonzentration ist etwa 70% als H₃PO₄.

Die Menge an Phosphorsäure-Bindemittel ist nicht besonders kritisch. Extreme sowohl im Hinblick auf Säurestärke und -menge sollten jedoch vermieden werden. In dieser Beschrei bung werden die Mengen aller Bestandteile auf Gewichtsbasis ausgedrückt, soweit nichts anderes angegeben ist. Im allge meinen werden Briketts mit hohen Festigkeiten bei Verwendung einer Phosphorsäure in einer Menge von etwa 4-12%, bezogen auf 70% H₃PO₄, erhalten. Die Bindemittelkonzentration wird hier wie folgt definiert:

Zugabe von Wasser außer dem in der als Bindemittel einge setzten Säure verbessert häufig die mechanische Festigkeit der verdichteten Formkörper. Der prozentuale Anteil an zuge gebenem freien Wasser über das in 100% H₃PO₄ wird wie folgt berechnet:

Wasserkonzentrationen von etwa 4-15% ergeben bei der Her stellung in einer Kolbenpresse (Carver) starke Formkörper Bei der Herstellung als Walzenbriketts soll der gesamte Wassergehalt, wie vorstehend definiert, etwa 13-14% nicht über schreiten, wenn die Brikettqualität beibehalten werden soll.

Der Verdichtungsdruck ist ein weiterer die Festigkeit der agglomerierten Produkte beeinflussender Faktor. Im Fall von Pellets wird bei gegebener Bindemittel- und Wasserkonzentra tion die Pellet-Festigkeit durch Erhöhung des angewandten Drucks wesentlich verbessert. Dieser Druck kann von etwa 455 bis 3636, vorzugsweise 1818 bis 2727 kg/6,45 cm² (inch²) reichen.

Die zu Anfang erhaltenen oder grünen Briketts haben gewöhn lich geringe mechanische Festigkeit. Diese Briketts neigen deshalb zum Abbröseln oder Abrieb während der Handhabung oder beim Transport. Die Grünfestigkeit kann jedoch durch Vorverdichtung und/oder durch Verwendung geringer Mengen von Zusatzbindemitteln, wie Bentonit, verbessert werden. Die Vorverdichtung umfaßt dabei die folgenden Stufen:

1) Verdichten eines Gemisches aus kalziniertem feinteiligem Material und Bindemittel-Säure;
2) Granulierung des verdichteten Gemisches;
3) Sieben des granulierten Materials durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,27 cm;
4) erneutes Verdichten des gesiebten Materials.

Die Stufen der Vorverdichtung und der Verdichtung können unter Verwendung einer Walzen-Brikettpresse üblicher Bauart durchgeführt werden. Verbesserte Festigkeit ergibt sich aus der Tatsache, daß der auf das Material in der zweiten Verdich tungsstufe ausgeübte tatsächliche Druck bedeutend größer ist als in der ersten Stufe.

Die grünen agglomerierten Formkörper werden zur Förderung der Härtung erhitzt. Hohe mechanische Festigkeit wird durch das Erhitzen der grünen Formkörper, üblicherweise Pellets oder Briketts, auf Temperaturen im Bereich von 100 bis etwa 900°C, bis die gewünschte Festigkeit erreicht ist, erzielt. Die Heizdauer beträgt normalerweise mindestens etwa 0,75 Stunden. Die bevorzugte Heiztemperatur beträgt mindestens etwa 100°C, was sicherstellt, daß freies und Hydratwasser ausgetrieben wird. Stärker bevorzugt wird das Härten bei etwa 200°C für etwa 1 Stunde durchgeführt. Die Festigkeit kann auch merklich durch Überaltern der Agglomerate bei Raumtem peratur für ausreichende Zeit, im allgemeinen in der Nähe von etwa 6 Stunden, erhöht werden. Vermutlich läuft bei Aus härten oder Überaltern eine chemische Umsetzung zwischen den kalzinierten feinen Phosphaten und der Phosphorsäure unter Bildung von Mono- und/oder Dikalziumphosphaten ab, wie im Fall der Verwendung von rohem Phosphaterz. Die saueren Phos phatsalze wirken offensichtlich als Zement oder Matrix und binden die Teilchen der kalzinierten feinen Phosphate zusam men. Im Gegensatz zum rohen Phosphaterz wird bei der Ansäuerung von kalziniertem Phosphat jedoch kein Schwefelwasserstoff freigesetzt.

Mit der vorliegenden Erfindung wird somit die Verwendung von Phosphorsäure bei der Herstellung einer Phosphatbeschickung für den Elektroofen zur Herstellung von Phosphor technisch gangbar, während gleichzeitig ein Weg zur Beseitigung und gleichzeitigen Nutzung des feinteiligen kalzinierten Phos phates nachgewiesen wird, das sich als unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung des elementaren Phosphors anhäuft.

Die Erfindung kann in einer üblichen Anlage zur Herstellung von Phosphor durchgeführt werden. Es werden nur Zusatzein richtungen zur Gewinnung der feinteiligen kalzinieren Phos phate, zum Vermischen von Säure und feinteiligen Phosphaten zu ihrem Verdichten, sowie eine Einrichtung zur Zuführung der verdichteten Formkörper zum Ofen erforderlich.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Mengenangaben be ziehen sich auf das Gewicht.

Allgemeine Vorbereitungen Mischverfahren

Die Phosphorsäure und die anderen Komponenten werden zusammen in einer üblichen Mischeinrichtung, beispielsweise einem Hobart-Mischer oder einem Littleford-Mischer, vermischt.

Pellet-Herstellung

Zylindrische Pellets (etwa 2,8×2,8 cm) werden in einer Carver-Presse aus Mengen von 35,0 Gramm von Gemischen aus Nodule Fines (<0,6 cm), Phosphorsäure und gegebenenfalls Gichtstaub und freiem Wasser hergestellt.

Der Gichtstaub besteht vollständig aus Material mit einer Teilchengröße unter 150 µm. Die Nodule Fines und der Gicht staub werden aus der Phosphaterz-(Schiefer)-Kalzinierungs stufe einer Phosphoranlage erhalten. Eine typische Teilchen größenverteilung für Nodule Fines ist nachstehend angegeben:

(USA Standard-Reihe) Test Siebe
Kumulativ % auf dem Sieb
Nr. 8
16,3
Nr. 18	48,2
Nr. 30	59,9
Nr. 50	71,8
Nr. 100	82,8

Brikettherstellung

Säulenförmige Briketts (4,45×4,45×3,2 cm) werden in einer üblichen Pilot-Walzenbrikettierungspresse hergestellt.

Härtungsstufe

Die grünen Pellets oder Säulenbriketts werden routinemäßig 1 Stunde in einem Laboratoriumsofen bei 200°C gehärtet.

Testverfahren Abriebtest

Dieser Test wird zum Vergleich der Festigkeit der im Labora torium hergestellten zylindrischen Pellets benutzt. Vier Pellets werden gewogen und in ein Sieb mit einer Maschenweite von 3,36 mm gebracht, das mit einer Metall abdeckung und einer Aufnahmepfanne ausgerüstet ist. Dieser Aufbau wird 20 Minuten in einem tragbaren Sieb-Schüttelgerät (Tyler Modell RX 24) geschüttelt. Die Gesamtmenge des von den Pellets abgeriebenen Materials wird gewogen und als prozentualer Anteil des Ursprungsgewichts der vier Pellets bestimmt.

Trommelindex

Dieser Test wird zur Bewertung der mechanischen Festigkeit von grünen und gehärteten Briketts benutzt, die in der Versuchsanlage hergestellt werden. Die Apparatur besteht aus einer zylindrischen Metalltrommel (35,6 cm Durchmesser× 35,6 cm Länge), die mit einem sich in Längsrichtung erstrec kenden, 5 cm hohen Hubflügel aus Stahl ausgerüstet ist. Die Grünfestigkeit wird durch Behandlung von 15 Briketts bei 43 UpM in der Trommel für genau eine Minute bestimmt. Das Produkt wird dann durch folgende Siebe gesiebt: 3,81 cm, 2,54 cm, 1,90 cm, 1,32 cm, 0,63 cm und Nr. 6 (vergleiche ASTM E-11-87 Standard-Specification for Wire Cloth Sieves for Testing Purposes). Der Trommelindex wird als der prozen tuale Anteil von Material < 1,9 cm, bezogen auf das ursprüng liche Gewicht der Probe, bestimmt. Gute Schiefer-Briketts er geben in diesem Test Werte von 90% oder darüber. Die Festig keit nach der Härtung wird durch 10 Minuten Trommelbehand lung bei 43 UpM von acht ausgehärteten Briketts und sieben in einer anderen bestimmt. Die Proben werden dann vereinigt und in gleicher Weise wie die grünen Briketts gesiebt. Der ge härtete Trommelindex ist der prozentuale Anteil an Material <1,9 cm, bezogen auf das Ursprungsgewicht der 15 Briketts. Kalzinierte Schiefer-Briketts, die aus der oberen Hälfte des Pellet-Betts entnommen werden, ergeben üblicherweise Trommel- Index-Werte von etwa 30%.

Beispiel 1

Die Fähigkeit von 85%iger Phosphorsäure, Nodule Fines zu Pellets zu verbinden, die höhere mechanische Festigkeit als mit rohem Schiefer erhaltene Pellets aufweisen, wird durch die Ergeb nisse in Tabelle I veranschaulicht.

Tabelle I

Wirkung von 85% H₃PO₄

Beispiel 2

Zur Erläuterung der Wirkung der Härtung bei 100°C werden Labor-Pellets aus einem Feststoffgemisch hergestellt, das 70% Nodule Fines und 30% Gichtstaub enthält. Rohe 70% Phos phorsäure wird in einer Menge von 8,0% als Bindemittel ver wendet. Der Wassergehalt gemäß vorstehender Bestimmung beträgt 10,5%. Die grünen Pellets ergeben einen Abrieb von 46%, während die bei 100°C 45 Minuten gehärteten nur 4% Abrieb erleiden.

Beispiel 3

Es wird eine Reihe von 28 Laboratoriumsversuchen durchgeführt, wobei folgende Variablen in folgenden Bereichen variiert werden:

% Gichtstaub in den Feststoffen:\|5,0-55,0
% Bindemittel:	2,0-10,0
% Wasser:	4,0-14,0
Pelletisierungsdruck:	6895-41370 kPa.

Die Pellets werden eine Stunde bei 200°C gehärtet und auf Abrieb geprüft. Alle Variablen mit Ausnahme des Anteils an Gichtstaub zeigen eine statistisch signifikante Wirkung. Die günstige Wirkung von höheren Phosphorsäurekonzentrationen von etwa 4-8% ist in Tabelle II dargestellt. Die Werte zeigen auch die durch Erhöhung des Drucks erhältliche verbesserte Pellet-Festigkeit.

Tabelle II

Wirkung der Menge von 70% H₃PO₄ als Bindemittel auf den Abrieb bei 6,5% Wasser im Gemisch

Die Werte in Tabelle III zeigen, daß durch Erhöhung des Wassergehaltes eine deutlich bessere Festigkeit erhalten werden kann. In diesem Beispiel wird die Wasserkonzentration von 6,5 auf 11,5% erhöht.

Tabelle III

Wirkung von Wasser auf den Abrieba)

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert, daß verdünnte (30%) H₃PO₄ ein wirksames Bindemittel darstellt. Ein 70/30 Gemisch von Nodule Fines und Staub wird mit verschiedenen Konzentrationen von 30% H₃PO₄ (Tabelle IV) vereinigt und der Wassergehalt in jedem Fall auf 13,1% eingestellt. Pellets werden mit einem Druck von 41370 kPa hergestellt und eine Stunde bei 200°C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Wirkung von 30% H₃PO₄

Beispiel 5

Eine Reihe von Brikettier-Tests wird mit drei verschiedenen Arten von Nodule Fines (<0,17 cm, <0,34 cm und <0,6 cm) durchgeführt. Gichtstaub wird in einigen Versuchen in einer Menge von 32,6% der gesamten Feststoffe zugesetzt und in den übrigen Tests weggelassen. Rohe verdünnte (39,5%) H₃PO₄ wird in allen Tests benutzt (zum leichteren Vergleich mit den vorangehenden und folgenden Bei spielen wird die Bindemittelkonzentration in diesem Beispiel als 70% H₃PO₄ ausgedrückt). Der Wassergehalt wird ebenfalls verändert. Die Bestandteile werden in einem 57 Liter fassen den Mischer (Littleford) vermischt. Es wird eine übliche Walzen-Brikettier maschine (Pilot-Anlage) verwendet.

Die mit den Gemischen aus Nodule Fines und Gichtstaub er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt. Bei einem Wassergehalt von 12% oder weniger sind die Trommel- Indices der gehärteten Briketts mit mindestens 9% H₃PO₄ deutlich besser als diejenigen von kalzinierten Schiefer briketts aus einer technischen Phosphoranlage. Es wurde auch festgestellt, daß die Briketts sich nicht ohne weiteres von der Walze lösen, wenn der Wassergehalt etwa 12% über steigt.

Tabelle V

Brikettiertest - Ergebnisse, Gemische aus Nodule Fines und Gichtstaub*)

Beispiel 6

Mit Nodule Fines, denen kein Gichtstaub zugesetzt wurde, werden ähnliche Prüfungen wie in Beispiel 5 durchgeführt. Hervorragende Trommel-Indices werden bei Gemischen erhalten, die mit 8-12% H₃PO₄ (70% Basis) und etwa 8-12% Wasser her gestellt wurden; vergleiche Tabelle VI.

Tabelle VI

Brikettiertest - Ergebnisse, ohne Gichtstaub

Beispiel 7

Die Ergebnisse von Tabelle V und VI (Beispiele 5 und 6) zei gen, daß grüne Briketts, die mit H₃PO₄ als Bindemittel her gestellt werden, im allgemeinen schwach sind und deshalb sorgfältige Handhabung in der technischen Anlage erfordern. Durch Vorverdichten des grünen Gemisches ist jedoch eine wesentliche Erhöhung der Grünfestigkeit der Agglomerate mög lich. Die Vorverdichtung wird in diesem Beispiel durch Granulieren der ursprünglich hergestellten grünen Briketts durch ein 1,27 cm Sieb und erneutes Brikettieren des Mate rials mit einer Korngröße von 1,27 cm durchgeführt. Die Ergbenisse in Tabelle VII zeigen die erhöhte Grünfestigkeit. Auch eine Erhöhung der Festigkeit in gehärtetem Zustand, mit der das Ergebnis der Vorverdichtung noch verbessert wird, ist zu sehen.

Tabelle VII

Wirkung der Vorverdichtung

Beispiel 8

Die in Tabelle VIII aufgeführten Werte dieses Beispiels zeigen, daß die Festigkeit der Pilot-Briketts in grünem und gehärtetem Zustand durch Verwendung geringer Mengen von Bentonit deutlich verbessert wird. Eine weitere Verbesserung wird bei Verwendung von Bentonit als Zusatz und der im Bei spiel 7 angewendeten Vorverdichtung erzielt.

Tabelle VIII

Wirkung von Vorverdichtung und/oder Bentonit-Zugabe

Beispiel 9

Eine für einen Ofen zur Phosphorerzeugung geeignete Be schickung soll aus Agglomeraten bestehen, die nicht leicht zerbrechen und beim Eingang in den Ofen feinteilige Bestand teile erzeugen. Zur Bewertung ihrer Fähigkeit, hohe Tempera turen auszuhalten, werden Laboratoriums-Pellets bei 1000°C in inerter Atmosphäre gebrannt und dann abgekühlt und auf Abrieb geprüft. Die in nachstehender Tabelle IX angegebenen Werte zeigen, daß die mit Molasse (ein bekanntes Binde mittel) hergestellten Pellets nach dem Brennen leicht zer fallen, während die H₃PO₄ als Bindemittel enthaltenden Pellets ihre Festigkeit beibehalten.

Tabelle IX

Wirkung des Brennens

Claims

1. Phosphat-Beschickung für Elektroöfen zur Phosphorerzeugung, erhältlich durch

2. Beschickung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form von Briketts hat.

3. Verfahren zur Herstellung der Phosphat- Beschickung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein homogenes Gemisch aus dem feinteiligen kalzinierten Phosphat, das als Abrieb von den Phosphat-Formkörpern für die Phosphorherstellung anfällt, mit Phosphorsäure als Bindemittel erzeugt,
(2) das Gemisch zu grünen Formkörpern verdichtet, und
(3) die grünen Formkörper zur Erhöhung ihrer Stoßfestig keit härtet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verdichten in einer Walzenbrikettpresse durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der als Bindemittel verwendeten Phosphorsäure 30-85 Gew.-% als H₃PO₄ beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphorsäure als Bindemittel in dem Gemisch 4-12% 70%iger Phosphorsäure beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphorsäure als Bindemittel 9-12% 70%iger Phosphorsäure beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 3-7, dadurch gekennzeichnet, daß die grünen Briketts zu einem Granulat zerstoßen und das Granulat erneut brikettiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß die grünen Briketts bei einer Temperatur von 100-900°C gehärtet werden.

10. Verwendung der Phosphat-Beschickung gemäß Anspruch 1 als Ofenbeschickung für die Erzeugung von Phosphor.