DE1471418B2

DE1471418B2 - Verfahren zur herstellung von feuerfesten materialien auf der basis von zirkoniumoxid und aluminiumoxid

Info

Publication number: DE1471418B2
Application number: DE19631471418
Authority: DE
Inventors: Jean Pierre; Nicolle Joel; Lyon Kiehl (Frankreich). C04b 35-00
Original assignee: Societe Generale des Produits Refractaires
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1962-03-29
Filing date: 1963-03-28
Publication date: 1971-10-28
Also published as: DE1471418A1; ES286572A1; LU43404A1; SE309187B; GB1042338A; CH424595A; FR1326552A

Description

1 2

Kristallisiertes Aluminiumoxyd oder Korund und sehr langsam ablaufenden Reaktionen notwendig ist,

kristallisiertes Zirkonoxyd sind chemische Verbindun- sehr kostspielig. Es ist ferner bekannt, diesen Nachteil

gen, die gegenüber zahlreichen korrodierenden in- auszuschalten, indem man entweder ein oxydierendes

dustriellen Stoffen im geschmolzenen Zustand, wie Gas während des Schmelzens im Elektroofen durch

Glas, Schlacke der Eisenindustrie usw., sehr inert sind. 5 die Schmelze bläst oder den Abstand zwischen den

Sie scheinen also besonders geeignet als feuerfeste Elektroden und der Badoberfläche vergrößert. Auch

Materialien zu sein, die gegenüber diesen Stoffen be- durch diese Methoden werden die Betriebskosten

ständig sind. wesentlich erhöht.

Aus der deutschen Patentschrift 664 943 ist ein Ver- Ein dritter Nachteil der gegossenen feuerfesten Matefahren zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse durch io rialien besteht darin, daß sie während ihres Einsatzes, Brennen von Gemischen aus Zirkonsilikat und Alumi- beispielsweise bei den Temperaturen, die während des niumoxyd bekannt. Nach diesem Verfahren werden Erschmelzens von Glas auftreten, eine Glasphase ausjedoch poröse, feuerfeste Werkstoffe erhalten, deren schwitzen. Die Menge dieser Glasphase ist verhältnismittlere Porosität bei etwa 20 % liegt. mäßig hoch, weil man zur Vermeidung des Reißens der

Ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus 15 Blöcke während des Abkühlens dem Produkt ziemlich

gesinterter Tonerde mit einem über 98 °/₀ liegenden hohe Alkali- und Erdalkalimengen zusetzt.

Al₂O₃-Gehalt unter Benutzung von organischen Kleb- Es wurde ferner versucht, praktisch porenfreie und

mitteln ist aus der deutschen Patentschrift 866 326 be- undurchlässige feuerfeste Materialien durch Sintern von

kannt. Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd her-

Den Ausgangsmaterialien wird eine Verbindung zu- 20 zustellen. Diese Sinterung erfordert jedoch äußerst hohe

gesetzt, beispielsweise ein Aluminiumflorid, die mit Temperaturen. Außerdem treten als Folge des Wach-

Alkali unter Bildung flüchtiger Verbindungen reagiert, sens der Kristalle während des Sinterns verschiedene

um die gesinterten Gegenstände möglichst alkalifrei Erscheinungen auf, insbesondere eine Spaltung, durch

zu machen. die eine Porosität erzeugt wird, die sich durch Brennen

Die Herstellung von vollständig porösen, feuerfesten 25 nur vollständig beseitigen läßt, wenn man Tempera-Materialien auf Basis von Zirkonsilikat, mit einer türen von mehr als 1600° C anwendet. Hierdurch wurde Porosität von über 50 °/₀, beschreibt die französische bisher die Ausübung dieser Verfahren im großtech-Patentschrift 1109 373. nischen Maßstab verhindert.

Die chemische Indifferenz dieser feuerfesten Materia- Ferner wurden Verfahren vorgeschlagen, bei denen lien kann noch erheblich verbessert werden, wenn die 3° die obengenannten Oxyde einer' Behandlung unterhergestellten Ziegel oder Formstücke praktisch poren- worfen werden, durch die in der Masse eine Mullitfrei und undurchlässig sind. Die einzigen üblichen feuer- phase gebildet wird, deren Zwischenräume mehr oder festen Materialien dieser Art, die diese Eigenschaften weniger durch Zirkonoxyd und Korund ausgefüllt haben, werden zur Zeit durch Gießen einer im Elektro- sind. Mullit ist jedoch eine Verbindung, die häufig in ofen geschmolzenen Masse in Formen hergestellt. 35 feuerfesten Materialien unerwünscht ist, die mit Glas

Die Herstellung von feuerfesten Materialien, die im oder basischen Schlacken in Berührung kommen, wesentlichen aus Zirkonoxyd, Tonerde und Kiesel- Unter der Einwirkung der alkalischen Elemente wansäure bestehen, durch Schmelzen der Ausgangsstoffe delt er sich nämlich in Nephelin (Na₂O^SiO₂Al₂O₃) bei Temperaturen über 2000° C beschreibt die deutsche und Kaliophilit (K₂O · 2SiO₂Al₂O₃) unter Volumen-Patentschrift 802 620. Bei diesem bekannten Schmelz- 40 vergrößerung um, so daß das feuerfeste Material durch verfahren werden Risse verhindernde Zusätze verwen- Abblättern zerstört wird.

det, die im wesentlichen Oxyde der Alkali- und Erd- Es sind weiterhin feuerfeste Massen auf Basis von

alkalimetalle sind. Mullit bekannt. So sind in den Unterlagen der deut-

Ein weiteres Schmelzverfahren zur Herstellung eines sehen Patentanmeldung G 4278 schwer schmelzbare feuerfesten Produktes ist Gegenstand der französischen 45 Materialien bekannt, die im wesentlichen aus Mullit bePatentschrift 883 990. Nach dieser Patentschrift wird stehen und Zirkonsilikat und eine glasartige kieselsäureein Ausgangsgemisch, das Zirkondioxyd, Aluminium- haltige Masse enthalten. Diese bekannten feuerfesten oxyd und einen geringen Anteil Kieselsäure enthält, Materialien weisen jedoch den genannten Nachteil auf, hoch erhitzt und geschmolzen. daß sie gegenüber Glas oder basischen Schlacken nicht

Diese bekannten, aus dem Schmelzfluß erhaltenen 5° inert sind.

Produkte sind zwar praktisch frei von offenen Poren Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ein feuer- und undurchlässig, aber sie weisen eine Reihe von Nach- festes Material auf Basis von Zirkonoxyd und Aluminiteilen auf. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß umoxyd herzustellen, das die genannten Nachteile nicht ihre Kristallisation heterogen ist und daß sie innere aufweist, wenn man die Sinterung in Gegenwart eines Hohlräume enthalten. Dieser Mangel ist zwangläufig 55 speziellen Katalysators durchführt, eine Folge der Abkühlung der gesamten geschmolzenen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Masse. Es wurde versucht, ihn durch Zugabe von flüssi- Herstellung von feuerfesten Materialien auf der Basis gem Material während der Abkühlung zu beheben. von Zirkonoxyd, die praktisch keine offenen Poren

Ein zweiter Nachteil besteht darin, daß diese Pro- enthalten, gasundurchlässig sind, homogene Struktur dukte Spuren von reduzierenden Elementen enthalten, 60 aufweisen, keine Hohlräume und keine reduzierenden die während des Einsatzes der Produkte, beispielsweise Elemente enthalten und ein Gewichtsverhältnis von bei Berührung mit geschmolzenem Glas, die Bildung Zirkonoxyd zu Siliciumdioxyd von mehr als 2 aufweivon Blasen verursachen. Es wurde versucht, diesen sen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein GeNachteil durch Nachbrennender Formstücke in oxydie- misch aus Zirkonsilikat, Zirkonoxyd und/oder Alumirender Atmosphäre bei sehr hoher Temperatur von 65 niumoxyd, in dem der Anteil an Zirkonsilikat 10 bis wenigstens 1600° C zu beseitigen, aber dieses Brennen ist 60 Gewichtsprozent beträgt, in Anwesenheit von auf Grund der erreichten Temperatur und der langen etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines die Oberfläche Behandlungsdauer, die durch die in der festen Phase der Komponenten des Gemisches aktivierenden Kata-

lysators, der — wie Kryolith und/oder Chiolith oder deren kaliumhaltigen Homologen — die Bildung von Mullit verhindern und die kieselhaltige Gangart dünnflüssig hält, in oxydierender Atmosphäre in einer Temperatur bis zu 1550⁰C 2 bis 24 Stunden sintert und danach das Produkt abkühlen läßt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator aktiviert die Oberflächen der Ausgangsverbindungen, verhindert die Bildung von Mullit und verleiht der kieselsäurehaltigen Phase oder der Glasphase bzw. beiden Phasen eine solche Dünnflüssigkeit, daß ihr eventueller Überschuß während der Bildung des Produktes ausgeschwitzt wird.

Das Gewichtsverhältnis ZrO₂/SiO₂ ist vorzugsweise möglichst hoch. Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren verwendet man vorzugsweise Zirkonsilikat oder Zirkon und Zirkonoxyd oder Baddeleyit, die in Form von Sand ohne jede Behandlung oder vorherige Zerkleinerung eingesetzt werden können, und Korund in Form von feinem Pulver. Vorzugsweise verwendet man durch Calcinieren von Bayer-Aluminiumoxyd erhaltenen Korund. Das körnige technische Produkt, das aus Aluminiumoxydagglomeraten besteht, wird in einer Mühle zu Einheitskristallen zerkleinert. Der Anteil des Zirkonsilikats kann IQ bis 60 % der Gesamtmasse betragen.

Es ist jedoch im Rahmen der Erfindung möglich, einen gewissen Teil des Korunds durch andere Verbindungen zu ersetzen, die gegenüber Glas und Schlacke inert sind, z. B. TiO₂, Cr₂O₃, Oxyde der seltenen Erden usw.

Der Katalysator hat eine dreifache Aufgabe. Zunächst bildet er an der Oberfläche der festen Körper aktive Filme, die die Bildung eines Materials begünstigen, dessen scheinbare Dichte der absoluten Dichte nahekommt, und das praktisch porenfrei und gasundurchlässig ist. Die zweite Aufgabe ist die Verhinderung der Bildung von Mullit durch Umsetzung des Aluminiumoxyds mit dem Zirkonsilikat nach der bekannten Gleichung

2 SiO₂ZrO₂ + 3 Al₂O₃ -> 3 Al₂O₃ 2 SiO₂ + 2 ZrO₂.

Die dritte Aufgabe des Katalysators besteht darin, der kieselhaltigen Gangart eine solche Dünnflüssigkeit zu verleihen, daß der eventuelle Überschuß der Glasphase über die zur Ausfüllung der Poren zwischen den Aluminiumoxyd- und Zirkonoxydkristallen erforderliche Menge aus dem Innern der Formstücke zumindest zum größten Teil während des Brennens durch Ausschwitzen nach außen entfernt wird, so daß sie anschließend von der Oberfläche abgeschliffen werden kann. Es ist zu bemerken, daß das auf diese Weise erhaltene feuerfeste Produkt selbst durch längeres Nachbrennen bei der Temperatur von geschmolzenem Glas keine Glasphase mehr ausscheidet.

Als Katalysatoren, die diese drei Aufgaben besonders gut lösen, eignen sich beispielsweise Kryolith (3 NaF · AlF₃), Chiolith (5NaF · 3AlF₃) oder ihre kaliumhaltigen Homologen.

Die zugesetzte Katalysatormenge ist verschieden je nach der zulässigen restlichen Mullitmenge. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 3 °/₀.

Jedoch können auch höhere Mengen, z. B. 5 %, ohne größeren Nachteil angewendet werden. Eine Menge zwischen 2 und 3°/₀ ermöglicht im allgemeinen die Erzielung eines Mullitgehalts von Null.

Durch das Brennen wird das Produkt zwangläufig für eine genügend lange Zeit bei einer im allgemeinen unter 1550 ° C liegenden Temperatur gehalten. Man erhält hierbei die dichtesten Produkte. Bei höherer Temperatur würden zwar porenfreie, undurchlässige und hohlraumfreie Produkte erhalten, aber man würde eine Verschlechterung der Eigenschaften und der physikalischen Merkmale als Folge der Bildung von Blasen in der Glasphase begünstigen. Das Produkt muß so lange bei der optimalen Sintertemperatur gehalten werden, bis die gewünschte Dichte erreicht ist. Die Sinterdauer

ίο hängt vom Volumen und von der Form der Stücke ab und kann 2 bis 24 Stunden betragen.

Gemäß der Erfindung muß das Brennen in oxydierender Atmosphäre erfolgen, wodurch es möglich ist, die Anwesenheit von reduzierenden Elementen in der erhaltenen Masse zu vermeiden. Es ist ferner möglich, das Verhältnis der kristallinen Phasen zueinander innerhalb gewisser Grenzen durch Veränderung der Brennbedingungen zu regeln.
Die oben genannten Ausgangsstoffe können nach den klassischen Verfahren zu feuerfesten Steinen geformt werden. Dies kann in üblicher Weise erleichtert werden, indem man zur besseren Handhabung der Steine nach dem Trocknen dem Gemisch ein Agglomeriermittel (Methylcellulose, Bisulfitablauge usw.) oder ein mineralisches Plastifiziermittel (kaolinitischen Ton, Bentonit, Montmorillonit) in geringer Menge von etwa 1 bis 2% zusetzt.

Zur Herstellung von größeren Steinen ist es zweckmäßig, der Mischung eine gewisse Menge Korund-Zirkonoxyd-Schamotte zuzugeben, die vorher unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erhalten wurde. Die Korngrößenverteilung und der verwendete Anteil der Schamotte werden den gewünschten Steinen angepaßt.

Beispiele 1 und 2

Beschrieben wird die Herstellung von feuerfesten Steinen aus 65 % Korund und 35 % Zirkon im Format 220 ■ 110 · 60 mm. Die verwendeten Ausgangsmaterialien hatten folgende Eigenschaften:

	Zirkonsand	Bayer-Aluminium oxyd, calciniert
45 ■ ■ Chemische Zusammensetzung SiO₂ Al₂O₃ 50 ZrO₂.. TiO₂... Fe₂O₃........... CaO MgO 55 Na₂O K₂O	32,9 0,1 66,5 0,1 0,2 Spur Spur .0,1 0,1 100,0	(UV 99,5% Spur 0,1% 0,05% 0,05% 0,2⁰Io Spur
	100,0%

Körnungsaufbau:

Siebrückstand 23 AFNOR 27%
Siebrückstand 22 AFNOR 60%
Siebrückstand 21 AFNOR 85%
Siebrückstand 20 AFNOR 97%
Siebrückstand 17 AFNOR 5%

Die Mischungen hatten folgende Grundzusammensetzung:

Calciniertes Bayer-Aluminiumoxyd ... 64 °/₀

Zirkonsand 35%

Methylcellulose 1 %

Folgende Katalysatoren wurden zugesetzt:

Beispiel 1 1,5 °/₀ Kryolith

Beispiel 2 3,0 % Kryolith

Die genannten Bestandteile wurden mit 8 °/₀ Wasser in einem Kollergang innig gemischt und dann in einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 200 kg/cm² zu Steinen von 220 · 110 · 60 mm geformt. Die Steine ■wurden getrocknet und dann auf 1550° C gebracht und 15 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Schwindung beim Brennen betrug 9%. Die erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschaften:

bracht und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Schwindung beim Brennen betrug 5 %. Die erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschaften:

Raumgewicht

Offene Poren

Gasdurchlässigkeit

Eindrücken um 0,5 %
unter einer Belastung
von 2 kg/cm² (AFNOR-Methode)

Druckfestigkeit kalt,
kg/cm²

	Beispiel!	■. - '	Beispiel 2
Physikalische
Eigenschaften
Raumgewicht ...	3,4		3,4
Offene Poren, .	0		0
Gasdurchlässigkeit	0	über 1700° C	0
Durchhang um
0,5 °/₀ untereiner	> 4000 kg/cm²
Belastung von
2 kg/cm²
(AFNOR-Me-
thode)	über 1650°C
Druckfestigkeit
kalt	> 4000 kg/cm²

20

Mineralogische Zusammensetzung

35

Zirkonoxyd ..
Korund......

MuIHt .......

Glasphase

Theoretisch

23,4 %
35,2%
41,4%
0

Gefunden (bestimmt durch Röntgenstrahlenunter-

suchung) Beispiel 1 I Beispiel 2

19,0% 50,0% 16,5% 14,5%

19,5% 56,5% 0 24,0%

Beispiele 3 und 4

Beispiel 3

3,4

>1700° C >5000

Beispiel 4

3,3

>1650° C

>5000

Mineralogische Zusammensetzung

Zirkon ......

Korund......

Mullit

Glasphase....

Theoretisch

33,0%
6,3%

60,7%
0

Gefunden (bestimmt durch Röntgenstrahlenunter-

suchung) Beispiel 3 I Beispiel 4

26,5% 32% 20% 21,5%

27% 50% 0 23%

Beispiel 5

Beschrieben wird die Herstellung von feuerfesten Materialien unter Verwendung von Zirkonoxyd an Stelle eines Teils des Korunds.

Außer den bereits genannten Ausgangsmaterialien wurde Zirkonoxyd folgender chemischer Zusammensetzung verwendet:

40 ZrO₂ .
SiO₂ .
TiO₂ .
Fe₂O₃
CaO..
MgO .
Na₂O

45 . 98,5% • 1,0% . 0,1% ■ 0,1% . Spur . Spur . 0,3% 100,0%

Beschrieben wird die Herstellung von feuerfesten Materialien aus 50% Korund und 50% Zirkon in Steinen von 250 · 200 · 170 mm. Die gleichen Ausgangsmaterialien wie in den Beispielen 1 und 2 wurden verwendet. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung:

60

Vorher gemäß der Erfindung erhaltene Korund-Zirkon-Schamotte mit 50 %

Korund, zerkleinert auf 3 mm 40%

Calciniertes Bayer-Aluminiumoxyd .. 29,5 %

Zirkonsand 29,5%

Methylcellulose 1%

Als Katalysator wurde Kryolith in einer Menge von 1,5 % (Beispiel 3) und von 3 % (Beispiel 4), bezogen auf die insgesamt verwendeten Materialien, verwendet.

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden mit 5 % Wasser in einem Kollergang innig gemischt und dann mit einem Freifallhammer (600 kg, 25 cm Höhe) geformt. Die Steine wurden getrocknet, auf 1550° C ge-Das .Gesamtgemisch hatte folgende Zusammensetzung;

Korund 29%

Zirkonoxyd 20%

Zirkonsand 48,5%

Kryolith 1,5%

Methylcellulose 1,0%

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden mit 8 % Wasser in einem Kollergang innig gemischt und dann mit einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 200 kg/cm² zu Steinen von 220 · 110 · 60 mm geformt. Die Steine wurden getrocknet, auf eine Temperatur von 1550⁰C gebracht und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Schwindung beim Brennen betrug 10%.

Die erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschaften:

Raumgewicht 3,55

Offene Poren 0

Gasdurchlässigkeit 0

Eindrückung um 0,5% unter

einer Belastung von 2 kg/cm²
(AFNOR-Methode) ....... >163O° C

Druckfestigkeit kalt >5000 kg/cm²

Mineralogische Zusammensetzung

	Theoretisch	Gefunden (bestimmt durch Röntgenstrah- lenuntersuchung)
Zirkonoxyd Korund ...	52,8 % 0 41,7% 5,5 % 0	40,0% 12,0% 19,5% 0 28,5%
Mullit
Cristobalit
Glasphase

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien auf der Basis von Zirkonoxyd, die praktisch keine offenen Poren enthalten, gasundurchlässig sind, homogene Struktur aufweisen, keine Hohlräume und keine reduzierenden Elemente enthalten und ein Gewichtsverhältnis von Zirkonoxyd zu Siliciumdioxyd von mehr als 2 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Zirkonsilikat, Zirkonoxyd und/oder Aluminiumoxyd, in dem der Anteil an Zirkonsilikat 10 bis 60 Gewichtsprozent beträgt, in Anwesenheit von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent eines die Oberfläche der Komponenten des Gemisches aktivierenden Katalysators, der — wie Kryolith und/oder Chiolith oder deren kaliumhaltigen Homologen — die Bildung von Mullit verhindern und die kieselhaltige Gangart dünnflüssig hält, in oxydierender Atmosphäre in einer Temperatur bis zu 155O°C 2 bis 24 Stunden sintert und danach das Produkt abkühlen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxyd bzw. das Aluminiumoxyd teilweise durch andere Verbindungen ersetzt werden, die wie Titandioxyd, Chromtrioxyd und die Oxyde seltener Erden gegenüber der Schlacke inert sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Katalysatormenge in Abhängigkeit von dem zulässigen Restgehalt an Mullit bestimmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zirkonsilikat etwa folgender Korngrößenverteilung:

27 Gewichtsprozent mit über 160 μ Korndurchmesser

60 Gewichtsprozent mit über 125 μ Korndurchmesser

85 Gewichtsprozent mit über 100 μ Korndurchmesser

97 Gewichtsprozent mit über 80 μ Korndurchmesser

und ein Aluminiumoxyd, das nur 5 Gewichtsprozent an Körnern mit einem Durchmesser von über 40 μ aufweist, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennbedingungen in Abhängigkeit von den gewünschten relativen Anteilen der Kristallphasen geregelt werden.

6. Gesintertes feuerfestes Material auf der Basis von Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es praktisch keine offenen Poren enthält, praktisch gasundurchlässig ist, homogene Struktur aufweist, frei von Hohlräumen und reduzierenden Elementen ist und Zirkonoxyd und Siliciumdioxyd im Gewichtsverhältnis ZrO₂/ SiO₂ von mehr als 2 enthält.

7. Feuerfestes Material nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch folgende mineralogische Zusammensetzung:

Zirkonoxyd .19 bis 40 Gewichtsprozent

Aluminiumoxyd ... 12 bis 56,5 Gewichtsprozent

Mullit 0 bis 20 Gewichtsprozent

Glasphase 14,5 bis 28,5 Gewichtsprozent

8. Feuerfestes Material nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkonoxyd bzw. das Aluminiumoxyd teilweise durch Titandioxyd. Chromtrioxyd oder Oxyde seltener Erden ersetzt ist.

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