DE2209664A1

DE2209664A1 - Feuerfeste Gemische und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2209664A1
Application number: DE19722209664
Authority: DE
Inventors: Alfred P. East Brunswick NJ. Dreyling (V.StA.). M C04b 35-56
Original assignee: Quigley Co., Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1972-03-01
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DE2209664B2; CA978553A; FR2128601A1; LU64896A1; BE780079A; FR2128601B1; SE378410B; JPS535681B1; IT952101B; NL7202829A

Description

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Unsere Nr. 17 704

Quigley Company Inc. New Yor# N.Y., V.St.A.

Feuerfeste Gemische und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft feuerfeste Gemische sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemäßen Gemische bestehen aus teilchenförmigen feuerfesten Stoffen und Bindemittelteilchen, die sum Brennen in einer gegebenen Form gehalten werden, wobei das Bindemittel während des Brands durch Sublimation oder durch Zersetzung und Verflüchtigung im wesentlichen völlig aus dem Gemisch aus feuerfestem Stoff und Bindemittel entweicht, wodurch ein Produkt erhalten wird, das frei von jedem, die Feuerfestigkeit vermindernden Bindemittelrückstand ist.

Erfindungsgemäß werden vorwiegend basische feuerfeste Gemische mit verbesserten Bindemitteln hergestellt, die nach Erfüllung ihrer Bindefunktion durch Sublimation oder Zersetzung in flüchtige Bestandteile entweichen, ohne das Rückstände zurückbleiben, die die Feuerfestigkeit der daraus hergestellten Gemische oder Endprodukte verringern. Die Bindemitteleigenschaften der Binderaittel dieser Klasse werden erhalten entweder durch chemische Wirkung, physikalische Bindung oder beides oder auch durch

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chemisches Aufspalten in molekulare Bestandteile, die mit den Körnchen des vorwiegend basischen feuerfesten Stoffes einzeln reagieren. Diese Bindemittelreaktionen können mit beträchtlicher Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen oder Langsamer bei normaler Raumtemperatur stattfinden, wobei der feuerfeste Stoff, mit dem das Bindemittel verwandt wird, schließlich zu einer harten dichten Masse verfestigt wird. Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die verbesserten Bindemittelgemische mit den vorwiegend basischen feuerfesten Stoffen und Wasser vermischt, wobei Endprodukte erhalten werden, die die gewünschte Dichte und Festigkeit verbunden mit einer nur geringen Schrumpfung aufweisen. Die Gemische lassen sich sowohl zur Herstellung von gieß- und stampfbaren Gemischen (casting and ramming mixes) als auch als sprühfähige Aufschlämmung verwenden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung vorwiegend basischer feuerfester Gemische, die Bindemittel enthalten, die nach dem Brand praktisch keine unerwünschten Rückstände zurücklassen und die für eine beträchtliche Zeit gelagert werden können, bevor sie zur Verwendung mit Wasser vermischt werden.

Erfindungsgemäß wird das verbesserte feinkörnige Bindemittel mit einem basischen feuerfesten Stoff, der in Form von Körnchen oder Teilchen verschiedener Größe vorliegt, innig vermischt. Dem Gemisch wird Wasser in einer Menge zugesetzt, die von dem jeweiligen Verfahren abhängt, mit dem dem feuerfesten Gemisch die gewünschte endgültige Form verliehen wird, und das Gemisch wird unter Beibehaltung seiner gewünschten Form gebrannt. Beispiels-

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weise kann die gewünschte Form ein Gußziegelstein, ein Hohlraum in einer Ofenwand, der mit einem stampfbaren Gemisch ausgefüllt wird, oder ein auf eine Ofenwand gespritzter überzug sein.

Vorzugsweise wird als basisches feuerfestes Material Magnesiumoxid verwandt. Je reiner das feuerfeste Material ist, desto besser, jedoch wird absolute Reinheit nicht erwartet, und wenn das feuerfeste Material eine Reinheit von 87 % oder mehr aufweist, so ist dies ausreichend. Der Rest eines derartigen basischen feuerfesten Materials ^gewöhnlich aus den Magnesiumverbindungen von Eisen, Calcium, Tonerde, Silizium, Chromoxid, Ton oder deren Gemischen.

^besteht

Vorzugsweise liegen etwa 70 % des basischen feuerfesten Materials in Körnchen oder Teilchen verschiedener Größe vor, von denen einige auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,99 mm zurückbleiben, jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 mm durchfallen einige auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 mm zurückbleiben, jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3»96 mm durchfallen, und einige auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,96 mm zurückbleiben, jedoch durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 6,68 mm durchfallen, wobei jedoch die verschiedenen Mengen solcher Größen nicht kritisch sind. Das basische feuerfeste Material enthält Vorzug" weise auch 20 % oder mehr basisches feuerfestes Material in Form von Körnchen oder Teilchen, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07¹I mm durchfallen können. Diese relativ kleineren Körnchen dienen dazu, die Zwischenräumeui zwischen den Körnchen mit einer größeren Größe auszufüllen und dem feuerfesten Produkt eine ver-

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besserte Dichte und Festigkeit bei nur minimaler Schrumpfung zu verleihen.

Die bevorzugten Bindemittel sollen im übrigen nach Erfüllung ihrer Bindefunktion entweder durch Sublimation, d.h. durch direkten Übergang vom festen zum gasförmigen Zustand, oder durch Zersetzung in Bestandteile, die sich bei den angewandten Temperaturen verflüchtigen, entwichen, während der feuerfeste Stoff sich verfestigt (abbindet) und eine|harte dichte Masse bildet.

Als Bindemittel lassen sich erfindungsgemäß· Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumfluorsilicat, Ammoniumfluorsulfonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumjodid und Ammoniumsulfat verwenden, die alle kristalline Salze sind, die sublimieren, oder deren Bestandteile sich nach Zersetzung unter den Wärmebedingungen des Brennvorgangs verflüchtigen. Typischerweise enthalten die Bindemittel den Ammoniumrest NH, oder den Aminrest NH₁. und entweichen entweder durch Sublimation oder durch Zersetzung und Verflüchtigung der Bestandteile vor oder, bis zur Beendigung der Brennstufe.

Ein bevorzugtes, im Handel erhältliches Salz mit der gewünschten Sublimationseigenschaft ist das Ammoniumchlorid (NH₁-Cl), das mit den meisten basischen feuerfesten Stoffen chemisch und physikalisch reagiert. Es reagiert chemisch, wobei es entweder bei normalen oder erhöhten Temperaturen ein lose gebundenes Chlorid mit dem feuerfesten Stoff unter Freisetzung von Ammoniak (NH,) bildet. Es bildet sich weiter Wasser, das den gekörnten feuerfesten Stoff, der in kolloidaler oder feinkörniger Form vorliegt, feucht macht, wobei eine zusammengeballte Matrix aus gekörntem feuerfesten Stoff entsteht.

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Bei der Herstellung des basischen feuerfesten Gemisches sollte das verwendete Ammoniumchlorid eine solche Teilchengröße aufweisen, das es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07¹I mm oder vorzugsweise mit einer noch geringeren Maschenweite durchfällt. Tatsächlich läßt sich mit den kolloidalen Bindemitteltypen eine bevorzugte Dispersion herstellen, und sie sollten wann immer möglich verwandt werden. Kolloidale Bindemitteltypen sind solche, bei denen die Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm oder geringer durchfallen.

Das Ammoniumchloridbindemittel mit der gewünschten feinen Korngröße (lichte Maschenweite von 0,074 mm oder geringer) läßt sich durch Vermählen der Ammoniumchloridkristalle in einer Kugelmühle erhalten. Andere Bestandteile, wie z.B. Gleimittel, die die Ammoniumchloridkristalle überziehen, um ein Zusammenbacken zu verhindern und um die gewünschte Zerkleinerung sowie deren spätere Dispersion zu gewährleisten, können mit dem Ammoniumchlorid während des Mahlvorganges in der Kugelmühle vermischt werden.

Als Gleitmittel lassen sich Ammoniumstearat, Magnesiumstearat, Polyvinylalkohol, Stärken, Industrieflugasche, fein getrocknete Kieselerde und organische Kieselerde (Äthylsilikat) in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%_t bezogen auf den gesamten Bindemittelgehalt, verwenden.

Gegebenenfalls kann ein Teil des basischen feuerfesten Materials bis zu etwa 10 Ϊ, bezogen auf das Trockengewicht des basischen feuerfesten Gemisches, zusammen mit dem Bindemittel bis zu dessen gewünschter Korngröße in der Kugelmühle vermählen werden.

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Beispiel 1

Gew.? des Gesamt-Feuerfestes Gemisch gemisches

95 % iges Magnesiumoxid

<6,68 mm, >3,96 mm lichte M^chenweite 15,0

<3,96 mm, >2,79 mm lichte Maschenweite 31,0

<2,79 mm, >0,991mm lichte Maschenweite 23,0

pulverisiert auf <O,O74 mm lichte

Maschenweite 28,0

Bindemittel

Ammoniumchlorid (als NH₂-Cl) 3,0

ΙοΟ,Ο

In einer Kugelmühle mit einem Teil 95 Jfigem Magnesiumoxid auf <O,O74 mm lichte Maschenweite gemahlen

In diesem Beispiel wurden die Bestandteile gründlich und innig mit Wasser in einer Menge vermischt, die 8% des Gewichtes des Gemisches ohne Wasser (Trockengewicht) entspricht. Es wurden Standardtestformlinge (mit einer Größe von 5,08 cm χ 5,08 cm χ 22,86 cm) hergestellt, wobei das Gemisch mit einer Kelle in geeignete Formen gebracht wurde. Die Testformlinge wurden 24 Stunden lang luftgetrocknet, weitere 24 Stunden lang bei 104°C ofengetrocknet und dann 5 Stunden lang bei l62o°C gebrannt. Die Testformlinge wurden aus der Form entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Im Vergleich dazu wurde in diesem Beispiel eine Testprobe geprüft, die auf ähnliche Weise hergestellt wurde und die gleichen Bestandteile in entsprechenden Prozent-

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Sätzen und Größen enthielt, mit der Ausnahme, daß die 3 % Ammoniumchlorid durch 3 % Ammoniumpentaborat, das im allgemeinen als Bindemittel für feuerfeste Gemische Verwandt wird (und nicht sublimiert, aber ein beständiges Boratsalz ablagert) ersetzt wurden. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Physikalische Eigenschaften nach dem Brand bei 162O°C

Feuerfestes Gemisch mit Ammoniumpentaborat Ammoniumchlorid

Schrumpfung 2,2 % 1,0 %

Bruchmodul 152 kg/cm 218 kg/cm²

Druckfestigkeit bei

Kaltierkleinerung 285 kg/cm² 443 kg/cm²

Art des Transversalver- 100 % Binde- 80 % Matrixsagens (character of mittelversagen versagen transverse failure) 20 % Binde

mittelversagen (geschätzt)

Aus dem vorstehenden ist ersichtlich, daß die Schrumpfung bei Verwendung von Ammoniumchlorid um weniger als die Hälfte der Schrumpfung bei Verwendung von Ammoniumpentaborat-Bindemittel ist, daß der Bruchmoddul und die Druckfestigkeit bei Kaltierkleinerung wesentlich höher sind und daß die Art des Transversalversagens in Wirklichkeit von anderer Art ist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung verbesserter feuerfester Gemische besteht darin, daß man das Ammoniumsalz direkt auf dem gekörnten basischen feuerfesten Material bildet. Das gekörnte feuerfeste Material wird

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mit der Ammoniumhydroxidlösung (NH^OH) gründlich befeuchtet, wobei man sie mit der gesamten Nasse innig vermischt und in ihr dispergiert. Sie Säure des zu bildenden Salzes (Salzsäure, HCl₁ wenn das Salz Ammoniumchlorid ist) wird zugesetzt und die gesamte Nasse wird wiederum gründlich und innig vermischt, um die Reaktion zwischen dem Ammoniumchlorid und der Säure zu vollenden. Die Nengen an zu verwendendem Ammoniumhydroxid und zu verwendender Säure werden auf der Basis einer stöchiochemisehen (stoiochemical) Reaktion berechnet, um einen monomolekular dicken überzug des entstehenden Ammoniumsalzes auf den Körnchen des feuerfesten Stoffes zu bilden. Die nach diesem Verfahren hergestellten feuerfesten Gemische wiesen beim Bruch Eigenschaften auf, die den Bruch zu einem wesentlichen Prozentsatz eher als Spaltung der Körnchen des feuerfesten Materials an sich als ein Versagen der Bindung zwischen den Körnchen des feuerfesten Naterials und den Bindemitteln kennzeichneten. Die Analyse der erhaltenen Natrix hat ergeben, daß entweder nur ein äußerst geringer Salzrücketand verblieb oder daß dieser Salzrückstand in manchen Fällen völlig fehlte. Ein solches Bindemittel läßt also nach dem Brand nur einen kleinen Rückstand, der das Gemisch verunreinigt oder seine Feuerfestigkeit verringert, zurück.

Beispiel 2 Feuerfeikes Gemisch Qew.l de» Qesamtgemisches

95 Siges Nagnesiumoxid

<O,991 mm lichte Haschenweite oder kleiner 90,0

Bindemittel

Ammoniumhydroxid Salzsäure

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Das Ammoniumhydroxid wurde dem Magnesiumoxid in Form einer 10 Jiigen Lösung in einem luftdichten Mischer zugesetzt; der Mischer wurde fest verschlossen, und die Masse wurde etwa 20 Minuten lang oder solange gerührt, bis das Magnesiumoxid gründlich mit der Ammoniumhydroxidlösung befeuchtet war. Dann wurde Salzsäure in Form einer 10 #igen Lösung zugesetzt, und das Gemisch wurde weitere 10 bis 15 Minuten lang gründlich gerührt, um die Säure zu dispergieren. Nachdem eine völlige Mischung erzielt worden war, wurde der Mischer entlüftet, damit überschüssige Dämpfe entweichen konnten und damit das behandelte Magnesiumoxid trocknete.

Die nachstehenden Ergebnisse wurden mit einem Produkt erhalten, das nach diesem Beispiel 2 hergestellt und nach dem Brand bei l62O°C und nach Abkühlen auf Raumtemperatur getestet wurde:

Physikalische Eigenschaften nach dem Brand bei l62O°C

Schrumpfung 1,20 %

2 Bruchmodul 210,5 kg/cm

Druckfestigkeit bei

Kaltzerkleinerung 472 kg/cm

Art des Transversal- 85 % Matrizenvers agens versagen / ge-

15 % Bindemittel-] schätzt

versagen

Die Schrumpfung in den Testformlingen, bei denen das freiwerdende Ammoniumchlorid direkt auf den Magnesiumoxidteilchen gebildet wurde, läßt sich mit der Schwindung bei den Testformlingen vergleichen, bei denen, wie

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ORIGINAL tf'SPECTED

in Beispiel 1, das in einer Kugelmühle vermahlene Ammoniumchlorid allein als Bindemittel verwandt wird, während der Bruchmodul und die Druckfestigkeit bei Kaltzerkleinerung in der gleich hohen Größenordnung liegen, was ein Beweis für die Überlegenheit der verbesserten Bindemittel und für das verbesserte Herstellungs verfahren ist. Die Qualität des Bindemittels spiegelt sich auch in den Eigenschaften beim Biegetest (transverse failure) wieder; das Bindemittel neigt weniger zum Bruch als die Matrix selbst.

Bei der Verwendung von Magnesiumoxid (etwa 95 figes MgO) als gekörntes feuerfestes Material in dem basischen feuerfesten Gemisch werden Ergebnisse erzielt, die für die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse typisch sind. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn in diesem Verfahren das Magnesiumoxid durch andere gekörnte basische feuerfeste Stoffe ersetzt wird.

Mit jedem der vorstehend erwähnten basischen feuerfesten Stoffe, entweder allein oder in Kombination miteinander, lassen sich Endprodukte herstellen, die sich sowohl als gieß- oder stampfbare Gemische als auch als sprühfähige Aufschlämmungen eignen. Die erfindungsgemäß erhaltenen basischen feuerfesten Gemische sind im wesentlichen frei von Bindemittelrückständen, die die Feuerfestigkeit des Endprodukts verringern würden. Selbst der Chloridgehalt ist äußerst niedrig oder in manchen Fällen nicht vorhanden.

Bezogen auf das Trockengewicht enthält das verbesserte feuerfeste Gemisch 92,0 % bis 99,5 % teilchen- oder

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körnchenförmiges basisches feuerfestes Material, und dies, gleichgültig ob das Bindemittel durch physikalisches Mischen in Form von feinen Körnchen zugesetzt wurde oder ob es durch chemischen überzug direkt auf die Körnchen des feuerfesten Stoffes aufgebracht wurde.

Wird das Bindemittel in Form von feinen Körnchen physikalisch zugesetzt, ist es in Mengen von 0,5 % bis 8,0 % vorhanden, wobei es sämtlich sublimiert oder sich verflüchtigt, soweit es kein Gleitmittel enthält. Das Bindemittel kann ein Gleitmittel in einer Menge bis zu 5 %, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels enthlaten. Werden das Bindemittel und der feuerfeste Stoff zusammen in einer Kugelmühle vermählen, beträgt die Menge an so behandeltem feuerfestem Material 1,0 bis 10 %_t bezogen auf das Trockengewicht der Gemische. Wenn das Bindemittel durch direkt«chemischen überzug auf die Teilchendes feuerfesten Materials aufgebracht wird, wird es in Mengen von 0,5 % bis 10 %_t bezogen auf das Trockengewicht des feuerfesten Gemisches verwandt.

Um die basischen feuerfesten Gemische gebrauchsfertig zu machen, werden sie gründlich mit Wasser in folgenden Mengen, bezogen auf das Trockengewicht des Gesamtgemisches, vermischt:

3,0ί bis 8 % zum Stampfen 8,0 % bis 12,0 % zum Gießen oder zum Auftragen

mit der Kelle 10,0 % bis 40,0 % zum Spritzen

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Claims

Patentansprüche:

/Iy¹ Basisches feuerfestes Gemisch aus einem reinen basischen feuerfesten Stoff von bestimmter Teilchengröße und einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Stoff während der Wärmeanwendung in einem gegebenen Zustand gehalten wird und als Bindemittel Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumjodid, Ammoniumsulfat, Ammoniumfluorid, Ammoniumfluorsilicat oder Ammoniumfluorsulfonat verwandt werden, wobei der feuerfeste Stoff und das Bindemittel in Gewichtsprozentsätze von 90,0 % bis 99,5 % bzw. 0,5 % bis 10 % vorliegen.
2. Basisches feuerfestes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Ammoniumchlorid ist.
3. Basisches feuerfestes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reine basische feuerfeste Stoff mindestens 92 Gew.-Ϊ des Gemisches ausmacht, wobei ein kleinerer Teil des feuerfesten Stoffes und das gesamte Bindemittel durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07¹I mm durchfallen.
M. Feuerfestes Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Stoff, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,07** mm durchfällt, mindestens 20 % des gesamten feuerfesten Stoffes ausmacht.
5. Feuerfestes Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feuerfeste Stoff aus mindestens 85 ?ig reinem Magnesiumoxid besteht.

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6. Verfahren zur Herstellung eines basischen feuerfesten Gemisches bestehend aus 90,0 Gew.-% bis 99 »5 Gew.-% basischen feuerfesten Stoffteilchen und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ammoniumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumhydroxid in zumindest einen Teil des feuerfesten Stoffes zu einem innigen Gemisch dispergiert und zur Bildung eines Ammoniumchloridüberzuges auf den Teilchen des feuerfesten Stoffes eine stöchiometrische Menge Salzsäure mit dem Gemisch innig vermischt, wobei die Menge an zuzusetzendem Ammoniumhydroxid und zuzusetzender Salzsäure vom gewünschten Prozentsatz an Ammoniumchlorid in dem feuerfesten Gemisch abhängt .

Für: Quigley Company Inc. New York, N/Y., V.ST.A,

(Dr.H.J.Wolff) Rechtsanwalt

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