DE4208068A1 - Herstellung von granuliertem erdalkalimetallcarbonat unter gleichzeitiger erhitzung und granulation - Google Patents
Herstellung von granuliertem erdalkalimetallcarbonat unter gleichzeitiger erhitzung und granulationInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel
lung von granuliertem Erdalkalimetallcarbonat, auf danach er
hältliches granuliertes Erdalkalimetallcarbonat und seine Ver
wendung in der Glasindustrie.
Erdalkalimetallcarbonat, insbesondere Bariumcarbonat und
Strontiumcarbonat, werden in der Glasindustrie, beispielsweise
bei der Herstellung von Frontscheiben für Fernsehgeräte ver
wendet. Auf diese Weise können Röntgenstrahlen aus Kathoden
röhren absorbiert werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von sehr reinen Erdalkali
metallcarbonaten stellt die Fällung von Erdalkalimetallhydroxi
den oder Erdalkalimetallsulfiden mit Kohlendioxid oder Carbo
naten dar. Bei diesem Verfahren entstehen sehr feinteilige Pul
ver, die sich schlecht handhaben lassen. Die Granulation dieser
Pulver wurde bislang üblicherweise durch Sintern bei etwa
800°C in Drehöfen durchgeführt, die mit anorganischen Feuer
festmaterialien ausgekleidet sind, z. B. mit amorphen Silicium
dioxid, Alumosilikaten oder Schamotte. Es ist völlig unvermeid
lich, daß sich abgeplatztes Feuerfestmaterial als Verunreini
gung im Granulat wiederfindet. Diese Verunreinigungen führen
dazu, daß ein erheblicher Teil der hergestellten Bildschirme
als unbrauchbar anzusehen sind und erneut aufgeschmolzen wer
den müssen.
Die US-A 48 88 161 beschreibt ein Verfahren, mit welchem
die Kontamination des zu granulierenden Carbonats mit Abplat
zungen aus Feuerfestmaterial, welches auf die hohe Sintertempe
ratur von 800°C zurückzuführen ist, verringert werden kann.
Bei jenem Verfahren wird zunächst eine Suspension des Carbo
nats in Wasser hergestellt und eine zur Entflockung des Carbo
nats ausreichende Menge eines Entflockungsmittels, vorzugsweise
Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Akrylsäure oder Meth
acrylsäure oder von Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure zuge
setzt. Die verflüssigte Suspension wird dann in einem Sprüh
trockner getrocknet und das erhaltene Granulat auf 600 bis
700°C erhitzt. Die Art des Erhitzens wird als nicht kritisch
geschildert.
Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, mit wel
chem granuliertes Erdalkalimetallcarbonat auf technisch ein
fache Weise hergestellt werden kann und welches absolut frei
von anorganischen Feuerfestmaterialien ist. Diese Aufgabe wird
durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von granu
liertem Calciumcarbonat, Bariumcarbonat oder Strontiumcarbonat,
wobei das zu granulierende Material unter Zusatz von Additiven
gleichzeitig zu Granulat geformt und erhitzt wird und gegeben
enfalls anschließend einer Hochtemperaturbehandlung unterworfen
wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines
Bindemittels als Additiv granuliert und die Formung entweder
unter Einwirkung von mechanischen Kräften oder als Aufbaugranu
lation durchführt, wobei das Material weder bei der Formung
noch im Falle einer Hochtemperaturbehandlung mit anorganischem
Feuerfestmaterial in Kontakt kommt.
Die Bindemittelmenge kann in einem weiten Bereich schwan
ken. Bevorzugt ist das Bindemittel in einer Menge von 0,05 bis
5 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, im granulierten Pro
dukt enthalten.
Gemäß einer besonders einfachen Ausführungsform wird das
zu granulierende Produkt in wasserfreier Form mit einem geeig
neten Bindemittel versetzt und lediglich granuliert. Geeignete
Bindemittel sind solche Bindemittel, die auch ohne Anwesenheit
von Wasser adhäsive Eigenschaften aufweisen. Die Trocknung
erfolgt hier nicht. Gewünschtenfalls kann man das Granulat
einer Hochtemperaturbehandlung unterwerfen. Der Begriff "Hoch
temperaturbehandlung" bedeutet in der vorliegenden Erfindung
das Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb von 300°C bis hin
zur Sintertemperatur des Granulates, vorzugsweise 500°C bis
700°C, insbesondere 500°C bis 600°C.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
granuliert man in Anwesenheit von Wasser und trocknet beim
Granulieren das Material. Auch hier kann sich selbstverständ
lich eine Hochtemperaturbehandlung anschließen.
Die Granulierung kann mit Gerätschaften durchgeführt
werden, welche üblicherweise für die Aufbaugranulation verwen
det werden. Auch Geräte, die mechanisch granulieren, sind an
sich bekannt. So kann man nach Art einer Rollgranulierung,
Mischgranulierung oder kompaktierenden Granulierung arbeiten.
Gut geeignet sind beispielsweise beheizbare Granuliertrommeln,
Granulierteller, Tellermischer, Sprühmischtrommeln, Trog
schneckenmischer oder Walzenpressen.
Besonders gut geeignet sind Flashreaktoren. In solchen
Reaktoren wird das zu granulierende Material einer Zentrifu
galbeschleunigung im Zwischenraum zweier beheizter konzentri
scher Zylinder ausgesetzt, die mit unterschiedlicher Geschwin
digkeit rotieren. Der innere Zylinder weist vorteilhaft ver
stellbare Schrabeisen auf, die die Produktentnahme erleichtern.
Die Beheizung erfolgt beispielsweise durch Dampf, Heißluft oder
Wärmeübertragungsmedien. Übliche Flash-Reaktoren sind aus
Metall konstruiert (z. B. aus Carbonstahl, INOX-Stahl, aus
Monel oder anderen Legierungen) und weisen keinerlei kera
mische Komponenten aus anorganischen Feuerfestmaterialien auf.
Durch die Variation der relativen Rotationsgeschwindigkeiten
der beiden Zylinder sowie durch die Variation der Neigung der
Schrabeisen kann die Granulometrie und das Schüttgewicht des
gewünschten granulierten Produktes beeinflußt werden. Einen
Einfluß auf die Granulometrie und das spezifische Gewicht des
Granulates ist auch durch Variation der Heiztemperatur in den
Zylindern möglich. In handelsüblichen Flash-Reaktoren kann man
die Temperaturen beispielsweise innerhalb von 100 bis 400°C
regulieren. In Flash-Reaktoren kann man trockenes Material ge
mäß der oben beschriebenen Ausführungsform einsetzen. Selbst
verständlich kann auch wasserhaltiges zu granulierendes Mate
rial, wie weiter unten noch beschrieben wird eingesetzt wer
den.
Sofern man eine Hochtemperaturbehandlung durchführt, kann
man übliche Apparate verwenden, ausgenommen solche, die mit
anorganischen Feuerfestmaterialien ausgekleidet sind. Gut ge
eignet sind beispielsweise Trommeltrockner oder Wirbelschicht
trockner.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungs
gemäßen Verfahrens führt man die Granulation in Anwesenheit
sowohl von Wasser als auch eines Bindemittels durch, verzichtet
aber auf eine Hochtemperaturbehandlung. Das anwesende Wasser
kann dadurch in das zu granulierende Material eingebracht
werden, daß man entweder wasserhaltiges Carbonat und/oder was
serhaltiges Bindemittel, vorzugsweise in Form einer Bindemit
tel-Lösung verwendet. Natürlich kann man auch von trockenen
Materialien ausgehen und die gewünschte Menge Wasser zufügen,
beispielsweise durch Aufsprühen einer wäßrigen Lösung des
Bindemittels. Der Wassergehalt kann auch durch Vermischen von
wasserhaltigem Filterkuchen aus der Carbonatfällung und trok
kenem pulverförmigem oder granuliertem Carbonat eingestellt
werden.
Die Wassermenge kann je nach der verwendeten Granulier
vorrichtung schwanken. Verwendet man beispielsweise einen
Flash-Reaktor, kann der Wassergehalt recht hoch sein und bei
spielsweise bis zu 60 Gew.-% oder mehr in der Mischung betra
gen. Hier kann man beispielsweise den noch feuchten Filter
kuchen einsetzen, der bei der Carbonatfällung mit anschließen
dem Abpressen des Wassers erhalten wird.
Als Bindemittel sind insbesondere wasserlösliche organi
sche polymere oder oligomere Verbindungen geeignet. Gut geeig
net sind beispielsweise natürliche wasserlösliche Polymere,
beispielsweise oligomere oder polymere Saccharide wie Stärke,
aufgekochte native Kartoffelstärke, Dextrin (z. B. Produkt
Avedex 58-MD-14 der Firma AVEBE), kaltlösliche Kartoffelstärke
(beispielsweise das Produkt Paselli WA-4), kaltlösliche Weizen
stärke (Produkt Cremocine B). Gut geeignet sind auch modifi
zierte natürliche Polymere wie Carboxymethylzellulose, z. B.
Tylose H20, Tylose C30 oder Tylose MH50 von der Firma Hoechst.
Synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, z. B. Moviol 4-88
oder Natriumpolyacrylat, z. B. Sokalan PA20, sind ebenfalls
brauchbar, genau wie Kieselsäureester oder Wasserglas.
Das Bindemittel kann wie gesagt in einer Menge von 0,05
bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse, im zu granulieren
den Produkt vorhanden sein. Bevorzugt ist das Bindemittel in
einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf die Trockenmasse, in der zu granulierenden Mischung
enthalten, wenn auf die Hochtemperaturbehandlung verzichtet
wird.
Gemäß einer anderen bevorzugten Variante der vorliegenden
Erfindung granuliert man in Anwesenheit von Wasser und Binde
mittel und unterwirft das Material zusätzlich einer Hochtempe
raturbehandlung. Die Bindemittelmenge kann 0,05 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf die Trockenmasse, betragen. Vorzugsweise liegt hier
die Bindemittelmenge im unteren Bereich, beispielsweise im Be
reich von 0,05 bis 0,9 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse.
Besonders gute Ergebnisse wurden mit Bindemittelgehalten im
Bereich von 0,3 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse,
erhalten.
Viele wasserlösliche anorganische oder organische Verbin
dungen können als Bindemittel eingesetzt werden. Gut geeignet
sind beispielsweise Alkalyhydroxide (bzw. deren Laugen), was
serlösliche Silikate, insbesondere Wasserglas, Kieselsäure
ester, natürliche oder synthetische organische Oligomere oder
Polymere wie Dextrin, Natriumpolyacrylat, z. B. die Handels
produkte Sokalan PA20, PA25 oder PA30, oder Polyvinalylkohol,
z. B. Moviol 4-88 der Firma Hoechst. Sehr gut geeignet sind
Kombinationen von Alkalymetallhydroxiden (bzw. deren Laugen)
und Natriumpolyacrylat. Vorzugsweise sind dann 0,1 bis
0,3 Gew.-% Na2O in Form von NaOH und 0,4 bis 0,6 Gew.-%
Natriumpolyacrylat, jeweils bezogen auf die Trockenmasse, im
zu granulierenden Material enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Granulieren und
gegebenenfalls eine Temperaturbehandlung erhältliche granu
lierte Calciumcarbonat, Bariumcarbonat oder Strontiumcarbonat,
welches frei von anorganischen Feuerfestmaterialien ist und
einen Bindemittelgehalt von 0,05 bis 5 Gew.-% aufweist. Bevor
zugte Bindemittel sind Alkalilaugen, Wasserglas, Kieselsäure
ester, Stärke, native Kartoffelstärke, Dextrin, kaltlösliche
Kartoffelstärke, kaltlösliche Weizenstärke, Polyvinylalkohol,
Natriumpolyacrylat oder deren Kombinationen, und insbesondere
Wasserglas, Polyvinylalkohol und Kombinationen von Alkaly
metallhydroxid und Natriumpolyacrylat. Die Partikelgröße liegt
vorzugsweise unterhalb 1 mm. Die mit einem Flash-Reaktor erhal
tenen Granalien können z. B. ein spezifisches Gewicht von 1,2
bis 2,0 kg/dm3 aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung
von Erdalkalimetallcarbonaten, insbesondere Bariumcarbonat und
Strontiumcarbonat, auf technisch einfache Weise. Es wird ein
Produkt mit geringem Streubereich der Partikelgröße erhalten,
wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser auf einfache
Weise kontrolliert eingestellt werden kann. Das Schüttverhal
ten der erfindungsgemäßen Granulate, die eine genügende Härte
aufweisen, ist sehr gut. Besonders vorteilhaft ist das erfin
dungsgemäße Verfahren unter Anwendung eines Flash-Reaktors.
Hier kann man das Spektrum des Granulatdurchmessers und der
Dichte mittels der Veränderung der relativen Rotationsgeschwin
digkeit der Einbauten, der möglichen Temperaturvariation des
Heizmediums in den Einbauten, und die Neigungsveränderung der
internen Schrabeisen gezielt einstellen. Im erfindungsgemäßen
Verfahren kann man zudem durch Variation des jeweiligen Binde
mittels und seiner Konzentration das Spektrum des durch
schnittlichen Teilchendurchmessers und der Dichte variieren.
Die erfindungsgemäßen Granulate können für solche Zwecke
eingesetzt werden, in welchen Erdalkalimetallcarbonate üb
licherweise verwendet werden. Aufgrund ihrer vorteilhaften
Eigenschaften, insbesondere weil sie frei von anorganischen
Feuerfestmaterialien sind, eignen sie sich besonders zur An
wendung in der Glasindustrie, insbesondere bei der Herstellung
von Frontscheiben für Bildschirme.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter er
läutert, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.
Die Granulation wurde in einem beheizbaren Flash-Reaktor mit
zwei rotierenden Zylindern durchgeführt. Die Temperatur des
Heizfluidums wurde auf 194°C eingestellt, die Rotationsge
schwindigkeit der äußeren Wand des inneren Zylinders betrug
30 m/sec, die Temperatur des granulierten, aus dem Flash-
Reaktor ausgetragenen Produktes betrug 30°C.
In den Flash-Reaktor wurde feinteiliges Bariumcarbonat-Pulver
mit Polyvinylalkohol als Bindemittel in einer solchen Menge
versetzt, daß der Polyvinylalkohol-Gehalt 2 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des zu granulierenden Materials betrug.
Das fertige granulierte Produkt wies ein spezifisches Gewicht
von 1,45 kg/dm3 auf.
< 0,85 mm = 8,0%,
< 0,6 mm = 22,5%,
< 0,25 mm = 48,0%,
< 0,15 mm = 10,5%,
< 0,15 mm = 11,0%
< 0,6 mm = 22,5%,
< 0,25 mm = 48,0%,
< 0,15 mm = 10,5%,
< 0,15 mm = 11,0%
Eingesetzt wurde eine wäßrige Strontiumcarbonat- Zubereitung mit
einem Wassergehalt von 30 Gew.-%. In den Flash-Reaktor wurde
als Bindemittel Wassergas (Natriumsilikat) zugesetzt in einer
Menge, daß der Gehalt an Wasserglas 2 Gew.-%, bezogen auf die
Trockenmasse der Gesamtmischung, betrug. Die Temperatur des
Heizfluidums wurde auf 225°C eingeregelt, die Peripheriege
schwindigkeit betrug 35 m/sec, die Temperatur des fertigen aus
getragen Granulats betrug 40°C.
Das spezifische Gewicht betrug 1,4 kg/dm3.
Granulometrie: < 0,85 mm = 4,3%,
< 0,6 mm = 26,5%,
< 0,25 mm = 50,2%,
< 0,15 mm = 15,0%,
< 0,15 mm = 4,0%.
< 0,6 mm = 26,5%,
< 0,25 mm = 50,2%,
< 0,15 mm = 15,0%,
< 0,15 mm = 4,0%.
Verwendet wurde eine wäßrige Bariumcarbonat-Zubereitung mit
40 Gew.-% Wassergehalt. In den Flash-Reaktor wurde Wasserglas
in einer Menge zugegeben, daß in der Gesamtmischung 1,2 Gew.-%
Natriumsilikat, bezogen auf die Trockenmasse, enthalten war.
Das Heizfluidum wurde auf eine Temperatur von 205°C eingere
gelt, die Peripheriegeschwindigkeit betrug 38 m/sec, und die
Temperatur des ausgetragenen Produktes betrug 35°C.
Das spezifische Gewicht des Produktes betrug 1,5 kg/dm3.
Granulometrie: < 0,85 mm = 1,0%,
< 0,6 mm = 20,5%,
< 0,25 mm = 40,3%,
< 0,15 mm = 28,2%,
< 0,15 mm = 21,0%.
< 0,6 mm = 20,5%,
< 0,25 mm = 40,3%,
< 0,15 mm = 28,2%,
< 0,15 mm = 21,0%.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Calciumcar
bonat, Bariumcarbonat oder Strontiumcarbonat, wobei das zu
granulierende Material unter Zusatz von Additiven gleichzeitig
zu Granulat geformt und erhitzt wird und gegebenenfalls an
schließend einer Hochtemperaturbehandlung unterworfen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Binde
mittels als Additiv granuliert und die Formung entweder unter
Einwirkung von mechanischen Kräften oder als Aufbaugranulation
durchführt, wobei das Material weder bei der Formung noch im
Falle einer Hochtemperaturbehandlung mit anorganischem Feuer
festmaterial in Kontakt kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Bindemittel in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die Trockenmasse, im granulierten Produkt enthalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß man Calciumcarbonat, Bariumcarbonat oder Strontium
carbonat granuliert, aber nicht einer Hochtemperaturbehandlung
unterwirft.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man die Granulation in einem Flash
reaktor durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in Anwesenheit von Wasser granuliert.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man die Hochtemperaturbehandlung in
einem Trommeltrockner oder einem Wirbelschichttrockner durch
führt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur von
500°C bis 700°C durchführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man Bariumcarbonat oder Strontium
carbonat granuliert.
9. Granuliertes Caliumcarbonat, Bariumcarbonat oder
Strontiumcarbonat, frei von anorganischen Feuerfestmaterialien
mit einem Bindemittelgehalt von 0,05 bis 5 Gew.-%, erhältlich
durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7.
10. Granulat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
als Bindemittel Alkalihydroxid oder Alkalilaugen, Wasserglas,
Kieselsäureester, Stärke, native Kartoffelstärke, Dextrin,
kaltlösliche Kartoffel- oder Weizenstärke, Polyvinylalkohol,
Natriumpolyacrylat oder deren Gemische enthalten ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Glas, dadurch gekenn
zeichnet, daß man granuliertes Bariumcarbonat oder Strontium
carbonat, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8,
verwendet.
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