DE2006634A1

DE2006634A1 - Agglomerates for phosphorus extraction

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Publication number: DE2006634A1
Application number: DE19702006634
Authority: DE
Priority date: 1969-02-14
Filing date: 1970-02-13
Publication date: 1970-12-10

Abstract

To the agglomerates consisting of raw phosphate, is added an alkali phosphite suspension as binding agent. Pref. the binding agent consists of raw alkali phosphite solutions together with other known binding agents. Pref. impure phosphoric acid from industrial chlorination processes is added to known binding agents, opt. after adjustment of pH, and then used. Advantage lies in economy.

Description

Verf ahren zur Herstellung eines für die Phosphorerzeugung geeigneten Agglomerats Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Erzeugung von Phosphor geeigneten Agglomerats aus vermahlenem Rohphosphat unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels.Process for the production of a suitable one for the production of phosphorus Agglomerate The invention relates to a method for producing one for the production of phosphorus suitable agglomerate of ground rock phosphate using a suitable binder.

Um bei der Erzeugung von Phosphor im Schacht- oder Elektroreduktionsofen eine ruhige und gleichmäßige Fahrweise des Ofens und der nachgeschalteten Aggregate zu erzielen, setzt man allgemein das zur Verarbeitung gelangende Rohphosphat in grobkörniger bzw. stückiger Form ein. Hierbei soll der Hauptanteil des Rohphosphats in einer Korngröße von 15 bis 20 mm vorliegen, der Kornanteil 10 mm sollte möglichst gering sein. Ein mit einer geringeren Körnung vorliegendes Rohphosphat muß deshalb vor der Verwendung im Phosphorofen in geeigneter Weise agglomeriert werden. In diesem Fall ist häufig eine vorhergehende Feinmahlung des Rohphosphates erforderlich, um eine für die Durchführung des Agglomerierprozesses geeignete Kornverteilung zu erhalten.In order to generate phosphorus in a shaft furnace or an electric reduction furnace a smooth and even operation of the furnace and the downstream units to achieve, one generally puts the rock phosphate to be processed in coarse-grained or lumpy form. The main part of the rock phosphate should be used here present in a grain size of 15 to 20 mm, the grain fraction should be 10 mm if possible be low. A rock phosphate with a smaller grain size must therefore be agglomerated in a suitable manner prior to use in the phosphor furnace. In this In this case, a previous fine grinding of the rock phosphate is often necessary in order to to obtain a particle size distribution suitable for carrying out the agglomeration process.

Für die Agglomerierung des Rohphosphates verwendet man Granulierteller, Granuliertrommeln, aber auch Walzen- oder Strangpressen. Durch anschließende Wäriebehandlung der entstandenen Granalien auf einem Wanderrost oder in einem Drehrohrofen wird die für die spätere Verwendung bei der Phosphorerzeugung erforderliche i)ruckfestigkeit erhalten. Während des Aggloierierprozesses wird dem Rohphosphat meist ein Bindemittel zugesetzt.Granulating plates are used for agglomeration of the rock phosphate, Granulating drums, but also roller or extrusion presses. By subsequent heat treatment the resulting granules are placed on a traveling grate or in a rotary kiln the i) crush resistance required for later use in the production of phosphorus obtain. During the agglomeration process, the rock phosphate usually becomes a binding agent added.

Dem Bindemittel fällt hierbei die Aufgabe u, die Zusammenlagerung der feinen Rohphosphatteilchen zu größeren Agglomeraten zu fördern und dem so entstandenen Agglomerat eine solche mechanische Festigkeit zu verleihen, daß durch die mechanischen und thermlschen Beanspruchungen bei der nachfolgenden Wärmebehandlung die Bildung von Abrieb und Agglbmerat;bruchstäcken weitgehend vermieden wird. Ferner soll das BindemitteL dem fertigen Granulat eine für den nachfolgenden Zusatz im Phosphor.The binding agent has the task of storing it together to convey the fine rock phosphate particles to larger agglomerates and the resulting Agglomerate give such mechanical strength that by mechanical and thermal stresses in the subsequent heat treatment of abrasion and agglomerate; fragments are largely avoided. Furthermore, this should Binder to the finished granulate one for the subsequent addition in the phosphor.

ofen ausreichende Druckfestigkeit verleihen.give the oven sufficient compressive strength.

Es ist bekannt, als Bindemittel für das Agglomerieren von Rohphosphat zu Granalien mit entsprechender Druckfestigkeit Lösungen oder Suspensionen von Wasserglas, Sulfitablauge oder kondensierten Phosphaten zu verwenden; ferner werden Tonsuspensionen oder Suspensionen von Ton und dem bei der Herstellung von Phosphor anfallenden Elektrofilterstaub (Cottrellstaub) eingesetzt.It is known as a binder for agglomerating rock phosphate for granules with corresponding compressive strength, solutions or suspensions of water glass, Use sulphite liquor or condensed phosphates; there are also clay suspensions or suspensions of clay and the electrostatic precipitator dust resulting from the production of phosphorus (Cottrell dust) used.

Es ist weiterhin bekannt, den bei der Neutralisation einer durch mineralsauren Aufschluß von Rohphosphat hergestellten Pbosphorßäure anfallenden phosphathaltigen Neutralisationsschlamm als Bindemittel zu benutzen. Außerdem sind Eombinationen der hier angeführten Bindemittel bekannt, so kann z,B. der oben erwähnten wäßrigen Suspension aus Ton und Cottrellstaub noch eine Aufschlämmung oder Lösung kondensierter Phosphate zugesetzt werden. Es ist ferner bekannt, daß man bei Verwendung von Bindemitteln, die Alkaliphosphate enthalten, das nachfolgende Brennen des Agglomerats bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur des Rohpbosphates vornehmen kann, ohne daß dadurch die für den späteren Verwendungszweck geforderte Druckfestigkeit der Granalien beeinträchtigt wird. Diese Tatsache erklärt gleichzeitig die vergleichsweise häufige Verwendung phosphathaltiger Substanzen in den bisher bekannten Bindemitteln (auch Cottrellstaub und der o.a. Neutralisationsschlamm zählen zu diesen Substanzen).It is also known that in the neutralization of a mineral acid Digestion of phosphate-containing phosphoric acid produced by raw phosphate To use neutralization sludge as a binder. There are also combinations of the binders listed here are known, for example. the above-mentioned aqueous Suspension of clay and Cottrell dust or a slurry or condensed solution Phosphates are added. It is also known that when using binders, containing alkali phosphates, the subsequent firing of the agglomerate at temperatures can make below the sintering temperature of the raw phosphate without thereby the compressive strength of the granules required for the later use is impaired will. This fact also explains the comparatively frequent use phosphate-containing substances in the previously known binders (also Cottrell dust and the above-mentioned neutralization sludge are among these substances).

Der Aufzählung bereits bekannter Bindemittelbestandteile ist zu entnehmen, daß es sich hierbei häufig um Stoffe handelt, die -wie z.B. Wasserglas oder kondensierte Pbospbate einen relativ hohen Veredlungsgrad artweise nd deren Zusatz zum Bindemittel deshalb unwirtschaftlich ist. Die genannten billigen Abfallprodukte (Sulfitablauge, Neutralisationsschlamm) stehen dagegen mit der Phosphorproduktion in keLnem unmittelbaren Zusammenhang, so daß diese Substanzen in dor Regel zum Ort der Rohphosphataufbereitung transportiert werden müssen. hieraus resultieren zusätzliche Aufwendung für Transport, Lagerung und gegebenenfalls Aufbereitung dieser Abfallprodukte. Die Verwendung von Ton als Bindemittelkomponeunte ist nur dann wirtschaftlich, wenn es sich hierbei um billige und leicht zugängliche Qualitäten handelt. Allerdings sind die Ergebnisse beim alleinigen Einsatz dieser Tone meist unbefriedigend, da die hierbei erhaltenen Granalien bezüglich der Druckfestigkeit nicht den üblichen Anforderungen nntsprechen. Lediglich die Kombination derartiger Tonaufschlämmungen mit Cottrellstaub ergibt ein qualitativ ausreichendes Bindemittel. Die Verwendung von Cottrellstaub als Bindemittelbestandteil i6t zwar wirtschaftlich insofern vorteilhaft, als es sich hierbei um ein spezifisches Abfall- bzw. Nebenprodukt der Phosphorproduktion handelt, jedoch ist die Menge des anfallenden Staubes atets begrenzt, so daß nur selten eine optimale Bindemittelqualität erreicht werden kann.The list of already known binder components can be seen that these are often substances that - such as water glass or condensed Pbospbates have a relatively high degree of refinement and their addition to the binder is therefore uneconomical. The mentioned cheap waste products (sulphite waste liquor, Neutralization sludge, on the other hand, is not directly related to phosphorus production Connection, so that these substances usually go to the place where the rock phosphate is processed need to be transported. this results in additional expenses for transport, Storage and, if necessary, processing of these waste products. The usage of Clay as a binder component is only economical if it is around cheap and easily accessible qualities. However the results when using these clays alone are mostly unsatisfactory, because the granules obtained in this way are not the usual in terms of compressive strength Meet requirements. Only the combination of such clay slurries with Cottrell dust results in a binding agent of sufficient quality. The usage of Cottrell dust as a binder component is economically advantageous insofar as than it is a specific waste or by-product of phosphorus production acts, however, the amount of dust atets is limited, so that only an optimal binder quality can rarely be achieved.

Zweck der Erfindung ist es, die angeführten Nachteile durch den Einsatz eines leicht zugänglichen Bindemittels, das beim Agglomerieren des Rohphosphates und beim nachfolgenden Trocknen und Brennen der Granalien in oben genannter Weise verfestigend wirkt, zu beseitigen.The purpose of the invention is to use the disadvantages listed an easily accessible binder that is used when the rock phosphate agglomerates and during the subsequent drying and firing of the granules in the above-mentioned manner has a solidifying effect, to eliminate.

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Herstellung für die Phosphore rzeugung geeignet er Granalien ein Bindemittel einzusetzen, das aus verfahrensspezifischen Abfallprodukten mit geringem Aufwand hergestellt werden und allein oder In Sombination mit bereits bekannten Bindemittelbestandteilen eingesetzt werden kann.The object of the invention is to produce for the production of phosphors suitable he granules to use a binder that is made from process-specific Waste products can be produced with little effort and alone or in combination can be used with already known binder components.

Es wurde gefunden, daß Alkalisalze der phosphorigen Säure in hervorragender Weise als Bindemittelbestandteil geeignet sind.It has been found that alkali salts of phosphorous acid are excellent Way are suitable as a binder component.

Phosphorige Säure fällt z.B. im Bereich der organisch-chemischen Industrie als Nebenprodukt bei Chlorierungen mittels PCl3 in erheblich verunreinigter Form an und wird in Ermangelunge geeigneter Einsatzgebiete meist verworfen. Es ist zwar bereits bekannt, Alkalipbosphite durch alkalische Aufarbeitung von Phosphorschlamm herzustellen, ein technisch interessattes Einsatzgebiet konnte jedoch zunächst nicht gefunden werden. Phospborschlamm ist ein bei der Produktion elementaren Phosphors zwangsläufig anfallendes sehr unerwünschtes Nebenprodukt, das bei der Kondensation des zunächst dampfförmigen Phosphors im Ströderwäscher oder Kondensationsturm durch Emulsionsbildung unter Beteiligung des im Phosphorofengas enthaltenen SiF4 (bzw. der aus SiF4 hydrolytisch gebildeten kolloidalen Xieselsäure) und des im Cottrell nicht niedergeschlagenen Staubanteils entsteht, ein typischer Schlamm besteht zu 5 bis 20 % aus Feststoffanteilen und enthält neben dem gewöhnlicll als Hauptbestandteil vorliegenden gelben Phosphor wechselnde Mengen an Emulsionswasser.Phosphorous acid falls, for example, in the area of the organic chemical industry as a by-product of chlorination using PCl3 in a considerably contaminated form and is usually discarded in the absence of suitable areas of application. It is true already known, alkali phosphites from alkaline processing of phosphorus sludge but could not initially be used in a technically interesting field of application being found. Phosphorus sludge is an elemental phosphorus in production inevitable very undesirable by-product, that at the condensation of the initially vaporous phosphorus in the stream washer or condensation tower through emulsion formation with the participation of the SiF4 contained in the phosphorus furnace gas (or the colloidal xilicic acid formed hydrolytically from SiF4) and that in the Cottrell A portion of the dust that has not been precipitated is produced, a typical sludge also exists 5 to 20% of solids and contains the usual as a main component present yellow phosphorus varying amounts of emulsion water.

Auf besonders vorteilshafte Weise erhält man ein Bindemittel mit den geforderten Eigenschaften, wenn man bei der alkalischen Aufarbeitung von Phosphorschlamm auf die in anderem Zusammenhang bereits beschriebene Isolierung des reinen Alkaliphosphits verzichtet und die u.a. durch tiefschwarz gefärbte Feststofftnteile verunreinigte Phosphit-Lösung direkt als Bindemittel oder Bindemittelzusatz einsetzt. In diesem Zusammenhanihat es sich als zweckmäßig erwiesen, beim Aufschluß des Phosphorschlamms mit einem solchen Natronlauge-UberschuB zu arbeiten, daß neben der vollständigen Umsetzung des gelben Phosphors ein erheblicher Anteil des SiO2 aus den Feststoffanteilen des Phosphor schlamms berausgelöst wird. Als vorteilhaft für die Festigkeit des Agglomerats bat sich ferner erwiesen, den pH-Wert der so erhaltenen mehr oder minder alkalischen Aufschlußlösung gegebenenfalls mit Phosphorsäure zu korrigieren. Beispielsweioe kann das im Verlauf des Aufschlusses nach zwangsläufig entstehende Phosphin in an sich bekannter Weise zu Phosphorsäure verbrannt werden; die so erhaltene Phosphorsäure dient zur Einstellung des pH-Wertes in der Aufschlußlösung.A binder with the required properties is obtained in a particularly advantageous manner if, in the alkaline processing of phosphorus sludge, the isolation of the pure alkali phosphite already described in another context is dispensed with and the phosphite solution contaminated by deep black solid particles is used directly as a binder or binder additive . In this context, it has proven to be expedient to work with such an excess of sodium hydroxide solution when digesting the phosphorus sludge that, in addition to the complete conversion of the yellow phosphorus, a considerable proportion of the SiO2 is released from the solid contents of the phosphorus sludge. It has also proven advantageous for the strength of the agglomerate to correct the pH value of the more or less alkaline digestion solution thus obtained, if necessary with phosphoric acid. For example, this can be done in the course of the digestion inevitably produced phosphine are burned in a manner known per se to form phosphoric acid; the phosphoric acid obtained in this way is used to adjust the pH in the digestion solution.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Anwesenheit der genannten Verunreinigungen in der Aufschlußlösung die an sich bereits den Anforderungen genügende Eignung des Fbosphits für den vorgesehenen Verwendungszweck vorteilhaft ergänzt wird, so daß derartige Lösungen bzw. Aufsohlämmungen auch ohne Zusatz anderer Bindemittelbestandteile als Bindemittel für das Agglomerieren von Rohphosphat geeignet sind. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, ein Bindemittel mit optimalen Eigenschaften aus verfahrensspezifischen Abf allstoffen mit geringem Aufwand herzustellen und insbesondere stark verunreinigte Alkaliphosphite, für die bisher noch keine technischen Verwendungsmöglichkeiten gefunden werden konnten, tn den Prozeß zurückzuführen.It has been shown that the presence of the impurities mentioned in the digestion solution the suitability of the, which in itself already meets the requirements Fbosphite is advantageously supplemented for the intended use, so that such solutions or insoles without the addition of other binding agent components as a binder for agglomeration of Rock phosphate are suitable. By using the method according to the invention, it is thus possible to use a binder with optimal properties from process-specific waste materials with little Effort to produce and in particular heavily contaminated alkali metal phosphites for so far no technical possibilities of use could be found, tn back the process.

bLe Erfindung soll nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.bLe invention is intended below on the basis of some exemplary embodiments are explained in more detail.

Beispiel 1: Aus mit PCl3, OleinchlorLd und Ölsäure verunreinigter phosphoriger Säure (95 % H3PO3) und 50%iger Natronlauge wurde nach vorheriger Verdünnung der Säure auf ca. 50 % EIßP03 eine Phosphlt-Lösung bereitet, die phosphorige Saure wurde dabei bis zu einem Verhältnis von Na : P = 2 : 1 (entsprechend der Zusammensetzung Na2HPO3) mit Natronlauge versetzt. 10 Gewichtsteile dieser Phosphitlösung wurden mit 42 Gewichtsteilen Wasser versetzt und daraus nach Zugabe von 38 Gewichtstellen feuchten Tons und 10 Gewichtsteilen Cottrellstaub ein Bindemittel hergestellt. Jeweils 100 Gewichtsteile Rohphosphat (Kola-Apatit-Konzentrat) wurden unter Zusatz von 16,3 Gewlchtstellen dieses Bindemittels auf einem Tellergranulator gr@nuliert. Ein Teil der GranaLien wurde zunächst bei 150 °C getrocknet und anschließend zur ErmLttlung der aus unterschiedlichen Brenntemperaturen resultlerenden Druckfestigkeiten portionsweise Jeweils 20 Minuteh bei verschiedenen Temperaturen zwischen 800 und 1050 °C geglüht.Example 1: Made of contaminated with PCl3, oleic chloride and oleic acid Phosphorous acid (95% H3PO3) and 50% sodium hydroxide solution was after prior dilution the acid to approx. 50% EIßP03 prepares a phosphate solution, the phosphorous acid was up to a ratio of Na: P = 2: 1 (according to the composition Na2HPO3) mixed with sodium hydroxide solution. 10 parts by weight of this phosphite solution were mixed with 42 parts by weight of water and from it after adding 38 weight points moist clay and 10 parts by weight of Cottrell dust made a binder. Respectively 100 parts by weight of rock phosphate (kola apatite concentrate) were with the addition of 16.3 Weighted spots of this binding agent are granulated on a plate granulator. A part the granules were first dried at 150 ° C and then to let them down the compressive strengths resulting from different firing temperatures in portions Annealed for 20 minutes at various temperatures between 800 and 1050 ° C.

Die bei den jeweiligen Glühtemperaturen erhaltenen Druckfestigketten sind in Tabelle 1 zusainmengestoLlt; zum Vergleich wurden auf analogie Weise unter Verwendung des entsprechenden phosphitfreien Bindemittels (52 % Wasser, 38 % feuchter Ton, 10 % Cottrellstaub) Granallen hergestellt und wie oben beschrieben behandelt. Diese Vergleichswerte sind in der Tabelle 1 ebenfalls angeführt. Die durch die Verwendung des phosphithaltigen Bindemittels bedingte Zunahme der Druckfestigkeit der gebrannten Granallen ist deutlich zu erkennen.The compressive strength chains obtained at the respective annealing temperatures are summarized in Table 1; for comparison were in an analogous way under Use of the corresponding phosphite-free binding agent (52% water, 38% more humid Clay, 10% Cottrell dust) granules and treated as described above. These comparative values are also given in Table 1. The by using of the phosphite-containing binder caused an increase in the compressive strength of the fired Granall can be clearly seen.

Beispiel 2: Durch alkalischen Aufschluß von Phosphorschiamm wurde eine Phosphitlösung mit einer Dichte von 1,425 g/cm3 und einem P-Gehalt von 7,3 % erhalten, das Na : P-Verhältnis betrug 2,7 : 1 = 35 % Natronlaugeüberschuß, bezogen auf die beim Phosphorschlammaufschluß stöchiometrisch zur Phosphitti[L-dung erforderliche Menge. 10 Gewichtsteile dieser stark verunreinigten alkalischen Phosphitlösung wurden mit 42 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und unter Rühren mit 38 (rewichtsteilen feuchten Tons und 10 Gewichtsteilen cottrellstaub versetzt. Jeweils 100 Gewichtsteile Rohphosphat wurden mit 16,3 Gewichtsteilen dieses Bindemittels, wie unter Beispiel 1 beschrieben, vorarbeitet. Die Druckfestigkeiten der robrannten Granalien sind in der Tabelle 1 angegeben.Example 2: By alkaline digestion of phosphorus sludge a phosphite solution with a density of 1.425 g / cm3 and a P content of 7.3 % obtained, the Na: P ratio was 2.7: 1 = 35% excess sodium hydroxide solution, based on to the stoichiometric amount required for phosphite digestion in phosphorus sludge digestion Lot. 10 parts by weight of this highly contaminated alkaline phosphite solution were diluted with 42 parts by weight of water and, while stirring, with 38 (parts by weight of moist Clay and 10 parts by weight of cottrell dust added. In each case 100 parts by weight of rock phosphate were with 16.3 parts by weight of this binder, as described under Example 1, prepares. The compressive strengths of the fired granules are given in the table 1 specified.

Beispiel 3: Durch alkalischen Aufschluß von Phosphorschlamm wurde eine analog Beispiel 2 zusammengesetzte verunreinigte Phosphitlosung erhalten, die vor dem Zusatz zum Bindemittel auf pH 8 etingestellt wurde. Die weitere Aufbereitung des Bindemittels erfolgte dann wie unter Beispiel 2 beschrieben. Jeweils 100 Gewichtsteile dieses Bindemittels wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.Example 3: By alkaline digestion of phosphorus sludge obtained a contaminated phosphite solution composed analogously to Example 2, which was adjusted to pH 8 before addition to the binder. The further processing of the binder was then carried out as described in Example 2. 100 parts by weight each of this binder were processed as described in Example 1.

Die DruckfestiglcoLten der gebrannten Granalien sind in der Tabelle 1 angegeben.The compressive strengths of the fired granules are given in the table 1 specified.

Beispiel 4: Durch alkalischen Aufschluß von Phosphorschlamm wurde eine verunreinigte Phosphitlösung erhalten, mit der unter Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung.Example 4: By alkaline digestion of phosphorus sludge a contaminated phosphite solution obtained with the one given in Example 2 Composition.

Jeweils 16 Gewichtsteile dieser verunreinigten Phosphitlösung wurden als Bindemittel für das Granulieren vor 100 Gewichtsteilen Rohphosphat eingesetzt. Die so erhaltenen Granallen wurden, wie unter Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet, die Druckfestigkeiten des gebrannten Granulats sind in der Tabelle 1 angegeben.In each case 16 parts by weight of this contaminated phosphite solution were used as a binder for granulating before 100 parts by weight of rock phosphate. The granules obtained in this way were processed as described in Example 1, the compressive strengths of the fired granules are given in Table 1.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of a suitable for phosphorus production Agglomerate from rock phosphate, characterized in that slurries containing alkali phosphite can be used as binders.

2. The method according to claim 1, characterized in that raw phosphite solutions can be used with the addition of already known binder components.

3. The method according to claim 1, characterized in that the as Contaminated phosphorous acid accruing by-products or waste products with additives already known binder components, if necessary after correcting the pH value, is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the at the alkaline processing of phosphorus sludge accruing heavily contaminated Alkali phosphite solution alone or in combination with other already known binder components, if necessary after correcting the pH value, is used as a binding agent.

Compressive strengths of using phosphite-containing binders manufactured granules; To determine the compressive strength, granules were uniform Diameter loaded to the point of destruction.

Compressive strength (kp) Firing comparison ex. 1 ex. 2 ex. 3 ex. 4 text values (phos ratures phit-free ° C binder 800 28 22 25 78 900 23 72 104 63 69 950 93 116 97 84 1000 71 97 122 115 94 1050 73 105 125 130 102