DE1471418A1

DE1471418A1 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien

Info

Publication number: DE1471418A1
Application number: DE19631471418
Authority: DE
Inventors: Joel Nicolle; Kiehl Jean Pierre
Original assignee: Societe Generale des Produits Refractaires
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1962-03-29
Filing date: 1963-03-28
Publication date: 1969-05-08
Also published as: ES286572A1; CH424595A; GB1042338A; DE1471418B2; LU43404A1; FR1326552A; SE309187B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 rOLH-UNDINTHAL PXTEl-KINTCEH-STtASSI S

KOIn, den 20.September 1968 IgZStO.

Ve

Sooiete C^nir&le de Prodults Refraotalres, 60, rue Salnt-Lazare, Paria 9»/ Frankreich

Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien

Kristallisiertes Alualnlunoxyd oder Korund llsiertes Zirkonoxyd sind chemische Verbindungen« die gegenüber «ahlreichen korrodierenden industriellen Stoffen in gesehaolzenen Zustand, vie 01a*_# Schlacke der Elsenindustrie usw·* sehr inert sind· 3Ie scheinen also besonders geeignet als feuerfestenKaterlalien fu sein, die gegenüber diesen Stoffen bestttodlg sind.

Aus der deutschen Patentschrift 66% 9*3 l*t ein Verfah*

ren xur Herstellung feuerfester Xrseugnisse durch Bren von Genlschon aus Zirkonsllikat und Aluainiüeoxjrd bekannt. Vach dieses Verfahren werden Jedoch porOee, feuerfest· Werkstoffe erhalten, deren mittlere ^roeittt bei etwa 2o % liegt.

SIa Verfahren zur Herstellung von Sraugntesen aus gesinterter Tonerde alt einem ttber 98 % liegenden Al₂Ov* Gehalt unter Benutzung von orgaAisohen Klebmitteln, ist aus der deutschen Patentschrift 86$ 326 bekannt·

n*^

BAD

Den Ausg-insxtaaterlallen wird «ine Verblödung tugeset&t, beispielsweise ©in Alundniiuaflorld, die sit Alkali unter Bildung flüchtiger Verbindungen reagiert, um dl« ge- < sinterten Gegenstände aögllohst alk&lifrel *u aachen.

Si« Herstellung von vollständig porSsea» feuerfeiten Materlallen auf Basis von Zlrkonstlikat, alt einer Porosltffc ron OMf 5« %> beschreibt <Jle fransSsische Pattnfc-•chrif t 11

BIe eheml sehe Indifferenz dieser feuerfesten Materialien karaa noch erheblich verbessert werden» wenn die hergestellten Ziegel oder Formstücke praktisch porenfrei und undurchlässig sind. Die einzigen üblichen feuerfesten Katerlallen dieser Art, die diese Eigenschaften haben« * werden zur Zeit durch Gießen einer la Elektroofen ge~ schaeolsanen Kasse in Foraon hergestellt.

Die Herstellung von feuerfesten Materialien, die la wesentlichen au j, Zlrkonoxyd* Tonerde: und Kieselsäure bestehen, durch Schaelzen der Ausgangsstoff« bei Temperaturen über 2ooo° beschreibt die deutsche Patentschrift 8o2 620. Bei diesen bekannten Schoelsverfahren werden Risse verhindernde ZuaStze verwendet, die Ib wesentlichen Oxyde der Alkali- und g'rdalkallaetall· «Ind.

XIn weiteres Schiaelxverfahren zur Herstellung eines feuer festen Produktes 1st Gegenstand der fransösieohea Patent» schrift 88? 99o. Vach dieser Patentschrift wird ein Ausdas Ziricondioxyd, Aluotnluaoxyd und einen

geringen Anteil KieseleSurö enthUt« hoch erhitxt and geschaolzen.

Diese bekannten, aus de« Schmelzfluss erhaltenen Produkte sind xwar praktisch frei von offenen Poren und undurchltsalg, aber sie weisen eine Reihe von Nachteilen auf« Einer dieser Kachteile besteht darin» daS Ihre Kristallisation heterogen ist« und daS sie innere Bohlrluae ent« halten· & leser Mangel ist zwangsllufig eine Folge der* Abkühlung der gesaaten geschoolsenen Kasse. Is wurde) versucht, ihn . . 909819/0915

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durch Zugabe von flüssigem Material wlhrend der Abkühlung £u beheben. /

Ein «weiter Nachteil besteht darin, dafl diese Produkte Spuren von reduzierenden Elementen enthalten» dl· wlhrend des Einsatzes der Produkte beispielsweise bei Berührung mit geschmolzene» Olas die Dlldung von Blasen verursachen. Es wurde versucht, diesen Nachteil durch Nachbrennen der Formstücke In oxydierender Atmosphäre bei sehr hoher Temperatur von wenigstens 1600° zu beseitigen, aber dieses Brennen 1st aufgrund der erreichten Temperatur und der langen Behandlungsdauer, die durch die in der festen Phase sehr langsam ablaufenden Reaktionen notwendig 1st, sehr kostspielig*. Es ist ferner bekannt, diesen Kachteil auszuschalten, indem man entweder ein oxydierendes Gas wXhrend des Schmelzen* la Elektroofen durch die Schmelze blast oder den Abstand zwischen den Elektroden und der Badoberfläche vergrößert. Auch durch diese Methoden werden die Betriebskosten wesentlich erhöht.

Ein dritter Nachteil der gegossenen feuerfesten Materialien besteht darin, daß sie wBhrend ihres Einsatzes, beispielsweise bei den Temperaturen, dl· während des Ersehmelzens von Glas auftreten, eine Glasphase ausschwitzen« Die Menge dieser Glasphase 1st verhsitnismäelg hoch, weil man zur Vermeidung des. Relfiens der Blöcke wShrend des AbkUhlens dem Produkt ziemlich höh· Alkali- und Erdalkalieengen zusetzt.

Es wurde ferner versucht, praktisch porenfreie und undurchlässige feuerfeste Materlallen durch Sintern von Zlrkonoxyd, Slliclumdioxyd und Aluminiumoxyd herzustellen. Diese Sinterung erfordert jedoch äußerst hohe Temperaturen. AuSerdem treten als Folge des Wachsens der Kristalle wlhrend des Sintern· verschiedene Erscheinungen auf, insbesondere eine Spaltung, durch dl· eine Porosität erzeugt wird, die sich durch Brennen nur vollständig beseitigen iSsst, wenn man Temperaturen von ■ehr als l600° anwendet. Hierdurch wurde bisher dl· Ausübung dieser Verfahren Im grot technischen Maflstab verbindert·

Perner wurden Verfahren vorgeschlagen· bei denen dl· oben 9 0 9819/0915

-ν·

genannten Oxyde einer Behandlung unterworfen «erden, durch dl« in der Maese eine Mullitphase gebildet wird» deren Zwiecheariiuae mehr oder weniger dursh Zlrkonoxyd und ' Korund ausgefüllt »Ind. tfulllt 1st Jedoch eine Verbindung, die hMufIg In feuerfesten Materiellen unerwünscht ist, die nit dies oder basischen Schlacken in Berührung koewaen« Unter der Einwirkung der alkalischen Eleaente wandelt er eich nSelich in Kephelin (Ka₂0.2SiO₂Al₂O,) und KaliophUit (K₂0.231O₂Al₂O₅) unter Voluwonvextfröfterune ua> so dafl das feuerfest* Katerial durch Abblättern serstört wird.

Ss sind weiterhin feuerfeste Kassen auf Basis von Kullit bekannt. So eind in den Unterlagen der deutschen Patentanmeldung O 4278 sohwer schmelzbare Kateriallen bekannt« die Im wesentlichen «us KuIlit bestehen und Zirkonailioat und eine clafiartiee IdeaelsiEureh&ltlee Kasse enthalten. Diese bekannten feuerfesten Materialien weisen Jedoch den genttantea Ha gh teil auf, dass sie gegenüber Glas oder baslsohon Schlaicen nicht inert sind·

Es wurde nun gefunden, dass es eOgllah ist, ein feuerfestes Material auf Stasis von Zirlconoxyd und Aluminiumoxyd herzustellen, daadlie genannten Saehtelle nicht aufweist« wenn wan die Sinterung in Oesenwart eines spexlellen Katalysators durchfuhrt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren xur Kerstellune von feuerfesten Materialien auf der Baals von Zlrkonoxyd, die praktisch keine offenen Poren enthalten, gasundurch« l&ssle sind, homogene struktur aufweisen, keine Hohl« rSune und keine reduzierenden Eleaente enthalten und ein OewichtsverhEltnls Ton Zlriconoocyd tu Sillolumdloocyd von nehr als 2 aufweisen, das dadurch gekennzeichnet 1st, dad »an ein Getaisch aus Zlrkonsillkat, Zlrkonoxyd und/oder Alunlniunoxyd in de» der Anteil an Zirlconsillkat Io · $o Oew,~£i£etr&st» in Anwesenheit γοη etw»oo,5 - 5 Oew.-Jf •Ines die Oberfllohe der Koeponenten des* öemisches aktivierenden Katalysators, der - wie Kryolith und/oder Chlolith oder deren kaiiunhaltigen Koeologen · <|l>e Bildung von Kullit verhindern und die kieselhaltige Oancart dünn·

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flfissig feilt» in oxydierender Atatosphttre in eimer Temperatur bis zu 155o° C 2 - 24 Stunden sintert und danach das Produkt abkühlen llaet. , ·.

Der erfindunsagemttss eingesetzte Katalysator aktiviert die Oberflächen der Ausgangsverblndungen* verhindert die Bildung vozx Kulllt und verleiht der kieeelsSurehaltigea Phase oder der Olaaphase bxw· beiden Phasen eine solche OQnnflQeaigkelt_t dass ihr eventueller Überschuss «thread der Bildung des Produktes ausgeseh«ltst wird*

Das GewichtsverhSltnlD ZrO₂ZiJiO₂ ist Vorzugs weise mögliehst hooh. Als Ausgangsoaterlalien für das Verfahrea verwendet aan vorzugsweise Zirkonsllieat oder Zirkon und Zlrkonoxyd oder Boddeleylt, die in Fora von Sand ohne Jode Behandlung oder vorherige Zerkleinerung eiagesetst werden können, und Korund la Fore von feines Pulver« Vorzugsweise verwendet man duroh Calcinieren von Bayer* erhaltenen Korund, Das fcCrolge technische

Produkt, das aus Aluniniuaoxydaggloaeraten besteht, wird in einer Kühle su Binheitekristallen serkleinert. Der Anteil de» Zirkonsilioats kann Io bis 6o % der Oesaitt-» masse betragen; 4er

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Ba ist jedoch in Rahaea der Erfindung aBglleh« «inen gewissen Teil de« Korunde durch ander· Yerbindungea su ersetzen, die gegenüber Glas und Schlack· inert ' sind» x.B. SiO₂* Cr₂O-, Oxyde der seltenen Xrden u·*«

Der Katalysator hat eine dreifache Aufgabe. Zunächst bildet «r an der Cberf Hohe der festen Xöjjjier aktiv« Film, dl· die Bildung eine» K*teri*ls begünstt; <3s*a, dessen scheinbar· Dichte der absoluten Dloht· nth· ■ kooat, «ad das praktisch porenfr·! and gasimdurohlls· slg i«t» Di· xwiIt« Aufgabe 1st di· T«rhind«rung dor Bildung voa MuIHt durch Umsetzung des Aluainiueoxjde Bit des Zlrkonsllikat nach der bekannten 01«lehung

2 SiO₂ZrO₂ + ? Al₂O₃ > > Al₂C₅ 2 SiO₂ ♦ a ZrO₂

DIo dritte Aufgabe des Katalysators besteht darin» dor kieselhaltigen Gangart eine solch· Ddnaflüsslgk«it zu vorIaIhVn_x dafl der eventuelle QbersehuS der Olasphas· Über dl· xur Ausfällung der Poren snisehen den A^fainiuaoxyd- und Zirfeonoxyditriatall«n erforderliohe Keng· aus dee Innern der Formstück· zusind··t scm größten Teil wlhrend des Brennans durch Ausschwitzen nach außen entfernt wird, so dafl si« ansohlieSend voa der Oberfläche abgeaohllff«n werden kann* Xs ist xu bemerken, dafi a*Mfp.vf dies· Veiee erhalt·»· feuerfeste Produkt selbst durch lfcngerea Nachbrennen bei d«r Teatperatur ▼on geschmolzen·« Olas keine Olasphas· »ehr ausscheidet«

Al· Katalysatoren, 41· di··· drei Aufgaben besonders gut lösen, «lgnen sich beisplelswel*· Kryolith O »aP.AlP₅), Chiolith (5 MaF.3AlF_?) oder ihr« kaUenhaltigen Hoeoloeen.

Dl· xusesetite Katalysatoraeng»_#lst Yersohieden 4· naoh d*r sullsslg·!* restliohen Kulllteenge. 81· liegt la allgemeinen wischen o,5 und 3 %.

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Jtdoeh kiSnnen auch höhere Mtngen, x.B» $ jS_# ohr* grt'8«ren Kftcht«ll ongei»end*t «erden. Sin· Mtng· zvlsohea 2 und 3 % ernftgllcht in all^tadliMn dl· 2rsl«luag ·1εμμ Mullite«· halt« von Kuli.

Durob a&m Breonen wird 4&s Produkt «n*ne»lEufIc für «In«

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genügend lange 2elt bei einer im allgemeinen unter 1550° liegende Tesiperatur gehalten* Man erhSlt hierbei die dichtesten Produkte. Bei höherer Temperatur würden zwar porenfreie· undurchlässige und hohlraumfreie Produkte erhalten, aber taan würde «ine Verschlechterung der Eigenschaften und der physikalischen Merkraalo ale Folge der Bildung von Blasen in der Olasphase begünstigen. Das Produkt nuß solange bei der optl« »alen Sinterteisperatur gehalten worden« bis die gewünschte Dichte erreicht ist« Die Sinterdauer hSngt vom Volumen und von der Fora der Stücke ab und kann 2 bis 2* Stunden betragen.

OetnBÖ der Erfindung nuS dos Brennen in oxydierender Atmosphäre erfolgen» wodurch es möglich ist, dl» Anwesenheit τοη reduzierenden Elenenten in der erhaltenen Kasse zu veroeiden. Es 1st ferner Beglich, das Verhältnis der kristallinen Phasen zueinander innerhalb gewisser Grenzen durch Veränderung der Brennbedingungen zu regeln·

Die oben genannten Ausgangsstoffe können nach den klassischen Verfahren zu feuerfesten Steinen geformt werden. Dies kann in Üblicher Welse erleichtert werden, indem nan zur besseren Handhabung der Steine nach dem Trocknen den Gemisch ein Agglomrieralttel (Ketfaylcelluloee, Bisulfltablaugo usw.) oder' ein mineralisches Plastifiziermlttol (ksolinitischen Ton, Bentoni t, Nontokorlllonlt) in geringer Menge von etwa 1 - 25< zusetzt·

Zur Herstellung von größeren Steinen 1st es sweckmtSlg, der Mischung eine gewisse Menge Korund-Zirkonoxyd^Schsaotte zuzugeben, die vorher unter den erflndungsgen&een Bedingungen erhalten wurde. Di· XorngrSSenvertellung und der verwendete Anteil der Schazaotte werden den e**tioacbten Steinen angepasst.

Beispiele 1 und 2

Beschrieben wird die Herstellung von feuerfesten Steinen aus. 65% Korund und 35Ji Zirkon in Format 220 χ HQ χ 60 n>.

Die verwendeten Ausgangstaateriallen hatten folgend« Eigen- . schäften!

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SAD ORIGINAL Cbeiaisehe Zusammensetzung*

Zirkonaand *

SiO

Beyer-Aluniniuraoxyd, ,calclniert

₅ ZrO₂ TiO₂ Pe₂O₃ CaO MgO Ha₂O

32,9	0,1*
0,1	99,5*
66,5
0,1	, Spur
0,2	0,1*
Spur	0,05*
Spur	0.05*
0,1	0,2*
0,1	Spur

100,0

K9rnungsaufbaui Siebrücketand 23 AFMOR

• 22 *

• 21 ·

• 20 ·

100,0

Siebrücketand 17 AFHOR 5*

60Ji 85* 97*

Pi« Mischungen hatten folgende Grundzusaanensetzung*

Calclnlertea Beyer-Aluminiumoxyd ι 64* Zirkonaand 55*

Methylcellulose 1* Folgende Katalysatoren wurden sugesetst* >

BelspUl It 1,5* Kryolith Beispiel 2i 3,0* Kryolith

Die genannten Bestandteile wurden ait Q* Wasser in eines Kollergang innig gealeoht und dann in einer hydraulischen Fresse unter einen Druck τοπ 2CO kg/ear zu Steinen von 220 χ 110 x. 60 on geformt. Die Steine wurden getrocknet und dann auf 1550° gebracht und 15 Stunden bei dieser Ttsperafcur gabelten. Die Sehwindung bein Brennen betrug 9*· &1· erhaltenen Steine hatten folgende Elgensohafteni

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JO

Physikalische Eigenschaften« Beispiel 1 Beispiel 2 Raumgewloht ' 5,4 5,4 Offene Poren O O Gaadurchlässigkeit O O Durchhang ua Q,5# unt&r einer Belastung von 2 kg/cn _Λ _

(AFKOR-Methode) über 1700° Über 165Ο⁰

Druckfestigkeit talt > 4000 kg/c»²>4000 kg/cw² Mlneraloftlsche Zusammensetzung; Theoretisch Gefunden (bestimtot

durch Röntgenstrahlen-

ZlrJconoxyd
Korund
Mulllt
Olasphaee

Beschrieben wird die Herstellung von feuerfesten Materialien aus 5OJi Korund und 50£ Zirkon in Steinen von 250 χ 200 χ 170 ma. Die gleichen Ausgangsmaterialien wie in den Beispielen 1 und 2 wurden verwendet. Die Mischung hatte folgend· Zusammensetzung! '

Vorher gendtS der Erfindung erhaltene Korund· Zirkon-Schaootte alt 50% Korund« serlclelnert - '

auf 5 ata 40 %

	3 und	Beispiel 1»	4	Beispiel 2
25*	19*0i<	19,5*
55*	50,OJi	56,5*
*1.	16,5Ji	0
O	1*»5	24,0Ji
Beispiele

Calelniertes Bayer-Aluninlumoxyd 29, Zirkonsand . 29, Rethyloellulos· 1 Jt

Al· Katalysator «rurde Kryolith In einer Meng· von (Beispiel 5) und von J$ (Beispiel 4), bezogen auf die ins* gesamt verwendeten Materlallen» verwendet.

Die vorstehend genannten Bestandteil· wurden ait 5Ji Wasser in «ine* Kollergang Innig geaiaoht und dan» alt eines Pr«lfallhaawer (600 kg, 25 β» Höhe) geforet. Si· SUlna wurden

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getrocknet» auf 1550 gebracht und IO Stunden bei dieser, Temperatur gehalten. PIo Schwindung beim Brennen betrug 5*·

Die* erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschaftent	Beispiel "3	-	>1700°	> Beispiel 4
	3,4		>5000	3,3
Raumgewicht	0	0
Offene Poren	0	0
QasdurcäiKsaigkeit
Eindrücken un 0,5* unter einer
Belastung von 2 kg/cm	>165O°
(APHOR-Methode)	>5ooo
Druckfestigkeit kalt, kg/cm

rcineraloftische	Zusanmense t zvoir t	Gefunden (bestimmt durch Röntgen- strahlenuntersuchung)	5
	Theoretisch	Beispiel 3 Beispiel 4
		26,5* 27*
Zirkon	33,0*	32 * 50*
Korund		20 * 0
Kullit	60,7*	21,5* 23*
Olasphase	0
	Beispiel

Beschrieben wird die Herstellung von feuerfesten Materialien unter Verwendung von Zlrkonoxyd anstelle eines Teils des Korunds.

AuBer den berelta genannten Ausgangsmaterialien wurde Zirkon· oxyd folgender chemischer Zusammensetzung verwendet!

ZrO₂ SiO₂ Τ1Ό_Λ

₂
CaO
HgO
Ha₂O

Spur

0,3*

100,0*

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Das GesiBtgentlsch hatte folgende Zusammensetzung*

Korund 29 *

Zirkonoxyd 20 * \ Zirkonsand 48,5*

Kryolith 1,5*

Plethylcellulose 1,0*

Die vorstehend genannten Bestandteile wurden mit 8* Wasser In einem Kollergang Innig gemischt und dann mit einer hydraulischen Preeae unter einem Druck von 200 kg/ca zu Steinen von 220 χ 110 χ 60 am geformt. Die Steine wurden getrocknet, auf eine Temperatur von 1550° gebracht und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Schwindung beim Brennen betrug 10*.

Die erhaltenen Steine hatten folgende Eigenschaften* Raumgewicht 5*55 Offene Poren 0 GacdurchlSsaigkeit 0 EindrUckung um 0,5* unter einer Belastung von 2 kg/cm

(AFNOH-Me thode) >l6^0°

Druckfestigkeit kalt >5000 kg/ca² Mineralogische Zusammensetzung* Theoretisch Gefunden

(Bestimmt durch Röntgenstrahlenuntersuchung)

Zlrkonoxyd 52.0* 40,0*

Korund . 0 12,0*

Mullit . 41,7* 19,5*

Crlstobalit 5.5* 0

Qlasphase 0 28,5*

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Claims

1*71418

1.) Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien . auf der Baals von Zirkonoxyd, dl· praktisch kein· of* fenen Foren enthalten, gasundurchlässig sind» honogene Struktur aufweisen, keine HohlrSuaae toad keine reduzie·.'-renden Elemente enthalten und ein Gewlehtsverhlltaiel von Zlrkoncxyd *u Siliciuaidioxyd von »ehr ala 2 aufweisen, dadurch gekennzeichnet» daS stan ein Oeaisch aus Zirkonsllikat, Zirkonoxyd und/oder Aliwinluinoxyd In den der Anteil an Zirkonsillkat Io - 6o G«w.-j5 betrist» in Anwesenheit von etwa o«5 - 5 Gew.-Jt eines die OberTläohe der Komponenten des Oemlaohes aktivierenden Katalyea« tors, der »wie Kryolith und/pder Chiollth oder deren kaliuahaltisen Homologen- die Bildung von Mullit verhindern und die kleselhaltlse Gangart dünnflüssig hKlt, In oxydierender Atsoaphttre in einer Temperatur bis *u 155o° C 2*2% Stunden sintert und danaoh das Produkt abkühlen IXSt.

2·} Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dan das Zirkonoxyd, bxwv das Aluainiuaoxyd teilweise durch andere Verbindungen ersetzt werden» die wie Titandioxyd, Chroetrloxyd und die Oxyde seltener Krdea gegenüber der Schlacke inert

*) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenaxeleh» net, das die sugesetite Katalysatomenge la Abhängigkeit von des sulKssigen Beatgehalt an Mullit bestlsat wird.

·) Verfahren nach eine» der Ansprache 1 bis 3, dadurch ge* kennzeichnet, daS ein Zirkonsilikat etwa folgend«* KorngrBAenverteiXungi

909819/0915 ^:

Untariagen (Art 7 11 Al* 2 Nr. I Satz 3 d·· Änderung^*. % *. ft. 1β·7« ß^i> ⁰^

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27 Getr.-Ji nlt über l6o u Xorndwcbeeeear 60 Oe*.-Ji alt Ober 125\u Xorndurshnescex» 85 Oew.-Ji Kit Ober loo u ,< Korrsduroiweeaer 97 0*».-3i alt üb«r 8oyj Korctdurchme*e«r

und »in Alunsiniunoxyd, da» nur 5 G«w.-j6 an Körnern alt «inen Durchraess«r τοη Ober 4o ä «uf«r«lst_# «In* gesetzt w«rd«n·

5») Verf«iir«n nach ein«« der Ansprüche 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, d*3 die Brennbedingungen In Abhängigkeit von den gewünschten relativen Anteilen der Krist&llphasen geregelt werden.

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