DE2327493A1

DE2327493A1 - Crude phosphate agglomerates prodn - suitable for phosphorus mfr, using hypophosphite prepn filtration residue as binder

Info

Publication number: DE2327493A1
Application number: DE19732327493
Authority: DE
Inventors: Joachim Schulz; Dietmar Dr Zobel
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1972-07-24
Filing date: 1973-05-30
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DD103428A1

Abstract

In prodn. of an agglomerate of finely-divided crude phosphate, the P(I) and P(III)-contg. filtration residue from hypophosphite prepn. is used, in suspension after pH-adjustment and dilution, as a binder component. The binders are cheaper than waterglass, mono- and condensed phosphates etc. are formed from readily available materials from phosphorus processing and utilise filtration residues which are normally waste prods. and contain =30% of the P used in hypophosphite prepn. They are formed in a single stage from P sludges, and can be used in combination with known binders to give agglomerates with good compression strength.

Description

Verfahren zur Herstellung eines für die Phosphorerzeugung geeigneten Agglomerate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für die Erzeugung von Phosphor geeigneten Agglomerats aus varmahlene. Rohphosphat (z.B. vom Typ des Kola-Apatit-Konzentrats) unter Verwendung eines geeigneten Bindemittels.Process for the production of one suitable for the production of phosphorus Agglomerates The invention relates to a method for producing one for the production Pre-milled agglomerate suitable for phosphorus. Rock phosphate (e.g. of the type des Kola apatite concentrate) using a suitable binder.

Für die Agglomerierung von feinteiligem Rohphosphat verwendet man Granulierteller oder Granuliertrommeln (auf die obenfalls bereite bekannten Brikettierungsprozesse soll hier nicht eingegangen werden). Durch Wärmebehandlung der "grünen" Granalien auf einem Wanderrost und/oder in einem Drehrohrofen wird sodann die für den späteren Einsatz im Phosphorofen benötigte Druckfestigkeit erzielt. Während des Agglomerierungsprozesses wird dem Rohphosphat gewöhnlich ein Bindemittel zugesetzt, welches die Zueammenlagerung der Rohphosphatteilchen fördern soll und dem so entstandenen Agglomerat eine derartige mechanische Festigkeit verleihen muß, daß unter den thermischen und mechanischen Beanspruchungen der nachfolganden Wärmebehandlung Abrieb und Agglomeratbruch weitgehend vermieden werden können.One uses for the agglomeration of finely divided rock phosphate Granulating plates or granulating drums (based on the known briquetting processes prepared above should not be discussed here). By heat treatment of the "green" granules on a traveling grate and / or in a rotary kiln is then used for the later Use in the phosphor furnace achieved the required compressive strength. During the agglomeration process a binder is usually added to the rock phosphate, which prevents the co-amalgamation to promote the rock phosphate particles and the agglomerate formed in this way mechanical strength must confer that among the thermal and mechanical Stresses from the subsequent heat treatment Abrasion and agglomerate breakage to a large extent can be avoided.

Weiterhin muß das Agglomerat nach abgeschlossener Wärmebehandlung eine für die nachfolgende Verwendung im Phosphorofen ausreichende Druckfestigkeit besitzen.Furthermore, the agglomerate must after the heat treatment has been completed sufficient compressive strength for subsequent use in the phosphor furnace own.

Es ist bereits bekannte als Bindemittel fur des Phosphatagglomerierung Lösungen oder Suspensionen von Wasserglas, Sulfitablauge, Monophosphaten und/oder kondensierten Phosphaten zu verwenden; ferner werden Tonsuspensionen oder unter Tonzusatz bereitete Suspensionen des bei der Phosphorerzeugung anfallenden Elektrofilterstaubes ("Cottrellstaub") eingesetzt. So auch lassen sich Neutralisationsschlämme aus dem Prozeß der Naßphosphorsäurereinigung im gleichen Sinne verwenden. Außerdem sind Kombinationen der hier angeführten Bindemittel bekannt; so kann z.B. der obenerwähnten Suspension aus Ton und Cottrellstaub eine Lösung kondensierter Phosphate zugesetzt werden. Es ist auch schon vorgeschlagen werden, alkaliphosphithaltige Lösungen oder Aufschlämmungen, insbesondere solche aus de. Prozeß der alkalischen Phosphorschlammaufarbeitung.It is already known as a binder for phosphate agglomeration Solutions or suspensions of water glass, sulphite waste liquor, monophosphates and / or to use condensed phosphates; Furthermore, clay suspensions or under Clay additive prepared suspensions of the electrostatic precipitator dust produced during the production of phosphorus ("Cottrell dust") used. Neutralization sludge can also be removed from the Use the wet phosphoric acid cleaning process in the same way. Also are Combinations of the binders listed here are known; for example, the above-mentioned A solution of condensed phosphates was added to the suspension of clay and Cottrell dust will. It has also been proposed to use solutions or alkaline phosphite Slurries, especially those from de. Process of alkaline Phosphorus sludge processing.

einem Bindemittel üblicher Rezeptur zuzusetzen oder auch in unvermischter Form als Bindemittel zu verwenden.to be added to a binding agent of the usual formulation or in unmixed form Use form as a binder.

Die Aufzählung der bereits bekannten Bindemittelbestandteile zeigt daß es sich hierbei (dies gilt für Wasserglas, Monophosphate und kondensierte Phosphate) oftmals um Stoffe vergleichsweise hohen Veredlungsgrades handelt, deren Verwendung als Bindemittelzusatz unwirtschaftlich ist. Die genannten billigen Abprodukte (Sulfitablouge, Neutralssationsschlausm der Naßphosphorsäurereinigung) s@ehen dagegen mit der Phosphorproduktion in keinem unmittelbaren Zusammenhang, so daß diose Abprodukte oftmals zum Ort der Rohphosphataufbereitung transportiert werden müssen. Die Verwendung von Cottrellstaub ist zwar industriell' insofern vorteilhaft, als es sich bei diesem Elektrofilterstaub um ein spezifisches Ab- bzw. Nebenprodukt der Phosphorproduktion handele, Jedoch ist die Menge des anfallenden Cottrelletaubes stets begrenzt, so daß (auch bei zusätzlicher Verwendung des unter technischen Bedingunger.The list of the already known binder components shows that it is (this applies to water glass, monophosphates and condensed phosphates) Often it is a matter of substances with a comparatively high degree of refinement and their use is uneconomical as a binder additive. The mentioned cheap waste products (sulphite solution, Neutral sation rule of wet phosphoric acid cleaning, on the other hand, occurs with phosphorus production in no immediate context, so that the waste products often go to the location of the Raw phosphate processing must be transported. The use of Cottrell dust is industrial 'in so far as it is with this electrostatic precipitator dust It is a specific by-product or by-product of phosphorus production, however the amount of Cottrellia pigeons accumulating is always limited, so that (even with additional Use of the under technical conditions.

w@@l kaum zu entbehrenden Tones) nur selten ein Bindemittel optimaler Qualität erhalten worden kann. Versucht man dagegen zur Deckung des Cottrellstaubdefizits, wie bereits vorgeschlagen, alkaliphosphithaltige Suspensionen aus der, Prozeß der alkalischen Ph@@phorschlammaufarbeitung zu verwenden, sc wäre diese Arbeitsweise - bezogen auf die Effektivität der Phosphorschlem@aufarbeitung - nur für den Fall des Einsatzes suspendierten Filterkuchens aus der 2. Stufe des genannten Prozesses wirtschaftli@h; diese Filtrationsrückstände enthalten jedoch insges@mt weniger als 10 % des bei der Phosphorschlammaufarbeitung eigesetzten Phosphors (im wesentlichen in Form von P(III). so daß die Mengen des aus diesem Frozeß zu beziehenden Bindemittels insgesamt zu gering sind, um im kontinuierlichen Granulierbetrieb Bedeutung erlangen zu können.w @@ l can hardly be dispensed with clays) only rarely a binder is more optimal Quality can be obtained. If, on the other hand, one tries to cover the Cottrell dust deficit, As already proposed, suspensions containing alkali phosphite from the process of To use alkaline phor sludge processing, this would be the case - based on the effectiveness of the Phosphorschlem @ work-up - just in case the use of suspended filter cake from the 2nd stage of the process mentioned economic @ h; however, these filtration residues contain less than 10% of the phosphorus used in phosphorus sludge processing (essentially in the form of P (III). so that the quantities of binder to be obtained from this process are altogether too low to gain importance in continuous granulating operation to be able to.

Die Nutzung der prinzipiell obenfalls gegebenen Möglichkeit des Einsatzes unfiltrierter Aufschlußmass@ aus der 1. Stufe des Phosphorschl@mmaufarbeitungsprozesses empfiehl@ sich dagegen asu wirtschaftlichen Gründen nicht, da sich aus dieser (ca. 75 % des eingesetzten Phosphors in Form von Phosphit enthaltenden) Aufschlußmasse durch Filtration in der obenerwähnten 2. Stufe des Prozesses komplikationslo@ reine Na2HPO3-Lösung herstellen läßt, die bo@onders vorteilhaft zu hochwertigen kondeneierten Phosphaten weiterverarbeitet werden kann; demge-.äß Käme die Verwendung unfiltrierter Aufschlußmasse aus der i. Stufe des Phosphorschlammaufarbeitungsprozesses dem oben bereits als unwirtschaftlich geschildertem Einsatz kondensier tor Phosphate zur Bindemittelbereitung gleich.The use of the possibility of use which is principally given above unfiltered digestion @ from the 1st stage of the phosphorus reprocessing process On the other hand, @ is not recommended for economic reasons, as this (approx. 75% of the phosphorus used in the form of phosphite-containing digestion material Complication-free by filtration in the above-mentioned 2nd stage of the process Na2HPO3 solution can be produced, which condenses the bo @ onders advantageously into high quality Phosphates can be further processed; accordingly, unfiltered would be used Digestion mass from the i. Phosphorus sludge treatment process stage the above already described as uneconomical use kondensier tor phosphates for Binder preparation the same.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die angeführten Nachteile durch den Einsatz einer neuartioen Bindemittelkomponente, die bei der Agglomerierung, beim Trocknen und beim Brennen der Granalien in obenbeschriebener Weise verfestigend wirkt, zu beseitigen.The purpose of the present invention is to overcome the disadvantages mentioned the use of a new type of binder component which, during agglomeration, solidifying in the manner described above on drying and on firing of the granules acts to eliminate.

Aufgabe der Erfindung ist, zur Herstellung von für die Phosphor erzeugung geeigneten Grsnslien eIne Bindemittelkomponente u verwenden, die aus verfahrensvermandten Abprodukten mit geringem Aufwand bereitet und insbesondere in Kombination mit bekannten Bindemittelbestandteilen vorteilhaft eingesetzt werden kann.The object of the invention is to produce for the production of phosphorus Use a binder component suitable for the process used Waste products prepared with little effort and especially in combination with known ones Binder constituents can be used advantageously.

Es wurde gefunden, daß sich der stark CaHPO3-haltige Filtrationsrückstand aus dem Prozeß der Hypophosphitherstellung in obengenannter Woise speziell für die Bindemitelbereitung eignet. Dias gilt insbesondere für den grauen voluminösen Filterkuchen, der bei der Filtration von auf Phosphorschlammbasis Cait Hilfe einer Ca(OH)2/NaOH-Aufschluß@uspension) hergestellten rchen NaH2PO2-Lösungen anfällt; in prinzipiell gleicher Weise kann jedoch auch der bei der Hypophosphitherstellung auf Basis reinen Phosphors gewonnene - im wesentlichen aus Ca(OH)2 und CoHPO3 bestehende - Filtrationsrückstand eingesetzt werden. Dor d@r vorliegenden Erfindung zugrunde-liegende Effekt ist insoforn überraschend, als die zur Bindemitteltereitung bereits vorgeschlagenen Alkaliphosphite bezüglich ihrer chemischen und insbesondere kolloidchemischen Eigenschaften von den Erdalkaliphosphiten bekanntermaßen erheblich abweichen.It was found that the high CaHPO3-containing filtration residue from the process of hypophosphite production in the aforementioned Woise especially for the Suitable binding agent preparation. This applies in particular to the gray voluminous filter cake, in the filtration of Cait based on phosphorus sludge with the help of a Ca (OH) 2 / NaOH digestion @ suspension) manufactured NaH2PO2 solutions are obtained; can in principle the same way but also that obtained from the production of hypophosphite on the basis of pure phosphorus - consisting essentially of Ca (OH) 2 and CoHPO3 - used filtration residue will. The effect on which the present invention is based is surprising in that than those already proposed for binder preparation Alkali phosphites with regard to their chemical and especially colloid chemical properties of the alkaline earth phosphites known to differ considerably.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Filterkuchen wird in fol-gender Weise gewonnen: Die rohe Hypophosphit-Aufschlußlosung (im wesentlichen enthaltend NaH2PO2, Ca(H2PO2)2, CaHPO3 und Ca(OH)2 neben den aus dem Phosphorschlamm stammenden kieselsäurehaltigen Feststoffverunreinigungen) wird durch Verblasen mit Luft von Phosphor- und Phosphinresten befreit. Das hierbei entstehende P205 wird in der Suspension weitgehend absorbiert, so daß zusätzlich CaHPO4, entsteht. Nach erfolgter Filtration wird der phosphorfreie rilterkochen in wenig Wasser suspendiert; das überschüssige Ca(OH)2 wird abgestuppft, bis die Suspension @twa pH 8 erreicht hat.The filter cake used in the process according to the invention is obtained in the following way: The crude hypophosphite digestion solution (essentially Containing NaH2PO2, Ca (H2PO2) 2, CaHPO3 and Ca (OH) 2 in addition to those from the phosphorus sludge silicic acid-containing solid impurities) is blown with Air is freed from phosphorus and phosphine residues. The resulting P205 becomes largely absorbed in the suspension, so that CaHPO4 is also formed. To Once the filtration has taken place, the phosphorus-free filter boil is suspended in a little water; the excess Ca (OH) 2 is puffed off until the suspension reaches about pH 8 Has.

Diese Suspension wird gegebenenfalle verdünnt, mit Cottrellstaub-Suspension ("Cottrellmilch") vermischt und schließlich mit Ton versetzt. Geeignet sind Ansatze ccht unterschiedlichen Mischungsverhältnisses, wobei besonders vorteilhaft mit Cottrellmilchanteilen zwischen 90 und 50 S gearbeitet werden kann. Die mit Hilfe eines derartigen Bindemittels erzeugten Granalien halten den Beanspruchungen der nachfolgenden Wärmebehandlung stands sie weisen nach Passieren der Anlage die gleiche Druckfestigkeit auf, welche an mit Hilfe konventioneller Bindemittel beroiteten Granalien beobachtet wird.If necessary, this suspension is diluted with Cottrell dust suspension ("Cottrell milk") mixed and finally mixed with clay. Approaches are suitable ccht different mixing ratios, particularly advantageous with Cottrell milk parts between 90 and 50 S can be worked. With the help of such a binder generated granules withstand the stresses of the subsequent heat treatment They have the same compressive strength after passing through the system, which is observed on granules coated with conventional binders.

Als vorteilhaft hat sich erwiesen, die obenerwähnte pH-Korrektur mit Hilfe von Phosphorsäure vorzunehmen. Es hat sich ferner gezeigt, daß durch die Anwesenheit der aus dem Phosphorschl@mm stammenden Verun@einigungen im Filtrationsrückstand die Bindemitteleigenschaften der Suspension nicht nur vorteilhaft ergänzt werden, sondern daß diese Verunreinigungen selbst den Charakter eines nahezu idealen Bindemittels haben. Demgemäß wird beim Einsatz einer derartigen Suspension die für die Bindemittelbereitung erforderliche Gesamtmenge an Phosphorverbindungon nicht unerheblich reduziert (der für die Hypophosphitproduktion mit besonderem Vorteil einsetzbare gealtorte Phosphorschlamm enthält immmerhin 10 bis 20 % an Feststoffverunreinigungen), Ferner wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in überzeugender Weise das Problem der ökonomischen Verwertung von Filtrationsrückständen der Xypophosphitproduk-tion gelöst. Diese Rückstände enthalten verfahrensbedingt bis zu 30 % des für die Hypophosphitproduletion eingesetzten Phosphors (in Form von Phosphorverbindungen), Da die an sich bekannte und im Prinzip auch durchführbare Aufarbeitung derartiger Filtrationsrückstände. beispielsweise zu H3PO3, technisch vergleichsweise aufwendig ist.It has proven advantageous to use the above-mentioned pH correction Help to make phosphoric acid. It has also been shown that by the presence the impurities in the filtration residue from the phosphorus slurry the binder properties of the suspension are not only advantageously supplemented, but that these impurities themselves have the character of an almost ideal binder to have. Accordingly, when such a suspension is used, that for the binder preparation required total amount of phosphorus compound not insignificant reduced (the one that can be used with particular advantage for hypophosphite production aged phosphorus sludge always contains 10 to 20% solid impurities), Furthermore, with the help of the method according to the invention, the Problem of the economic utilization of filtration residues from xypophosphite production solved. Due to the process, these residues contain up to 30% of that required for hypophosphite proletion used phosphorus (in the form of phosphorus compounds), since the known per se and in principle also feasible processing of such filtration residues. for example to H3PO3, is technically comparatively complex.

wurden die Filtrationsrückstände bisher bei den meisten Produzenten verworfen; da diese Filtrationsrückstände jedoch oft noch unumgesetzten Phosphor cnthieltenv, traten neben dem Materialverlust nicht unerhebliche Umweltprobleme auf.the filtration residues have so far been at most producers discarded; as these filtration residues, however, often still have unreacted phosphorus In addition to the loss of material, there were not inconsiderable environmental problems on.

Daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine technisch insgesamt überzeugende Lösung angegeben werden kann, soll anhand des folgenden Ausführungsbeispiels gezeigt werden.That with the help of the method according to the invention a technically total convincing solution can be given, should be based on the following embodiment to be shown.

Beispiel: Sazt man-Phosphorschlamm zum Zwecke der Hypophosphitherstellung mit einer NaOH/Ca(OH)2-Mischung um und filtriert (nach Verblasen der Phosphor- und Phosphit-Reste) die schwarzgraue Aufschlußmasse, so erhält man neben dem auf Hypophosphit weiterzuverarbeitenden Klarfiltrat einen Filterkuchen folgender Zusammensetzung: 3,8 % P(I) 8,5 % P(III) 1,0 % P(V).Example: Saztman phosphor sludge for the purpose of producing hypophosphite with a NaOH / Ca (OH) 2 mixture and filtered (after blowing the phosphorus and Phosphite residues) the black-gray digestion mass is obtained in addition to that on hypophosphite The clear filtrate to be processed is a filter cake of the following composition: 3.8% P (I) 8.5% P (III) 1.0% P (V).

Der Filterkuchen wird in wenig Wasser suspendiert. Dia erhaltene Suspension (pH 11; D20°C = 1,8 g/ml; PCes. = 4,1 %; CaO = 6,6 %) wird mit Phasphorsäure auf pH 8 gebracht und mit Wasser verdünnt. Nach Vermischen mit etwa der zehnfachen Mange an Cottrellmilch resultiert schließlich ein Bindemittel der Dichte D20°C = 1,05 g/ml mit folgender Zusammensetzung: 0,1 % P(I) 0,2 % P(III) 1,1 % P(V) 2,6 S CaO Dem Bindemittel wird nunmehr Ton in den üblichen Mengen (bis zum Erreichen der Dichte von D20°C = 1,3 g/ml) zugesetzt.The filter cake is suspended in a little water. The suspension obtained (pH 11; D20 ° C = 1.8 g / ml; PCes. = 4.1%; CaO = 6.6%) is made up with phosphoric acid Brought pH 8 and diluted with water. After mixing with about ten times the amount at Finally, Cottrell milk results in a binder with a density of D20 ° C = 1.05 g / ml with the following composition: 0.1% P (I) 0.2% P (III) 1.1% P (V) 2.6 S CaO Dem Binder is now clay in the usual amounts (until the density of D20 ° C = 1.3 g / ml) was added.

Die mit Hilfe einer derartigen Ton/Cottrellmilch/Filterkuchen-Suspension im großtechnischen Dauerbotriob hergestellten Granahen weisen eine Druckfeotigkeit von 100 kg pro Granalie auf (geprüft wurden jeweils "Einheitsgranalien" von 20 mm #) und entsprochen damit in vollem Maße den Anforderungon des Pllosphorofenbetriebes.With the help of such a clay / Cottrell milk / filter cake suspension Garnets produced on a large-scale permanent botriob show a tendency to pressure of 100 kg per granule ("unit granules" of 20 mm were tested in each case #) and thus fully complied with the requirements of the pllosphorofen operation.

Claims

l. Process for the production of one suitable for the production of phosphorus Agglomerate of finely divided rock phosphate, characterized in that P (I) - and P (III) -heltige filtration residues from the hypophosphite production process in Suspended form used as binder additives after pH correction and dilution will.

2. The method according to claim 1, characterized in that in particular one in connection with the production of hypophosphite on the basis of phosphorus sludge Filtration residue is used.