DE2702529A1

DE2702529A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von glas

Info

Publication number: DE2702529A1
Application number: DE19772702529
Authority: DE
Inventors: William Charles Bauer; Richard Irving Howard
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1977-07-28
Also published as: AR212520A1; BE850657A; CH619676A5; US4023976A; ES455252A1; JPS6035292B2; AU2138677A; ZA77348B; GB1569914A; SE7700676L; NO142781C; NO141606C; NL7700621A; SE422677B; ES459525A1; NO141606B; NO770214L; FR2338903B1; NO142781B; AU498726B2

Description

Philadelphia, Pennsylvania, V.St.A.

" Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glas " Priorität: 23. Januar 1976, V.St.A., Nr. 651 941

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

In herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Glas wird ein Gemenge, das die Glasrohstoffe enthält, zusammengemischt und zu einer Glasschmelze geschmolzen. Die Umwandlung des Glasgemenges in die geschmolzene Form bereitet zahlreiche Schwierigkeiten, da die Bestandteile des Glasgemenges, insbesondere der Sand, nur äußerst langsam schmelzen bzw. sich lösen. Bei der üblicherweise angewandten Methode zum Einspeisen des Glasgemenges in den Glasofen werden die Gemengebestandteile, im Falle von Natronkalkglas in erster Linie Sand, Natriumcarbonat und Kalk oder Kalkstein, als trockenes Gemisch dem Ofen zugeführt und bis zum Schmelzen erhitzt. Diese Zufuhr des Glasgemenges in Form einer trockenen Mischung bereitet jedoch aufgrund der Entmischung der verschiedenen

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Gemengebestandteile Schwierigkeiten, wenn diese nicht in Bezug zueinander in bestimmter Teilchengröße vorliegen. Die Entmischung und die Ungleichmäßigkeit des Glasgemenges können dadurch vermieden werden, daß man das Gemenge als feuchtes klebriges Gemisch (Naßgemenge) zuführt. Die Entmischung kann hierbei verringert werden, da die feuchten Bestandteile nicht dieselbe Beweglichkeit in dem Gemenge aufweisen, wie im trockenen Zustand. Das Naßgemenge erhöht die Schmelzgeschwindigkeit des Glasgemenges etwas.Andererseits ist die Handhabung des Naßgemenges erschwert, da es nicht frei fließfähig ist, und die Ofenbeheizung muß verstärkt werden, da ein Teil der Wärme zum Verdampfen des mit dem Naßgemenge in den Ofen eingebrachten Wassers verbraucht wird.

Die Schmelzgeschwindigkeit des Glasgemenges ist wichtig, da hierdurch die Geschwindigkeit bestimmt wird, mit der das Glas dem Ofen entnommen werden kann ("Ziehgeschwindigkeit" des Ofens). Vor etwa 10 Jahren betrug die Ziehgeschv/indigkeit eines Glasofens 0,3716 bis 0,5574 m Schmelzfläche pro 907f18 kg Glas und Tag. Heutzutage werden Ziehgeschwindigkeiten von 0,1858 bis 0,2787 m Schmelzfläche pro 907,18 kg Glas und Tag erreicht. Um diese höheren Ziehgeschwindigkeiten zu erzielen und Glas von brauchbarer Qualität herzustellen, müssen höhere Ofentemperaturen angewandt werden. Bei den höheren Ofentemperaturen wird die Schmelzgeschwindigkeit des Glasgemenges ausreichend erhöht, um bei hohen Ziehgeschwindigkeiten auch eine zufriedenstellende Glasqualität zu erhalten. Derzeit werden die Glasöfen bei Temperaturen

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von 1480 bis 159O⁰C betrieben, üblicherweise im oberen Teil dieses Bereichs, um eine zufriedenstellende Glasqualität bei diesen hohen Ziehgeschwindigkeiten beizubehalten.

Der Betrieb der Glasofen bei hohen Temperaturen ist Jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden. Beispielsweise nimmt die Lebensdauer der feuerfesten Auskleidung des Glasofens bei diesen Temperaturen beträchtlich ab. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Temperaturen der Temperatur sehr nahe kommen, bei der das Feuerfestmaterial seine Strukturfestigkeit verliert. Es ist berichtet worden, daß bei den angewandten hohen Temperaturen eine Temperaturerhöhung von nur 10⁰C eine Verkürzung der Lebensdauer des Feuerfestmaterials von etwa 50 % bewirkt; vgl. "Glass Technology", Bd. 6 (1965) S. 14.

Ein weiterer Nachteil des Arbeitens bei hohen Temperaturen ist die unwirtschaftliche Nutzung des zum Beheizen des Glasofens verwendeten Brennstoffs. Hohe Temperaturen erfordern eine überproportional große Brennstoffmenge. Dies ist auf die höheren Wärmeverluste bei höheren Temperaturen und die Schwierigkeiten bei der · Rückgewinnung der größeren V/ärmemenge in Regeneratoren oder Wärmeaustauschern, in denen die dem Ofen zugeführte Luft vorgeheizt wird, zurückzuführen.

Schließlich ist ein Nachteil des Arbeitens bei hoher Temperatur in der erhöhten Umweltbelastung zu sehen. Die Umweltbelastung wird vor allem durch die größere Menge an Natriumverbindungen, die sich aus der Glasschmelze verflüchtigen» J

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-Ir-

und die erhöhte Bildung von Stickstoffoxiden verursacht. Diese aus dem Ofen entweichenden Bestandteile verunreinigen nicht nur die Luft, sondern die Natriumverbindungen scheiden sich auch in Wärmeaustauschern ab, z.B. im Regeneratur-Mauerwerk, das zur . Rückgewinnung der Wärme aus dem abströmenden Gasstrom dient, um die zum Verbrennen des Brennstoffs im Ofen erforderliche Zuluft vorzuheizen. Die im Regenerator-Mauerwerk abgeschiedenen Natriumverbindungen, die in Form von Natriumsulfat, Natriumbisulfat oder anderen Natriumsalzen vorliegen, können die Regeneratoren verstopfen und die Strömung des heißen Gasstroms vom Ofen durch die zu beheizenden Regeneratoren oder die Strömung der vorzuheizenden Zuluft durch die Regeneratoren unterbinden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung teilweise umgesetzter, fester und stoßbeständiger Briketts, die sich als Glasgemenge-Ausgangsmaterial für Glasofen eignen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein Glasgemenge mit bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser und/ oder einer wäßrigen Natriurahydroxidlösung als Binder versetzt,

b) das Glasgemenge und den Binder mindestens 10 Minuten altert,

c) das Glasgemenge und den Binder in einer Vorbrikettierstufe verdichtet,

d) das verdichtete Gemisch aus Glasgemenge und Binder in Teilchenform zerkleinert,

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e) die Teilchen aus Glasgemenge und Binder zu getrennten Briketts brikettiert,

f) die Briketts genügend lange auf Temperaturen von 750 bis 90O⁰C erhitzt, um das Siliciumdioxid in dem Glasgemenge in Silikate umzuwandeln, und

g) die teilweise umgesetzten, festen und stoßbeständigen Briketts abtrennt.

Bringt man die erhaltenen Briketts in einen Glasofen mit einer Temperatur nicht oberhalb 1430⁰C, vorzugsweise 1315 bis 143O⁰C ein, so verflüchtigen sich weniger Natriumverbindungen aus dem Glasofen und dem Glasofen kann eine geläuterte Glasschmelze mit brauchbarer Ziehgeschwindigkeit entnommen werden.

Im folgenden wird die Erfindung am Beispiel der Herstellung von Natronkalkglas näher erläutert. Das Verfahren der Erfindung ist jedoch nicht nur auf Natronkalkglas beschränkt, sondern es können auch andere Gläser, z.B. Alkalisilikat-, Borsilikatgläser und Bleigläser, hergestellt werden. Der Hauptunterschied bei der Herstellung dieser Gläser gegenüber dem typischen Natronkalkglas besteht darin, daß der Siliciumdioxidgehalt des Natronkalk-Gemenges während der vorstehend beschriebenen Wärmebehandlung der Briketts in verschiedene Natriumsilikate, wie Natriummetasilikat, umgewandelt wird, während im Falle der anderen Gläser andere Silikate gebildet werden. Beispielsweise entsteht im Fall von Borsilikatglas ein Borsilikat und im Fall von Bleiglas ein Alkalibleisilikat. _|

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Im Verfahren der Erfindung wird das Glasgemenge, das im Fall von Natronkalkglas z.B. Sand, Natriumcarbonat, Kalkstein oder eine andere Calciumquelle, wie gebrannten Kalk, enthält, mit dem Binder vermischt. Als Binder verwendet man entweder Wasser allein oder eine wäßrige Natriumhydroxidlösung. Als wäßrige Natriumhydroxidlösung wird im allgemeinen eine 50prozentige Natronlauge angewandt, jedoch können auch beliebige andere Natriumhydroxidmengen mit Wasser vermischt werden, um die gewünschte Binderlösung herzustellen. Obwohl in allen Fällen sowohl Wasser als auch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung eingesetzt werden können, werden bei Glasgemengen, die gebrannten Kalk (Calciumoxid) als Calciumquelle enthalten, mit Wasser als Binder etwas bessere Ergebnisse erzielt. Andererseits ist bei Gemengen, die Calciumcarbonat, z.B. in Form von Kalkstein oder Dolomit, als Calciumquelle enthalten, eine wäßrige Natriumhydroxidlösung als Binder bevorzugt. Der Binder ist jedoch damit in keiner Weise beschränkt, sondern mit beiden Bindern werden gute Ergebnisse erzielt, wobei jedoch mit dem jeweils genannten Binder optimale Ergebnisse möglich sind. Der Binder wird dem Glasgemenge in einer Menge zugesetzt, daß das Gemenge einerseits nicht zu feucht wird, das erhaltene Brikett andererseits jedoch eine gute GrUnfestigkeit besitzt. Der Binder kann z.B. in beliebigen Mengen bis zu etwa 10 %_y vorzugsweise etwa 3 bis 7,5 36» zugesetzt werden. Er wird in dem Glasgemenge gleichförmig verteilt, in-dem man ihn dem Glasgemenge während des Mischens langsam zusetzt oder andere geeignete Techniken anwendet. Als Mischvorrichtungen zur gleichförmigen Verteilung

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des Binders in dem Glasgemenge können z.B. Bandmischer, Mischtrommeln, Drehtrommeln oder andere Mischvorrichtungen verwendet werden.

Ein wichtiger Faktor bei der Herstellung des Gemisches aus dem Glasgemenge und dem Binder ist die Tatsache, daß die Komponenten des Glasgemenges erfindungsgemäß nicht spezielle gemahlen werden müssen, z.B. auf unterhalb 0,074 im In dem Gemenge kann z.B. Sand mit einer Teilchengröße von etwa o,O44 bis 1,19 irm angewandt werden. Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Briketts Sand mit einer Teilchengröße von 0,074 bis 1,19 im angewandt. Hierin liegt ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, da das Feinmahlen der Komponenten des Glasgemenges aufwendig und teuer ist und in zahlreichen Verfahren notwendig ist, die eine Vorbehandlung des Glasgemenges vor dem Eintritt in den Glasofen erfordern. Dabei versteht sich, daß Glasgemengekomponenten, wie Natriumcarbonat und Kalkstein, ähnlich wie bei normalen Glasgemengen, die einem Glasofen zugeführt werden, in gemahlenem Zustand vorliegen, d.h. in einer Teilchengröße unterhalb 1, I9im . Im Verfahren der Erfindung ist jedoch das normale Mahlen von Komponenten nicht ausgeschlossen, um sie in ihrem natürlichen Zustand als Glasgemenge-Bestandteile geeignet zu machen.

Nachdem das Glasgemenge und der Binder gründlich vermischt worden sind, läßt man sie mindestens 10 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten, altern. Diese Alterung erhöht die

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Grünfestigkeit der in einer anschließenden Stufe aus dem Gemisch geformten Briketts. Die Alterung kann unmittelbar nach dem Vermischen des Binders mit dem Glasgemenge oder nach dem Verdichten des Glasgemenges und des Binders in einer anschließenden Vorbrikettierstufe durchgeführt werden.

In der nächsten Stufe wird das vorzugsweise gealterte Gemisch aus dem Glasgemenge und dem Binder einer Vorbrikettierstufe zugeführt, in der es verdichtet wird. Das Gemisch wird hierbei durch eine Vorrichtung geleitet, in der es zusammengepreßt und verdichtet wird. Beispielsweise kann man das Gemisch zwischen zwei glatte Walzen oder durch einen Schneckenverdichter, eine Presse oder andere bekannte Verdichtungsvorrichtungen leiten. Das Ziel besteht hierbei darin, das zugeführte Gemisch zu komprimieren, indem man auf das mit dem Binder befeuchtete Glasgemenge auf engem Raum Druck ausübt. Bei der Kompression geringer Mengen an Glasgemenge und Binder in Pressen werden z.B. Drücke von 41 368,54 bis 48 263,30 kPa und Presszeiten bis zu einigen Sekunden angewandt.

Falls das Gemisch aus Glasgemenge und Binder vor dem Verdichten nicht gealtert worden ist, läßt man die verdichtete Masse in dieser Stufe mindestens 10 Minuten und bis zu 60 Minuten altern. Wie bereits beschrieben, wird die Verdichtung von Glasgemenge und Binder in der Vorbrikettierstufe normalerweise mit glatten Walzen, Pressen oder Schneckenverdichtern, z.B. Kollermühlen, durchgeführt. Im Rahmen der Erfindung kann Jedoch zum Verdichten des Glasgemenges und des Binders auch

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eine Brikettierstufe vorgesehen v/erden, die denselben Effekt hat, wie die vorstehenden Verdichtungsmethoden. Die Verdichtung in einer Brikettierstufe ist jedoch nicht bevorzugt, da sie im Vergleich zu anderen äquivalenten Verdichtungstechniken höhere Kosten verursacht.

Das durch Verdichten des Glasgemenges und des Binders erhaltene Produkt, das z.B. als Preßplatte, Extrudat oder andersartig verdichtete Masse vorliegen kann, wird hierauf z.B. durch Mahlen in Teilchenform überführt. Im allgemeinen ist das Mahlen zum Zerkleinern des verdichteten Gemischs aus Glasgemenge und Binder in kleine Teilchen, die eine für die anschließende Brikettierung geeignete Größe aufweisen, bevorzugt. Es können jedoch auch andere Methoden angewandt v/erden, z.B. das Passieren des verdichteten Gemischs durch ein Sieb oder andere Zerkleinerungsverfahren.

Die erhaltenen Teilchen aus Glasgemenge und Binder werden dann zu getrennten Briketts brikettiert. Die Brikettierung erfolgt z.B. mit einer Brikettpresse, in der das Material zwischen einer stationären Brikettform und einem beweglichen Stempel mit der Brikettierform am Ende zusammengepreßt wird. Die am meisten angewandte Brikettiervorrichtung besteht aus zwei Trommeln mit Versenkungen in der Oberfläche, die seitlich nebeneinander angeordnet sind und in entgegengesetzter Richtung umlaufen, so daß das Material zwischen den versenkten Oberflächen eingeschlossen und zu Briketts gepreßt wird. Der bei der Brikettierung angewandte Preßdruck richtet sich

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nach den Bestandteilen des Glasgemenges, der Zusatzmenge des Binders und der Größe der zu brikettierenden Teilchen. Die Briketts sollten mit genügend hohem Druck gepreßt werden, um eine zusammenhängende Einheit zu bilden. Im allgemeinen werden Drücke von 48 263,30 kPa und darüber angewandt. Die Größe und Form der Briketts ist nicht kritisch. Beispielsweise eignen sich ovale Briketts mit 1,31 cm Länge, 2 cm Breite und 0,57 cm Tiefe mit einem Gewicht von 88 bis 90 g. Größere Briketts erfordern einen höheren Preßdruck, längere Zeit beim anschließenden Erhitzen und Vorreagieren und auch eine längere Schmelzzeit als kleinere Briketts.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Brikettierung des Gemischs die Herstellung von Briketts mit guter Grünfestigkeit ermöglicht, die in anschließenden Verfahrensstufen bruchbeständig sind, ohne daß teure Bindemittel oder andere Fremdstoffe dem zu brikettierenden Gasgemenge zugesetzt werden müssen. Die Grünbriketts müssen genügende Festigkeit besitzen, um der Handhabung durch übliche Fördermittel ohne Bruch standzuhalten, wenn sie den anschließenden Heizstufen zugeführt werden. Beispielsweise müssen die Grünbriketts Fördervorrichtungen, Förderbändern, Kübelaufzügen und Schüttrutschen standhalten, wenn diese zum Befördern der Grünbriketts in die nächste Behandlungsstufe verwendet werden. Bei der Herstellung der Briketts nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren besitzen sie ausreichende Grünfestigkeit, um der Handhabung und dem Befördern zur nächsten Behandlungsstufe ohne Bruch

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standzuhalten.

In der nächsten Verfahrensstufe werden die Briketts auf Temperaturen von etwa 750 bis 90O⁰C erhitzt. Das Erhitzen kann in beliebigen, für diese Temperaturen geeignete'n Vorrichtungen erfolgen, vorzugsweise erhitzt man jedoch die Briketts im Ruhezustand,ohne sie umzuwälzen. Im allgemeinen wird ein Wanderrostofen gegenüber einem Drehofen bevorzugt, da die Briketts im letzteren durch das dauernde Umwälzen, Stoßen und Fallen zuviel Abrieb bilden. Calcinieröfen, z.B. Wanderrost-Calcinieröfen oder Wanderbett-Schachtöfen, in denen die Briketts während des Erhitzens nicht umgewälzt werden, sind für diesen Zweck ideal, da in ihnen die Grünbriketts während der Heizstufe keine unnötigen Stöße erfahren. Die Briketts werden bei der genannten Temperatur ausreichend lange gehalten, um eine nennenswerte Umwandlung des Siliciumdioxidgehalts in dem Glasgemenge zu Silikaten, wie Natriummetasilikat, zu erzielen. Hierbei erfolgt eine weitgehende Vorreaktion der Komponenten des Glasgemenges, so daß eine nennenswerte Entgasung (hauptsächlich Wasser und Kohlendioxid) und die normalerweise viel langsamere Umwandlung von Siliciumdioxid zu Silikaten stattfindet. Wegen der weitgehenden Vorreaktion in den Briketts wird die Schmelzgeschwindigkeit des erhitzten Briketts im Glasofen wesentlich erhöht.

Das Erhitzen der Briketts kann z.B. 1/2 bis 12 Stunden dauern, je nach dem gewünschten Reaktionsgrad. Die Erfindung zielt auf eine nennenswerte Umwandlung, vorzugsweise 50 % und bis

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zu 90 %, des Siliciumdioxidgehalts des Glasgemenges in Silikate ab. Während des Erhitzens der Briketts bedingt die Umwandlung des Siliciumdioxids in Silikate, daß das Siliciumdioxid sehr kurze Zeit in geschmolzenem Zustand vorliegt. Beim weiteren Erhitzen erfolgt dann eine Umwandlung in den festen Zustand. Das Erhitzen der Briketts, damit einige der Brikettkomponenten das flüssige Stadium durchlaufen und das weitere Erhitzen bis zum festen Zustand sind notwendig, da sich Natriummetasilikat und andere Silikate nicht bilden, wenn der flüssige Zustand während des Erhitzens der Briketts nicht erreicht und durchlaufen wird.

Die zum Erhitzen der Briketts und zur Durchführung der Vorreaktion erforderliche Wärme kann ganz oder teilweise durch die Abgase des Gasofens zugeführt werden. Hierzu führt man das Erhitzen in Nachbarschaft zum Glasofen durch. Es ist z.B. geschätzt worden, daß ein bei 1430⁰C betriebener Glasofen genügend Wärme entwickelt, um die Briketts auf 850⁰C vorzuheizen und zu calcinieren. Auf diese Weise kann eine beträchtliche Wärmemenge aus dem Glasofen, die normalerweise nicht wiedergewinnbar ist, zum Erhitzen der Briketts und zum Vorreagieren des brikettförmigen Glasgemenges eingesetzt werden, bevor dieses in den Glasofen eintritt.

Nachdem die Briketts erhitzt worden sind und die Umwandlung von Siliciumdioxid in Silikate stattgefunden hat, werden die Briketts als geeignetes Einsatzmaterial für den Glasofen gewonnen. Da die erhaltenen Briketts jedoch eine Temperatur von

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750 bis 900⁰C aufweisen, eignen sie sich ideal für die direkte Zufuhr in den Glasofen, damit ihre Wärmeenergie genutzt wird. Wenn man die Briketts in den Glasofen bei 750 bis 900⁰C einführt, reduziert sich auch der Wärmebedarf des Ofens, da ein Teil des Einsatzmaterials bereits vorgeheizt und vorreagiert ist.

Im Verfahren der Erfindung können somit die teilweise reagierten Briketts im heißen Zustand direkt dem Glasofen zugeführt werden. Die Briketts können jedoch auch vor dem Eintritt in den Glasofen in kleinere Stücke zerkleinert werden. Dies ermöglicht ein noch schnelleres Schmelzen als bei den ganzen Briketts. In der Praxis ist es jedoch nicht erforderlich, die Briketts zu zerkleinern; dies ist sogar unerwünscht, da die Überführung der ganzen calcinierten Briketts in den Glasofen glatt verläuft, ohne daß Verluste aufgrund des Bruchs der calcinierten Briketts in der Fördervorrichtung auftreten. Bei Verwendung der ganzen Briketts ohne vorherige Zerkleinerung entsteht im Ofen auch weniger Abrieb und das Verfahren wird erleichtert.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die heißen Briketts direkt in den Glasofen eingeführt und dort bei einer Temperatur nicht oberhalb 1430⁰C umgesetzt, wobei die Briketts schmelzen und geläutertes geschmolzenes Glas aus dem Ofen abgezogen werden kann. Beim Betrieb des Glasofens bei einer Temperatur nicht oberhalb 1430⁰C, vorzugsweise 1315 bis 1430 C, wird die Verflüchtigung der Natriumverbindungen aus

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dem Ofen und damit die Umweltverschmutzung verringert. Da die wärmebehandelten Briketts vorreagiert wurden, ist ihre Schmelzgeschwindigkeit außerdem ausreichend hoch, um den Glasofen in dem genannten Bereich zu betreiben und trotzdem eine Glasschmelze mit der gewünschten Ziehgeschwindigkeit zu gewinnen.

Neben der verminderten Emission von Natriumverbindungen aus dem Glasofen ermöglicht das Verfahren der Erfindung auch eine verlängerte Lebensdauer der in dem Glasofen verwendeten Wärmeaustauscher, die die Wärme aus dem Ofenabgas rückgewinnen. Diese Wärmeaustauscher werden im allgemeinen als Regeneratoren bezeichnet; sie bestehen üblicherweise aus Mauerwerk, das die Wärme aufnimmt und gewünsentenfalls wieder freigibt.

Im allgemeinen werden zwei Regeneratoren abwechselnd eingesetzt, wobei ein Regenerator die Wärme aus den Ofenabgasen speichert, während der andere die gespeicherte Wärme zum Aufheizen der Zuluft abgibt. Das aus dem Ofen strömende Abgas heizt einen ersten Regenerator aus Ziegelfachwerk auf, bevor es aus dem Glasofen austritt. Gleichzeitig strömt Luft, die für die Verbrennung des Brennstoffs im Ofen erforderlich ist, in einen zweiten Ziegelregenerator, der vorher durch das Abgas aufgeheizt worden ist, und wird dort vor dem Eintritt in den Ofen vorgewärmt. Die Betriebsreihenfolge der Regeneratoren wird etwa alle 20 Minuten umgekehrt, so daß die Luft stets in den vorher durch das Abgas aufgeheizten

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Regenerator eintritt, während die heißen Ofengase durch den anderen Regenerator strömen, der beim Vorwärmen der Luft abgekühlt wurde.

Da die Natriumverbindungen, z.B. in Form von Natriumsulfat oder Natriumbisulfat, am Entweichen mit den heißen Ofengasen und Niederschlagen auf dem Ziegelmauerwerk des Regenerators gehindert v/erden, läßt sich das Verstopfen des Mauerwerks vermeiden oder verzögern und die Abgase bzw. die vorzuheizende Luft können ungehindert durch den Regenerator strömen. Die Regeneratoren können üblicherweise nicht gesäubert v/erden, sondern müssen erneuert werden, wenn sie verstopft

sind. Dies erfordert, daß der Ofen abgeschaltet und die Glasproduktion eingestellt v/ird. Die Möglichkeit, ein Verstopfen der Regeneratoren zu vermeiden bzw. die Lebensdauer der Regeneratoren zu verlängern, ist somit für die Wirtschaftlichkeit des Glasofens von größter Bedeutung.

Im Verfahren der Erfindung läßt sich der Wärmehaushalt beim Betrieb des Glasofens auf verschiedene V/eise verbessern. Beispielsweise muß der Glasofen nicht auf oberhalb 1430⁰C augeheizt werden, wie dies üblicherweise erforderlich ist, um ausreichende Ziehgeschv/indigkeiten zu erzielen. Außerdem kann die Abwärme aus dem Glasofen zum Aufheizen der erfindungsgemäßen Briketts verwendet werden, damit in dem brikettförmigen Glasgemenge eine Vorreaktion ,stattfindet. Normalerweise geht diese Wärme in der Atmosphäre verloren. Da schließlich die aufgeheizten und vorreagierten Briketts in den Gasofen

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mit Temperaturen von 750 bis 900⁰C eingebracht werden können, wird der Wärmebedarf des Glasofens noch zusätzlich gesenkt.

Durch das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen (d.h. nicht oberhalb 1430⁰C) im Vergleich zu Temperaturen von 1480 bis 159O°C, wie sie normalerweise in der Glasindustrie zur Erzielung der gewünschten hohen Ziehgeschwindigkeiten angewandt werden, wird darüber hinaus die Lebensdauer der Feuerfestauskleidung des Glasofens verlängert. Obwohl die Temperaturdifferenz z.B. nur 38 bis 93⁰C betragen kann, ist der Unterschied signifikant, da das Ziegelwerk rasch Temperaturen erreicht, bei denen es seine Strukturfestigkeit und Widerstandsfähigkeit verliert. Um 10 bis 38°C niedrigere Betriebstemperaturen verlängern die Lebensdauer des Ziegelwerks um das zwei- bis dreifache.

Die tatsächlich gemessene Glasofentemperatur ist die Temperatur an der Feuerbrücke des Glasofens, die normalerweise den Läuterbereich vom Schmelzbereich des Ofens trennt. Bekanntlich ist es unmöglich, die genaue Temperatur der Glasschmelze zu messen, da genaue Ablesungen nur schwer erhalten werden. Normalerweise wird daher die Temperatur der Feuerbrücke oberhalb der Oberfläche der Schmelze mit einem optischen Pyrometer gemessen und diese Temperatur wird dann als Ofenteraperatur bezeichnet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Metrische Einheiten sind wie in ASTM E380-76 definiert.

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Beispiel 1

Ein gebrannten Kalk enthaltendes Glasgemenge wird mit 3 Gewichtsprozent einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge als Binder versetzt. Das Gemenge enthält folgende wesentlichen Bestandteile:

Gew.-^

Sand 69,5

Natriumcarbonat 18,7

gebrannter Kalk 11,2

Natriumsulfat 0,5

Das Gemenge und der Binder werden gründlich miteinander vermischt, bis der Binder gleichförmig im Gemenge verteilt ist. Eine Probe des erhaltenen Gemischs wird in eine Form aus gehärtetem Stahl eingebracht und entweder sofort oder nach einer bestimmten Alterungszeit mit Hilfe einer hydraulischen Presse einige Sekunden bei einem Druck von 41 368,54 bis 48 263,30 kPa gepreßt, dann aus der Form entnommen und für das Brikettieren gemahlen. Die Brikettierung erfolgt unter Verwendung einer Labor-Handpresse mit einem Druck von 46 886 kPa. Das erste Brikett jeder Probe wird gepreßt, sobald dies nach Zusatz des Binders möglich ist (etwa 1,5 Minuten) . Diese Spanne wird als Null-Alterungszeit bezeichnet. Anschließend werden 1 Stunde lang in Zeitabständen von 10 Minuten Briketts aus jeder Probe hergestellt. Die Druckfestigkeit der Briketts v/ird bestimmt, indem man sie zwischen zv/ei Platten bringt und mit Hilfe eines Schraubmechanismus einen Druck ausübt, bis das Brikett zerbricht (Hounsfield-Tensometer). Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. _j

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Tabelle I Alterungszeit des Gemenges (min)

40

50

«J	Druckfestig keit, psi	760 (5240_;20)	760 (5240,20)	650 (4481,75)	900 (6205,5)	980 (6757,10)	1,180 (8136,10)	1,010 (6963_;95)
O OO	(kPa)	730 (5033,35)	590 (4068,05)	810 (5584,95)	670 (4619,65)	1,090 (7515,55)	1,070 (7377,65)	1,070 (7377_;65)
30/	Mittelwert	730 (5033_r35)	670 (4619,65)	670 (4619,65)	1,350 (9308,25)	1,230 (8480,85)	730 (5033,35)	670 (4619,65)
0912	740 (5102_r30)	673 (4640,335)	710 (4895_r45)	973 (6708,835)	1,100 (7584,50)	993 (6846,735)	917 (6322_;715)

Die Ergebnisse zeigen, daß die Festigkeit grüner, nicht gebrannter Briketts zunimmt, wenn man das Gemenge vor dem Verdichten und Brikettieren altert.

Beispiel 2

Proben des gebrannten Kalk enthaltenden Glasgemenges aus Beispiel 1 werden mit 10 Gewichtsprozent Wasser als Binder vermischt. Nach dem gleichmäßigen Mischen des Gemenges mit Wasser v/erden die Gemische sofort mit Hilfe der hydraulischen Presse aus Beispiel 1 mit 41 368,54 bis 48 263,30 kPa gepreßt und hierauf 0 bis 5, 10 bis 15, 20 bis 25 bzw. mehr als 30 Minuten gelagert. Nach Ablauf dieser Zeitintervalle werden die gepreßten Gemische gemahlen und hierauf mit Hilfe der Handpresse aus Beispiel 1 bei einem Druck von 48 263,30 kPa brikettiert. Die erhaltenen Briketts werden schließlich gemäß Beispiel 1 auf ihre Druckfestigkeit geprüft.

Andere Proben des gebrannten Kalk enthaltenden Glasgemenges werden mit 10 Gewichtsprozent Wasser bis zur Homogenität gemischt, 0,5 bzw. 20 bis 25 Minuten gelagert und ohne vorheriges Verdichten brikettiert. Bei der Prüfung auf die Druckfestigkeit werden die in Tabelle II genannten Ergebnisse erzielt.

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Tabelle II Einfluß der Verdichtung auf die Druckfestigkeit

nicht verdichtetes Gemenge

verdichtetes Gemenge

σ co <x>

Lagerungszeit (min)

Druckfestigkeit, psi

(kPa)

0-5

1,630 (11238,85)

2,020 (13927,90)

20-25

0-5

10-15

20-25

1,820 (12548,90)

1,740 (11997,30)

1,460 (10066,70)

1,400 (9653,00)

2,530 (17444,35)

2,470 (17030,65)

2,500 (17237,50)

2,610 (17995,95)

>30

1,430 1,850 1,320 2,360 2,330 2,860

(9859,85) (12755,75) (9101,40) (16272_;20) (16065,35) (19719,70)

2,840 (19581,80)

3,090 (21305,55)

Mittelwert

1,693 1,803 1,393 2,453 2,480

(11673,235) (12431,685) (9604,735) (16913,435) (17099,60)

2,930 (20202,35)

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Die Ergebnisse zeigen die Bedeutung des Verdichtens des Gemisches aus Gemenge und Binder vor dem Brikettieren. Aus den Ergebnissen geht klar hervor, daß beim Verdichten des Gemischs aus Glasgemenge und Binder vor dem Brikettieren die Druckfestigkeit weit höher liegt als bei entsprechenden, nicht verdichteten Briketts. Die Ergebnisse zeigen außerdem, daß die Alterung des verdichteten Gemische aus Gemenge und Binder vor dem Brikettieren die Druckfestigkeit der Grünbriketts mit zunehmender Alterungsdauer erhöht. In diesem Beispiel wird im Gegensatz zu Beispiel 1 das Gemisch aus Gemenge und Binder nach dem Verdichten gealtert.

Beispiel 3

Zwei zusätzliche Proben des Glasgemenges aus Beispiel 2 werden mit 5 bzw. 7,5 Gev/ichtsprozent Wasser vermischt, worauf man sie gemäß Beispiel 2 preßt, etwa 20 Minuten altert und dann gemäß Beispiel 2 mit 48 263,30 IcPa brikettiert. Die erhaltenen Grünbriketts werden auf ihre Druckfestigkeit geprüft und mit den Ergebnissen in Beispiel 2 verglichen, die unter identischen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 10 Ja V/asser als Binder erhalten worden sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Druckfestigkeiten von Briketts, die unter Verwendung verschiedener V/assermengen hergestellt worden sind

Druckfestigkeit, psi

(kPa)

Mittelwert

5 Ϊ* Wasser 7,5 JoWasser

2,700 (18,616,50)

3,340 (23,029,30)

3,430 (23,649,85)

3,157 (21,767_;515)

3,450
(23,787,75)

3,340
(23,029,30)

3,760
(25,925,20)

3,517
(24,249,715)

V/asser

2,330 (16,065_;35)

2,500 (17,237_;50)

2,610 (17,995,95)

2,480 (17,099,60)

Die Ergebnisse zeigen, daß die Druckfestigkeit der Grünbriketts mit zunehmender Wassennenge als Binder zunimmt und dann abfällt, wenn der Bindergehalt 10 Gewichtsprozent erreicht. Das bedeutet, daß eine maximale Druckfestigkeit der Grünbriketts mit einem Wassergehalt von mindestens etwa 7,5, jedoch weniger als 10 Gewichtsprozent erreicht wird. Es können jedoch auch geringere Wassermengen, als sie zur Erzielung maximaler Druckfestigkeiten erforderlich sind, angewandt v/erden, um z.B. Brennstoff zu sparen. Dies gilt zumindest solange, als der Wassergehalt eine ausreichende Druckfestigkeit des Briketts gewährleistet.

Beispiel 4.

Ein Glasgemenge wird mit 3 Gewichtsprozent V/asser als Binder versetzt. Das Geraenge und der Binder werden gründlich miteinander vermischt, bis der Binder gleichförmig im Ge-

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menge verteilt ist. Das Gemenge enthält die folgenden wesentlichen Bestandteile (Gewichtsprozent): 64,2 % Sand (SiO₂), 17,3 % Soda (Na₂CO₃),

18,5 % Kalkstein (CaCO,). Proben deö Gemischs aus Gemenge und Binder werden gemäß Beispiel 1 gealtert und verdichtet, . worauf man die Presslinge mahlt und hierauf gemäß Beispiel 1 brikettiert. Die Alterung des Gemischs aus Gemenge und Binder erfolgt über 10 Minuten. Die erhaltenen Briketts werden dann 1 bzw. 4 Stunden bei 816⁰C calciniert. Die gebrannten Briketts sind nach dem Abkühlen fest, bei normaler Handhabung stoß- und bruchbeständig und ihr Sandgehalt ist teilweise zu natriumhaltigen Silikaten umgesetzt. Die erhaltenen Briketts eignen sich als vorreagiertes Einsatzmaterial für einen bei 143O⁰C betriebenen Ofen, aus dem geläutertes Glas abgezogen wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glas aus einem Glasgemenge in einem Glasofen^ dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Glasgemenge mit bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser und/oder wäßriger Natriumhydroxidlösung als Binder versetzt,

(b) das Gemisch aus Glasgemenge und Binder mindestens 10 Minuten altern läßt,

(c) das Gemisch aus Glasgemenge und Binder in einer Vorbrikettierstufe verdichtet,

(d) das verdichtete Gemisch aus Glasgemenge und Binder in Teilchenform zerkleinert,

(e) die Teilchen aus Glasgemenge und Binder zu einzelnen Briketts preßt,

(f) die Briketts ausreichend lange auf Temperaturen von 750 bis 900⁰C erhitzt, um eine nennenswerte Umwandlung des Siliciumdioxidgehalts des Glasgemenges in Silikate zu erzielen, ^;

(g) die in Stufe (f) wärmebehandelten Briketts in einen Glasofen mit einer Temperatur nicht oberhalb 1430⁰C einbringt, und

(h) geläutertes, geschmolzenes Glas dem Ofen entnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Glasgemenge und Binder 10 bis 60 Minuten altert.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wärmebehandelten Briketts in einem Glasofen auf Temperaturen von 1315 bis 143O°C erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung des Gemisch aus Glasgemenge und Binder in Stufe(b) nach dem Verdichten in der Vorbrikettierstufe (c) durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgemenge Sand mit einer Teilchengröße von 0,044 bis

1,19 nun enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sand eine Teilchengröße von 0,074 bis 1,19 mm aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glasgemenge ein Natronkalkglas-Gemenge verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgemenge Calciumoxid enthält und als Binder Wasser verwendet wird.
9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgemenge Calciumcarbonat enthält und als Binder eine wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Briketts in Stufe (f) bis zu 12 Stunden erhitzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glasgemenge mit 3 bis 7,5 Gewichtsprozent Binder versetzt.
12. Verfahren zur Herstellung teilweise reagierter, fester und stoßbeständiger Briketts, die sich als Glasgemenge-Einsatzmaterial für Glasöfen eignen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Glasgemenge mit bis zu 10 Gewichtsprozent Wasser und/oder einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung als Binder versetzt,

(b) das Gemisch aus Glasgemenge und Binder mindestens 10 Minuten altert,

(c) das Gemisch aus Glasgemenge und Binder in einer Vorbrikettierstufe verdichtet,

(d) das verdichtete Gemisch aus Glasgemenge und Binder in Teilchenform zerkleinert,

(e) die Teilchen aus Glasgemenge und Binder zu einzelnen Briketts preßt,

(f) die Briketts genügend lange auf Temperaturen von 750

bis 900⁰C erhitzt, um eine nennenswerte Umwandlung des Siliciumdioxidgehalts des Glasgemenges in Silikate zu bewirken, und

(g) die teilweise reagierten, festen und stoßbeständigen

Briketts abtrennt.

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- 27/Ό·152·9 .
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Glasgemenge und Binder 10 bis 60 Minuten altert.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung in Stufe (b) nach dem vorherigen Verdichten in der Vorbrikettierstufe (c) durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß' das Glasgemenge Sand mit einer Teilchengröße von 0,044 bis 1,19 mm enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Sand eine Teilchengröße von 0,074 bis 1,19 mm aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glasgemenge ein Natronkalkglas-Gemenge verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgemenge Calciumoxid enthält und als Binder Wasser verwendet wird.
19· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasgemenge Calciumcarbonat enthält und als Binder eine wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Briketts in Stufe (f) bis au 12 Stunden erhitzt.

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21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glasgemenge mit 3 bis 7,5 Gewichtsprozent Binder versetzt.
22. Teilweise umgesetzte, feste und stoßbeständige Briketts, die sich als Glasgemenge-Einsatzmaterial für Glasöfen eignen, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 12 bis 21.

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