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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure einer Konzentration von über 40% PO.
Das Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure ist bekannt und besteht aus der Reaktion von
Mineralphosphaten, die hauptsächlich aus Calciumphosphat bestehen, mit Schwefelsäure, wobei die Hauptprodukte aus dieser Reaktion Phosphorsäure und Calciumsulfat sind. Die kristalline Form, in welcher das Calciumsulfat ausgefällt wird, hängt von der Temperatur und der Konzentration der Reaktionsmischung ab, wobei hohe Temperaturen und hohe Konzentrationen die Bildung von Calciumsulfatanhydrit begünstigen ; niedrigere Temperaturen und Konzentrationen begünstigen die Bildung von Calcium- sulfathemihydrat : und niedrige Temperaturen, z. B. um 65 bis 800 C, und niedrige Konzentrationen, z. B. um 30 bis 32 Gew. ? 20g, begünstigen die Bildung von Calciumsulfatdihydrat (Gips).
Aus dem oben Gesagten scheint hervorzugehen, dass es zur Herstellung konzentrierter Phosphorsäure nur notwendig ist, die Reaktion bei erhöhten Temperaturen und Konzentrationen durchzuführen, um das Calciumsulfat als Anhydrit oder möglicherweise Hemihydrat auszufällen. Das Hauptproblem bei der erfolgreichen und wirtschaftlich annehmbaren Herstellung von Phosphorsäure liegt jedoch in der Entfernung des gebildeten Caleiumsulfates und im Waschen des abgetrennten Calciumsulfates zur Entfernung anhaftender Phosphorsäure. Bisher beruhten die einzigen erfolgreichen, wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach diesen allgemeinen Richtlinien auf der Ausfällung des Calciumsul- fates als Gips unter Bildung einer Phosphorsäure mit einer Konzentration von 30 bis 32 % 5.
Die Schwierigkeiten bei der Erzielung des ausgefällten Calciumsulfates als Hemihydrat oder Anhydrit in leicht filtrierbarer Form, die in befriedigender Weise gewaschen werden kann, haben die Anwendung beider Alternativen zur erfolgreichen, wirtschaftlichen Herstellung von Phosphorsäure verhindert.
Es wurde nun gefunden, dass bei Umsetzung von Mineralphosphat mit Säure in zwei Stufen, so dass Calciumsulfat in beiden Stufen in gegebenen Mengen ausgefällt wird, wobei ein Überschuss gelöster Calciumionen in der ersten Stufe und ein gegebener Überschuss von Sulfationen in der zweiten Stufe vorliegt, eine aus konzentrierter Phosphorsäure und Calciumsulfathemihydrat bestehende Aufschlämmung erhalten wird, wobei das Calciumsulfathemihydrat leichter abzufiltrieren und zu waschen ist und die Phosphorsäure in wirtschaftlicher Weise in hohen Konzentrationen zu gewinnen ist.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von mindestens 40 Gew. -0/0 P 205'wobei ein Mineralphosphat bei Anwesenheit von Calciumionen mit Phosphorsäure und Schwefelsäure aufgeschlossen, die erhaltene Aufschlämmung weiter mit Schwefelsäure behandelt und das gebildete Calciumsulfatsemihydrat von der Phosphorsäure abgetrennt wird, wobei als SäurebeschickungReaktionsmischungen aus Verfahrensstufen verwendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe in Anwesenheit eines Überschusses von Calciumionen Mineralphosphat (Phosphaterz) mit mindestens 9 Gew. - Teilen Phosphorsäure, die mindestens 37 Gew.-o P Og und 1 bis 3 Gew.- gelöste Sulfationen enthält, pro Gew.
-Teil Ca1ciumphosphatbeschickung in eine Aufschlämmung aus Monocalciumphosphat, Phosphor-
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säure und Calciumsulfat überführt, wobei der Prozentsatz der als Calciumsulfat ausgefällten gelösten
Calciumionen 10 bis 60 Gew. -0/0 der gesamten, in die erste Stufe eingeführten Calciumbeschickung be- trägt, worauf man in einer zweiten Stufe die aus der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwe- felsäure in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.
-0/0 über der zur Umwandlung des Calciumgehaltes der
Mineralphosphatbeschickung in die erste Stufe zu Calciumsulfat erforderlichen Menge in mindestens
40 Gew.-PO. und Calciumsulfathemihydrat enthaltende Phosphorsäure umsetzt, und schliesslich in einer dritten Stufe die Phosphorsäure vom Calciumsulfathemihydrat abtrennt, einen Teil der Phosphor- säure als Produkt entfernt, die Kristalle wäscht und die Phosphorsäure enthaltenden Waschwasser ge- winnt, wobei die Aufschlämmung aus der zweiten Stufe und/oder als solche abgetrennte Phosphorsäure mit oder ohne Waschwasser aus der dritten Stufe zur ersten Stufe zurückgeführt wird, wobei die Menge der Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe so bemessen ist,
dass das Verhältnis der Menge an Phosphorsäure zur Menge an Mineralphosphat zwischen 4 und 45 liegt und die Temperatur in der ersten und zweiten Stufe jeweils zwischen 80 und 1150 C liegt.
In der ersten Stufe des Verfahrens ist während der Reaktion des Phosphaterzes mit Phosphorsäure ein Überschuss an Calciumionen anwesend. Damit ist gemeint, dass während der ersten Stufe immer eine grössere Anzahl gelöster Calciumionen als gelöster Sulfationen in der Reaktionslösung vorliegt.
In der österr. Patentschrift Nr. 244 905 wird ein Verfahren beschrieben, bei welchem Phosphatgestein zunächst einer Vorbehandlung mit Säure zwecks Entfernung des Karbonatgehaltes unterworfen wird, wobei jedoch das Tricalciumphosphar im wesentlichen nicht angegriffen wird. Erst nach Austreibung des Hauptgehaltes an Kohlendioxyd wird das Gestein mit Schwefelsäure behandelt. Obwohl somit dieses Verfahren ein zweistufiges ist, unterscheidet es sich wesentlich von dem erfindungsgemässen Verfahren u. zw. zunächst dahingehend, dass in der ersten Stufe des Verfahrens gemäss der genannten Patentschrift praktisch kein Umsatz von Tricalciumphosphat in Monocalciumphosphat stattfindet, im Gegensatz zum erfindungsgemässen Verfahren, wo praktisch das gesamte TricalciumphosphatinMonocalciumphosphat, Phosphorsäure und Calciumsulfat umgesetzt wird.
Ausserdem soll gemäss dem Verfahren nach der genann- ten Patentschrift das Calciumsulfat als Gips in leicht filtrierbarem Zustand anfallen, während das Calciumsulfat gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren als Hemihydrat anfällt u. zw. in einem Zustand, in welchem es sowohl leicht filtrierbar als auch praktisch frei von okkludiertem Phosphat ist.
In der österr. Patentschrift Nr. 242 661 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure beschrieben, bei welchem die Schwefelsäure in ganzem dem ersten Reaktionsgefäss einer hintereinanderge- schalteten Serie von Reaktionsgefässen zugeführt wird. Im Gegensatz hiezu wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Schwefelsäure lediglich während der zweiten Stufe zugesetzt.
Das Mineralphosphat besteht hauptsächlich aus Calciumphosphat und kann aus verschiedenen Quellen, jedoch hauptsächlich aus Phosphaterz, erhalten werden. Das Phosphaterz kann Marokko-Phosphat erz, Florida-Phosphaterz, Nauru-Phosphaterz, Weihnachtsinsel-Phosphaterz usw. sein. Das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Mineralphosphat sollte fein zerteilt sein und kann eine Teilchengruppe über einem weiten Bereich haben ; zweckmässig hat es jedoch eine relativ grobe Teilchengrösse, so dass höchstens 40% ein Sieb mit 0, 152 mm Siebmaschenweite passieren, obgleich z. B. lOO o durch ein Sieb mit 1, 67 mm Siebmaschenweite hindurchgehen.
Die in die erste Stufe eingeführte Phosphorsäure enthält zweckmässig 40 bis 52 Gew.-PO und zweckmässig mindestens 15 Gew.- Feststoffe.
In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe aus der als Produkt erhaltenen Phosphorsäure und/oder Waschwasser, die vom Calciumsulfathemihydrat in der dritten Stufe des Verfahrens abgetrennt wurden. In einerandern Ausführungsform der Erfindung besteht die Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe aus der aus der zweiten Stufe erhaltenen, aus Phosphorsäure und Calciumsulfathemihydrat bestehenden Aufschlämmung, die mit Produkt-Phosphorsäure und/oder Waschwassern gemischt ist, die vom Calciumsulfathemihydrat in der dritten Stufe des Verfahens abgetrennt worden sind.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Schwefelsäure hat vorzugsweise eine Konzentration von 90 bis 100 Grew. H@ 2SO.. Die Schwefelsäure kann in die zweite Stufe der Reaktion allein eingeführt werden oder mit der aus der zweiten Stufe erhaltenen Aufschlämmung und/oder durch die als Produkt aus der dritten Stufe erhaltenen Säure verdünnt sein. Die Schwefelsäure wird vorzugsweise in einem Überschuss von 0,8 bis 1, 5 Gew. -0/0 über derjenigen Menge verwendet, die zur Umwandlung des Calciumgehaltes der Mineralphosphatbeschickung zur ersten Stufe in Calciumsulfat erforderlich ist.
Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann in einem oder mehreren Reaktionsgefässen erfolgen. Wird mehr als ein Gefäss verwendet, so können Mineralphosphat und zurückgeführte Phosphor-
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säure insgesamt zum ersten Gefäss oder teilweise in jedes Gefäss eingeführt werden. Auch die zweite
Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens kann in einem oder mehreren Reaktionsgefässen durchgeführt werden. Wird in der zweiten Stufe mehr als ein Reaktionsgefäss verwendet, so kann die Schwefelsäure insgesamt zum ersten Gefäss oder teilweise in jedes Gefäss eingeführt werden, es muss jedoch dafür gesorgt werden, dass die als Phosphorsäure zurückgeführte Phosphorsäureaufschlämmung aus einem Gefäss der zweiten Stufe stammt und ein Produkt mit dem erforderlichen Gehalt an Sulfationen ergibt.
Die erste Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in einem Gefäss und auch die zweite Verfahrensstufe erfolgt zweckmässig in einem Gefäss.
Es wurde festgestellt, dass das Reaktionsvolumen, in welchem die erste Verfahrensstufe stattfindet, die Grösse des gebildeten Hemihydrats beeinflusst. Ist das Reaktionsvolumen in der ersten Stufe kleiner als das Reaktionsvolumen in der zweiten Stufe, so werden kleine Hemihydratkristalle gebildet ; ist das Reaktionsvolumen in der ersten Stufe gleich oder grösser als das der zweiten Stufe, so ist die Grösse der Hemihydratkristalle überraschenderweise verhältnismässig gross. Das gesamte Reaktionsvolumen in der ersten Stufe ist daher zweckmässig grösser oder gleich dem gesamten Reaktionsvolumen in der zweiten Stufe. Zweckmässig ist das Reaktionsvolumen in der ersten Stufe 1, 0 bis 3mal grösser als das Reaktionsvolumen in der zweiten Stufe.
In der dritten Stufe des Verfahrens kann die Phosphorsäure vom Calciumsulfathemihydrat durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Phosphorsäure wird vom Hemihydrat vorzugsweise abfiltriert. In der Filtrationsstufe wird Aufschlämmung auf ein Filter gegeben. wo so viel unverdünnte Phosphorsäure (oder "starke Säure") wie möglich als Filtrat entfernt wird. Zur Extraktion weiterer Phosphorsäuremengen wird der auf dem Filter verbleibende Kuchen ein oder mehrere Male mit Wasser oder aus einer Wasserwäsche hergeleiteten schwachen Phosphorsäure gewaschen, wenn sogenannte "Waschsäuren" oder "Waschlaugen" gewonnen werden. Das sogenannte "stark saure" Filtrat ist als Produkt erhaltene Säure und enthält mindestens 40 Gew.-% P2O5, z.B. 45 bis 55 Gew.-%P O .
Die Waschsäure oder-säuren werden gewöhnlich zur ersten Verfahrensstufe zurückgeführt. Auch ein Teil des"stark sauren" Filtrates kann zur ersten Stufe des Verfahrens zurückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel l : Die Reaktion erfolgte in zwei Gefässen, wobei das erste Gefäss das zweifache Volu-
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etwa 20% durch ein Sieb mit einer Siebmaschenweite von 0, 152 mm) bei 17 Teilen/h eingeführt ; bei 274 Teilen/h wurde Phosphorsäure eingeführt, die 2 Gew. -'10 gelöstes Sulfat enthielt und aus 224 Teilen der Aufschlämmung aus dem zweiten Gefäss als Beschickung in flüssiger Phase und 50 Teilen einer Mi-
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der Phosphorsäurebeschickung zum ersten Gefäss war so, dass 30 Gew.-% des Calciums in der Phospharerzbeschickung zum ersten Gefäss als Calciumsulfat im ersten Gefäss auf Grund der Reaktion von Calciumionen mit Sulfationen in der Phosphorsäurebeschickung zum ersten Gefäss ausgefällt wurden.
Die Temperatur in diesem Reaktionsgefäss betrug IOOOC.
In das zweite Reaktionsgefäss wurden die Aufschlämmung aus dem ersten Reaktionsgefäss und 16, 0 Tei-
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Menge ergab, die zur Umwandlung des Calciumgehaltes in der Phosphaterzbeschickung zum ersten Reaktionsgefäss in Calciumsulfat erforderlich war. Die Temperatur im zweiten Gefäss betrug 1000 C.
Ein Teil des Produktes aus dem zweiten Gefäss wurde in das erste Gefäss zurückgeführt und der Rest auf Filter gegeben. Das auf die Filter gegebene Produkt enthielt ein schnell filtrierendes Hemihydrat mit seinem spezifischen Oberflächengebiet von 450 cm2/g und 0, 95% Gew./Gew. unlösliches P2O5 und ), 18% Gew./Gew. lösliches PO auf trockener Basis. Das aus den Filtern erhaltene"stark saure"
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enthielt 50% Gew./Gew. PBeispiel 3 : Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 15, 7 Teile 98% figer Schwefelsäure in das zweite Gefäss eingeführt wurden ; dies entsprach einem 1,3% igen Schwefelsäureüberschuss. Die Temperatur in beiden Gefässen wurde auf 1050 C gehalten. In
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P Og. Das"starkBeispiel 4 : Die Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass eine solche Menge Phosphorsäure zurückgeführt wurde, dass 43 Gew. -0/0 des Calciums in der Phosphaterzbeschickung zum ersten Gefäss im ersten Gefäss als Calciumsulfat ausgefällt wurden. In diesem Fall hatte das auf die Filter gegebene Produkt ein spezifisches Oberflächengebiet von 730 cm2/g und ent-
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83%Beispiel 5 : Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 16,3 Teile Schwefelsäure (94% H SO ) in das zweite Reaktionsgefäss eingeführt wurden, so dass sich ein 1%iger Schwefelsäureüberschuss ergab.
Die Temperatur in den Reaktionsgefässen wurde auf 950 C gehalten. In diesem Fall hatte das auf die Filter gegebene Produkt ein spezifisches Oberflächengebiet von 470 cm2/g und enthieltl, 08% Gew./Gew.
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undVergleichsversuch : Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine solche Menge Phosphorsäure zurückgeführt wurde, dass 73 Gew.-% des Calciums in der Phosphaterzbeschickung zum ersten Gefäss im ersten Gefäss als Calciumsulfat ausgefällt wurden. Das auf die Filter gegebene Produkt hatte ein spezifisches Oberflächengebiet von 2200 cm2/g und enthielt 0, 61% Gew./Gew. unlösliches POg und 3, 1% Gew. /Gew. lösliches POg.
Die P 0-Verluste waren daher hoch und das Produkt war so schwierig zu filtrieren, dass das Verfahren unwirtschaftlich wurde.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von min- destens 40 Gew.-% P2O5, wobei ein Mineralphosphat bei Anwesenheit von Calciumionen mit Phosphorsäure und Schwefelsäure aufgeschlossen, die erhaltene Aufschlämmung weiter mit Schwefelsäure behandelt und das gebildete Calciumsulfathemihydrat von der Phosphorsäure abgetrennt wird, wobei als
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eine Aufschlämmung aus Monocalciumphosphat, Phosphorsäure und Calciumsulfat überführt, wobei der Prozentsatz der als Calciumsulfat ausgefällten gelösten Calciumionen 10 bis 60 Gew.
40 der gesamten, in die erste Stufe eingeführten Calciumbeschickung beträgt, worauf man in einer zweiten Stufe die aus der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwefelsäure in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Gew.-% über der zur Umwandlung des Calciumgehaltes der Mineralphosphatbeschickung in die erste Stufe zu Calciumsulfat erforderlichen Menge in mindestens 40 Gew.-% P2O5 und Calciumsulfathemihydrat ent- haltende Phosphorsäure umsetzt, und schliesslich in einer dritten Stufe die Phosphorsäure vom Calciumsulfathemihydrat abtrennt, einen Teil der Phosphorsäure als Produkt entfernt, die Kristalle wäscht und die Phosphorsäure enthaltenden Waschwasser gewinnt, wobei die Aufschlämmung aus der zweiten Stufe und/oder als solche abgetrennte Phosphorsäure mit oder ohne Waschwasser aus der dritten Stufe zur ersten Stufe zurückgeführt wird,
wobei die Menge der Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe so bemessen ist, dass das Verhältnis der Menge an Phosphorsäure zur Menge an Mineralphosphat zwischen 4 und 45 liegt und die Temperatur in der ersten und zweiten Stufe jeweils zwischen 80 und 1150C liegt.
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Continuous process for the production of phosphoric acid
The invention relates to an improved process for the production of phosphoric acid, in particular to a process for the production of phosphoric acid having a concentration of over 40% PO.
The wet process for the production of phosphoric acid is known and consists of the reaction of
Mineral phosphates, consisting mainly of calcium phosphate, with sulfuric acid, the main products from this reaction being phosphoric acid and calcium sulfate. The crystalline form in which the calcium sulfate is precipitated depends on the temperature and the concentration of the reaction mixture, with high temperatures and high concentrations favoring the formation of calcium sulfate anhydrite; lower temperatures and concentrations favor the formation of calcium sulphate hemihydrate: and lower temperatures, e.g. B. around 65 to 800 C, and low concentrations, e.g. B. by 30 to 32 wt.? 20g, promote the formation of calcium sulphate dihydrate (gypsum).
From the foregoing it appears that in order to produce concentrated phosphoric acid it is only necessary to carry out the reaction at elevated temperatures and concentrations to precipitate the calcium sulfate as anhydrite or possibly hemihydrate. The main problem in the successful and economically acceptable production of phosphoric acid, however, lies in the removal of the calcium sulfate formed and in the washing of the separated calcium sulfate to remove adhering phosphoric acid. So far, the only successful, economical processes for the production of phosphoric acid according to these general guidelines have been based on the precipitation of calcium sulphate as gypsum with the formation of phosphoric acid with a concentration of 30 to 32% 5.
The difficulties in obtaining the precipitated calcium sulfate as a hemihydrate or anhydrite in an easily filterable form which can be washed in a satisfactory manner have prevented the use of both alternatives for the successful, economical production of phosphoric acid.
It has now been found that when mineral phosphate is reacted with acid in two stages, so that calcium sulphate is precipitated in given amounts in both stages, with an excess of dissolved calcium ions in the first stage and a given excess of sulphate ions in the second stage A slurry consisting of concentrated phosphoric acid and calcium sulfate hemihydrate is obtained, wherein the calcium sulfate hemihydrate is easier to filter off and wash and the phosphoric acid can be obtained economically in high concentrations.
The invention therefore relates to a continuous process for the production of phosphoric acid with a concentration of at least 40 wt. -0/0 P 205 'whereby a mineral phosphate is digested in the presence of calcium ions with phosphoric acid and sulfuric acid, the resulting slurry is further treated with sulfuric acid and that The calcium sulfate semihydrate formed is separated from the phosphoric acid, reaction mixtures from process stages being used as acid feed, which is characterized in that in a first stage, in the presence of an excess of calcium ions, mineral phosphate (phosphate ore) with at least 9 parts by weight of phosphoric acid, which is at least 37% by weight, is used .-o P Og and 1 to 3 wt. contains dissolved sulfate ions, per wt.
-Part calcium phosphate feed into a slurry of monocalcium phosphate, phosphorus-
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acid and calcium sulfate transferred, with the percentage of the dissolved as calcium sulfate precipitated
Calcium ions amount to 10 to 60% by weight of the total calcium charge introduced into the first stage, whereupon in a second stage the slurry obtained from the first stage is mixed with sulfuric acid in an amount of 0.5 to 2, 0 wt.
-0/0 above that for converting the calcium content of the
Mineral phosphate charge in the first stage to calcium sulphate required amount in at least
40 wt. and phosphoric acid containing calcium sulfate hemihydrate, and finally, in a third stage, the phosphoric acid is separated from the calcium sulfate hemihydrate, a portion of the phosphoric acid is removed as a product, the crystals are washed and the washing water containing phosphoric acid is obtained, the slurry from the second stage and / or phosphoric acid separated off as such is returned to the first stage with or without washing water from the third stage, the amount of phosphoric acid charge to the first stage being such
that the ratio of the amount of phosphoric acid to the amount of mineral phosphate is between 4 and 45 and the temperature in the first and second stage is between 80 and 1150 C in each case.
In the first stage of the process, an excess of calcium ions is present during the reaction of the phosphate ore with phosphoric acid. This means that during the first stage there is always a larger number of dissolved calcium ions as dissolved sulfate ions in the reaction solution.
In the Austrian patent specification No. 244 905 a process is described in which phosphate rock is first subjected to a pretreatment with acid for the purpose of removing the carbonate content, but the tricalcium phosphorus is essentially not attacked. Only after the main content of carbon dioxide has been expelled is the rock treated with sulfuric acid. Although this process is thus a two-step process, it differs significantly from the process according to the invention and the like. initially to the effect that in the first stage of the process according to the cited patent there is practically no conversion of tricalcium phosphate into monocalcium phosphate, in contrast to the process according to the invention, where practically all of the tricalcium phosphate, phosphoric acid and calcium sulfate is converted.
In addition, according to the method according to the cited patent specification, the calcium sulfate should be obtained as gypsum in an easily filterable state, while the calcium sulfate according to the method according to the invention is obtained as hemihydrate and the like. between in a state in which it is both easily filterable and practically free of occluded phosphate.
In the Austrian patent specification No. 242 661 a process for the production of phosphoric acid is described in which the sulfuric acid is fed in its entirety to the first reaction vessel of a series of reaction vessels connected one behind the other. In contrast to this, in the process according to the invention, the sulfuric acid is only added during the second stage.
The mineral phosphate consists mainly of calcium phosphate and can be obtained from various sources, but mainly from phosphate ore. The phosphate ore can be Morocco phosphate ore, Florida phosphate ore, Nauru phosphate ore, Christmas Island phosphate ore, etc. The mineral phosphate used in the method of the present invention should be finely divided and may have a particle group over a wide range; however, it is expedient to have a relatively coarse particle size, so that at most 40% pass a sieve with a mesh size of 0.152 mm, although z. B. 100 o pass through a sieve with 1.67 mm mesh size.
The phosphoric acid introduced into the first stage conveniently contains 40 to 52 wt. PO and expediently at least 15 wt. Solids.
In one embodiment of the invention, the phosphoric acid feed to the first stage consists of the phosphoric acid obtained as product and / or washing water, which were separated from the calcium sulfate hemihydrate in the third stage of the process. In another embodiment of the invention, the phosphoric acid feed to the first stage consists of the slurry obtained from the second stage, consisting of phosphoric acid and calcium sulfate hemihydrate, which is mixed with product phosphoric acid and / or wash waters which have been separated from the calcium sulfate hemihydrate in the third step of the process .
The sulfuric acid used in the process according to the invention preferably has a concentration of 90 to 100 grains. H @ 2SO .. The sulfuric acid can be introduced into the second stage of the reaction alone or be diluted with the slurry obtained from the second stage and / or by the acid obtained as the product from the third stage. The sulfuric acid is preferably used in an excess of 0.8 to 1.5% by weight over the amount required to convert the calcium content of the mineral phosphate charge to the first stage to calcium sulfate.
The first stage of the process according to the invention can take place in one or more reaction vessels. If more than one vessel is used, mineral phosphate and recycled phosphorus
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acid can be introduced into the first vessel or partially in each vessel. The second too
The stage of the process according to the invention can be carried out in one or more reaction vessels. If more than one reaction vessel is used in the second stage, all the sulfuric acid can be introduced into the first vessel or partially into each vessel, but it must be ensured that the phosphoric acid slurry returned as phosphoric acid comes from a vessel of the second stage and is a product with the required content of sulfate ions.
The first stage of the process according to the invention preferably takes place in a vessel and the second process stage also expediently takes place in a vessel.
It was found that the reaction volume in which the first process stage takes place influences the size of the hemihydrate formed. If the reaction volume in the first stage is smaller than the reaction volume in the second stage, small hemihydrate crystals are formed; If the reaction volume in the first stage is the same as or greater than that in the second stage, the size of the hemihydrate crystals is surprisingly relatively large. The total reaction volume in the first stage is therefore advantageously greater than or equal to the total reaction volume in the second stage. The reaction volume in the first stage is expediently 1.0 to 3 times greater than the reaction volume in the second stage.
In the third stage of the process, the phosphoric acid can be separated from the calcium sulfate hemihydrate by filtration or centrifugation. The phosphoric acid is preferably filtered off from the hemihydrate. In the filtration step, slurry is placed on a filter. where as much undiluted phosphoric acid (or "strong acid") as possible is removed as the filtrate. To extract further amounts of phosphoric acid, the cake remaining on the filter is washed one or more times with water or weak phosphoric acid derived from a water wash, if so-called "washing acids" or "washing liquors" are obtained. The so-called "strongly acidic" filtrate is acid obtained as a product and contains at least 40% by weight P2O5, e.g. 45 to 55 wt% PO.
The washing acid or acids are usually recycled to the first stage of the process. Part of the "strongly acidic" filtrate can also be returned to the first stage of the process.
The following examples illustrate the invention.
Example 1: The reaction took place in two vessels, the first vessel having twice the volume
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about 20% through a sieve with a mesh size of 0.152 mm) at 17 parts / h; phosphoric acid containing 2% by weight of dissolved sulfate and consisting of 224 parts of the slurry from the second vessel as feed in the liquid phase and 50 parts of a mixture was introduced at 274 parts / h.
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The phosphoric acid charge to the first vessel was such that 30% by weight of the calcium in the phosphorus ore charge to the first vessel was precipitated as calcium sulfate in the first vessel due to the reaction of calcium ions with sulfate ions in the phosphoric acid charge to the first vessel.
The temperature in this reaction vessel was 100 OC.
In the second reaction vessel, the slurry from the first reaction vessel and 16.0 parts
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Was the amount required to convert the calcium content in the phosphate ore charge to the first reaction vessel to calcium sulfate. The temperature in the second vessel was 1000 C.
Part of the product from the second vessel was returned to the first vessel and the remainder was placed on the filter. The product placed on the filter contained a rapidly filtering hemihydrate with its specific surface area of 450 cm2 / g and 0.95% w / w. insoluble P2O5 and), 18% w / w. soluble PO on a dry basis. The "strongly acidic" obtained from the filters
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contained 50% w / w Example 3: The conditions were the same as in Example 1 with the exception that 15.7 parts of 98% sulfuric acid were introduced into the second vessel; this corresponded to a 1.3% excess sulfuric acid. The temperature in both vessels was kept at 1050 ° C. In
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P og. The "strong" Example 4: Conditions were the same as Example 1 except that such an amount of phosphoric acid was recycled that 43% by weight of the calcium in the phosphate ore charge to the first vessel was precipitated as calcium sulfate in the first vessel. In this case, the product placed on the filter had a specific surface area of 730 cm2 / g and
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83% Example 5: Example 1 was repeated, except that 16.3 parts of sulfuric acid (94% H SO) were introduced into the second reaction vessel, so that a 1% sulfuric acid excess resulted.
The temperature in the reaction vessels was kept at 950.degree. In this case, the product placed on the filters had a specific surface area of 470 cm2 / g and contained 1.08% w / w.
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and Comparative experiment: Example 1 was repeated except that such an amount of phosphoric acid was recycled that 73% by weight of the calcium in the phosphate ore charge to the first vessel was precipitated as calcium sulfate in the first vessel. The product placed on the filter had a specific surface area of 2200 cm2 / g and contained 0.61% w / w. insoluble POg and 3.1% w / w. soluble POg.
The P 0 losses were therefore high and the product was so difficult to filter that the process became uneconomical.
PATENT CLAIMS:
1. Continuous process for the production of phosphoric acid with a concentration of at least 40% by weight P2O5, a mineral phosphate being digested with phosphoric acid and sulfuric acid in the presence of calcium ions, the resulting slurry treated further with sulfuric acid and the calcium sulfate hemihydrate formed is separated from the phosphoric acid is, where as
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transferred a slurry of monocalcium phosphate, phosphoric acid and calcium sulfate, the percentage of dissolved calcium ions precipitated as calcium sulfate being 10 to 60 wt.
40 of the total calcium feed introduced into the first stage, followed by a second step containing the slurry obtained from the first stage with sulfuric acid in an amount of 0.5 to 2.0% by weight above that for converting the calcium content of the mineral phosphate feed in the first stage to form calcium sulphate in the amount required in at least 40% by weight of P2O5 and calcium sulphate hemihydrate, and finally, in a third stage, the phosphoric acid is separated from the calcium sulphate hemihydrate, part of the phosphoric acid is removed as product, the crystals are washed and the phosphoric acid containing wash water wins, the slurry from the second stage and / or phosphoric acid separated as such with or without wash water from the third stage being returned to the first stage,
wherein the amount of phosphoric acid feed to the first stage is such that the ratio of the amount of phosphoric acid to the amount of mineral phosphate is between 4 and 45 and the temperature in the first and second stage is between 80 and 1150C.