WO2004101466A1 - ジルコニア質不定形耐火物 - Google Patents

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WO2004101466A1
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Yasushi Ono
Nobuyuki Kido
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Asahi Glass Ceramics, Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous zirconia refractory, particularly to an amorphous zirconia refractory suitable for forming a hearth structure of a glass tank kiln.
  • electrofused refractory materials such as zirconia are used as refractories in the area of direct contact with molten glass because of their corrosion resistance and non-contamination of the glass substrate.
  • These electric refractories are large in size in order to minimize the contact between refractories (hereinafter referred to as joints).
  • Refractories serving bases
  • Refractories for supporting the electric refractories composing such joints and hearths (babes) are usually ramming materials, stamping materials, and tamping materials (hereinafter, referred to as these materials).
  • pump material Cold material
  • a 1 2 0 3 - Z R_ ⁇ 2 - S i O 2 (hereinafter, simply referred to as AZS) based molten ⁇ refractory particles 5 5-9 8 wt% alumina
  • AZS a 1 2 0 3 - Z R_ ⁇ 2 - S i O 2
  • An irregular-shaped refractory containing 1 to 5% by mass of hydraulic cement such as cement is proposed in Japanese Patent Publication No. 58-46475. Because the proposed method contains hydraulic cement, the unevenness of the construction surface becomes large when used as a sub-bead when it is used as a sub-bead. It must be used to smooth out surface irregularities.
  • a mortar there is an alumina-zirconia mortar, but generally has poor corrosion resistance, permeation resistance and non-contamination of a glass base material, and thus may have a bad influence on the corrosion resistance of an electric refractory.
  • the amorphous refractory in contact with the refractory be made of the same material, zirconia, because it is possible to avoid problems due to differences in the coefficient of thermal expansion, etc.
  • AZS amorphous refractories proposed in 4 6 4 7 2 is not always satisfactory in that respect either.
  • zirconia-based refractories are superior to AZS-based refractories in terms of corrosion resistance and penetration resistance to molten glass. It is rare.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-103869 proposes a refractory containing zirconium particles and alumina cement particles as a zirconium amorphous refractory for various kilns and molten metal contact members.
  • alumina cement particles has the above-mentioned problems.
  • incineration ash melting treatment, and incinerators 4.5 to 49.5% by mass of molten zirconium particles and 45 to 94% by mass of alumina particles %
  • alumina cement particles of 0.3 to 10% by mass have been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • molten zirconia particles is less than 50% by mass, so that the properties are not necessarily sufficient for glass tank kilns.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-293851 discloses , Zirconia for waste melting furnaces It is stated that those using fused zirconium particles as refractories can be used as amorphous refractories other than fired refractories, but there is no specific proposal for amorphous refractories. .
  • An object of the present invention is to provide a zirconia amorphous refractory which has excellent corrosion resistance and penetration resistance to molten glass, is suitable as an amorphous refractory for a glass hearth, and has excellent workability.
  • the present invention includes a Jirukonia particles (Z R_ ⁇ 2 equivalent) 7 0-9 5 wt%, and 2 to 1 2% by weight particulate alumina child, a coupling member 1 to 1 0 weight%, the glass content (in Jirukonia particles (If a glass phase is included, the glass phase is included in the glass phase.)
  • the amorphous refractory containing 2 to 8% by mass, and the amorphous refractory contains substantially no alumina cement.
  • Jirukonia quality monolithic refractory of the present invention (hereinafter, referred to as the irregular shaped refractory) is Jill Konia particles (Z r0 2 equivalent) 70 to 95 wt% (hereinafter abbreviated simply%), alumina particles 2
  • An amorphous refractory comprising 12%, a binder 1 to 10%, and a glass component (if the glass phase is contained in the zirconia particles, the glass phase is included therein) 2 to 8%.
  • Amorphous refractories are characterized by being substantially free of alumina cement.
  • Z r 0 2 crystal phase as the Jirukonia particles containing at least monoclinic (hereinafter, simply referred to as Z R_ ⁇ 2 crystal phase) is not particularly limited as long as it contains.
  • Z R_ ⁇ 2 crystal phase is substantially monoclinic, stable at room temperature, when the heat up for use, preferred because there is no volume change at low temperatures.
  • zirconia particles examples include fused zirconia containing a glass phase and zirconia particles obtained by desiliconizing zircon.
  • zirconia particles other than fused zirconia particles are collectively referred to as non-fused zirconia particles.
  • a melt Jirukonia particles as Jirukonia particles content in the castable refractory is a minus glass phase since converting Z R_ ⁇ 2.
  • molten zirconia particles as the zirconium particles, since the uneven distribution of glass content is small and the homogeneity is improved.
  • Melting Jirukonia, as the particles more preferably with those containing a Z R_ ⁇ 2 forming phase 85 to 97% and glass phase 3% to 15%.
  • Z R_ ⁇ 2 a Z R_ ⁇ 2 forming phase 85 to 97% and glass phase 3% to 15%.
  • During melting Jirukonia particles against the molten glass Z r 0 2 crystal phase is less than 85% That corrosion resistance may become insufficient in terms of resistance to penetration, whereas Z r0 2
  • the amount of the crystalline phase exceeds 9 7% glass phase becomes too small monoclinic, body product by transition square interdendritic The change may not be absorbed sufficiently.
  • the constituent component of the glass phase of the molten zirconia particles be AZS-based, because improvement in corrosion resistance can be expected.
  • the present amorphous refractory if a large amount of iron enters the zirconia particles for some reason such as a process of adjusting the particle size, the non-contamination property and permeation resistance of the glass material of the amorphous refractory may be reduced.
  • the content of iron in Jirukonia particles is 0.15% or less by F e 2 ⁇ 3 terms, preferred in terms of corrosion resistance and the glass base material non-contaminating to glass.
  • iron in Jirukonia particles is 10% or less 0.1 at F e 2 ⁇ 3 basis, and particularly preferably 0.08% or less.
  • iron in the zirconia particles includes not only the case where iron is contained as a component of the zirconia particles, but also the case where iron particles are fixed to the surface of the zirconia particles.
  • the content of iron is 0.15% or less Fe 2 0 3 in terms, preferred in terms of corrosion resistance and the glass base material non-contaminating to glass. More preferably the iron content is at most 10% 0.1 in F e 2 0 3 in terms of, and particularly preferably 0.08% or less.
  • the particle diameter (hereinafter simply referred to as particle diameter) of the zirconium particles is not particularly limited as long as the particle diameter is 5 mm or less, but it is preferable to use those having a diameter of 5 mm to 30 m.
  • Jirukonia particles having a particle size 5Mm ⁇ 300 (hereinafter, also referred to as the particle element Z 1) and a particle diameter 300 m or less of Jirukonia particles (hereinafter, the particles Z 2 refers Tomo) mass ratio of Z R_ ⁇ 2 Conversion ( particles Z 1 / Particle Z 2) is more preferably 0.5 to 2, and the mass ratio is particularly preferably 0.8 to 1.2.
  • the zirconia particles not only act as aggregates but also act as fine particles in the binder portion between the aggregates to impart corrosion resistance and the like to the binder portion. Since non-molten zirconia particles are easily available as fine particles, if fusible zirconia particles are used as aggregate particles and non-molten zirconia particles are used as the fine particles used in the binder, both characteristics and economy can be achieved. Did not It is more preferable because it becomes a fixed refractory.
  • the molten Jirukonia particles 8 0-9 5% Z r O 2 equivalent, particularly preferably a non-fused Jirukonia particles and 5-2 0% by Z R_ ⁇ 2 equivalent.
  • the particle size of the fine particles is preferably 0.2 mm or less, and more preferably 0.15 mm or less.
  • This amorphous refractory contains 2 to 8% of glass.
  • the glass phase is included in the glass component.
  • Glass content is mainly serves to absorb Z r 0 2 monoclinic, a volume change accompanying the transition of the tetragonal interdendritic.
  • the glass component may include glass particles, or may be a glass phase in the molten zirconia particles.
  • the diameter of the glass particles is preferably 0.2 mm or less, more preferably 0.1 mm or less.
  • an AZS type or the like is preferable. It is preferable that the glass content in the amorphous refractory be derived from the glass phase of the molten zirconia particles, since the absorption of the volume change by the glass content becomes more effective.
  • the glass component may be used in combination with the glass particles and the glass phase in the molten zirconia particles.
  • This amorphous refractory contains 2 to 12% of alumina particles.
  • alumina particles are not particularly limited, but a higher purity is preferred because shrinkage after heating is small and defects such as cracks do not occur in the construction of the amorphous refractory.
  • the purity of the alumina particles is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more.
  • calcined alumina by-alumina obtained by calcining aluminum hydroxide obtained by the Bayer method or calcined alumina was further calcined.
  • sintered alumina evening alumina
  • colloidal alumina derived from alumina sol and the like can be mentioned.
  • the alumina particles of the amorphous refractory sintered alumina is preferable in terms of corrosion resistance and the like.
  • the particle size of the alumina particles is 100 m or less, the dispersibility can be improved with a small amount of addition, so that the workability is improved, which is preferable. More preferably, the particle size of the alumina particles is 75 xm or less, particularly preferably 45 xm or less.
  • alumina particles mainly work as a dispersant, but the effect is remarkable especially when the binder contains phosphoric acid and Z or phosphate. This is because the isoelectric point of the zirconia particles is on the acidic side, and it is difficult to obtain sufficient dispersibility at the time of construction with phosphoric acid and / or phosphate binder alone, but the isoelectric point is on the alkaline side. It is thought that the use of the alumina particles in the above will improve the dispersibility of the zirconia particles, thereby improving workability.
  • the content of alumina particles in the amorphous refractory is less than 2%, the effect of improving the workability of the amorphous refractory by adding alumina particles may not be sufficient.
  • the content of alumina particles in the amorphous refractory exceeds 12%, the corrosion resistance and the penetration resistance may be insufficient. More preferably, the content of the amorphous refractory is 3 to 9%.
  • the amorphous refractory contains silicide particles as a binder, because it can suppress an increase in viscosity at the time of construction and can promote hardening of the construction body after construction.
  • the silica particles are not particularly limited, but those having a purity of 90% or more are preferable. Examples of such silica particles include fumed silica (silica flour), colloidal silica derived from white carbon, silica sol, and the like. When the particle size of the silica particles is 10 / m or less, the above-described effects are easily obtained, and it is more preferable that the particle size is 1 im or less.
  • the addition amount of the sily particles is preferably 7% or less, more preferably 1 to 5%, and particularly preferably 2 to 4% of the present amorphous refractory.
  • Substantially free of alumina cement means that the content of alumina cement is 0.1. % Or that the peak of alumina cement cannot be clearly identified by X-ray diffraction measurement.
  • the binder is not particularly limited as long as it has a small amount of alkali, but if it contains phosphoric acid and / or phosphate, workability is improved and sufficient strength is obtained. Is preferred.
  • the phosphoric acid include orthophosphoric acid (normal phosphoric acid), hypophosphorous acid, phosphorous acid, metaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. Orthophosphoric acid is preferably used.
  • phosphate examples include orthophosphate, polyphosphate, and metaphosphate, such as sodium phosphate. It is preferable to use phosphate-phosphoric acid alone or in combination.
  • the added amount of phosphoric acid, Z or phosphate is preferably at least 80% of the binder, more preferably at least 90% of the binder.
  • the usual construction method of irregular-shaped refractory can be used as appropriate.
  • the construction method include driving, vibration construction, pouring, and tamping, but are not particularly limited thereto.
  • Examples 1 to 5 Each raw material was sampled so as to have a raw material mixing ratio (unit: parts by mass, hereinafter simply abbreviated to "parts") shown in Tables 1 and 2, and a kneaded product was obtained by mixing with a universal mixer. This kneaded material is poured into a mold with an inner size of 4 O mmX 4 O mmX 160.0 mm with a gavel, cured for a predetermined time, removed from the mold, cured at room temperature for 24 hours to obtain a test sample, workability and compression The strength was evaluated. Tables 1 and 2 show the composition and results.
  • Particles Z 1 melt Jirukonia particles (. Glass phase 6%, F e 2 0 3 0 0 7%, the remainder Z r O 2 crystal phase), particle size:. 0 3 ⁇ 4. 7 6 mm .
  • Particles Z 2 melt Jirukonia particles (. Glass phase 6% F e 2 ⁇ 3 0 0 8%, the remainder Z r 0 2 crystal phase), particle size:. 0 less than 3 mm.
  • Particle Z 3 non-molten zirconia particles (Fukushima Steel Corp., trade name: BR-90G), Particle size: less than 0.105 mm.
  • Particle A Sintered alumina, particle size less than 44.
  • Particle S fumed silica (manufactured by Asahi Glass Ceramics Co., Ltd., trade name: LP-A), average particle size 0.8 xm.
  • Phosphoric acid 75% orthophosphoric acid aqueous solution.
  • Phosphate sodium metaphosphate
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5
  • Particle Z 1 38.0 38.0 38.0 38.0
  • Compressive strength 180 150 270 190 160
  • this amorphous refractory is a zirconium amorphous refractory containing about 80% or more of zirconium particles, it has excellent corrosion resistance to molten glass, permeation resistance, and non-contamination of the glass substrate, and has a glass content of 2%. Since it contains up to 8%, it is strong against defects caused by temperature changes.
  • the zirconia particles contain fine particles of 0.1 mm or less, they improve the corrosion resistance of the binder between the aggregates, and further improve the corrosion resistance of the amorphous refractory to molten glass. I do.
  • the amorphous refractory contains phosphoric acid and / or phosphate as a binder, it has excellent mechanical strength characteristics, corrosion resistance to molten glass, etc., and uniformity of characteristics due to the dispersion effect of alumina particles. The workability during construction is also excellent. Furthermore, since this amorphous refractory does not substantially contain alumina cement, it is suitable as an irregular refractory for glass hearths such as sub-beds because it has little unevenness of the construction and excellent surface properties.
  • the amorphous refractory under a high-zirconia electrical refractory as a sub-tube, it prevents severe erosion by molten glass (glass base) and prevents foaming caused by reaction with molten glass.
  • the lower portion of the electric refractory can be prevented from being eroded by molten glass circulated below the electric refractory, and the durability of the furnace can be improved.
  • the use of the amorphous refractory is not limited to sub-vessels, etc., but may be used as the glass itself depending on the type and use of glass.

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Abstract

溶融ガラスに対する耐食性、耐浸透性、ガラス素地非汚染性に優れ、しかも施工性、耐久性にも優れたガラス槽窯用タンプ材として好適なジルコニア質不定形耐火物の提供を目的とする。　本発明は、ジルコニア粒子（ＺｒＯ2換算）７０～９５質量％と、アルミナ粒子２～１２質量％と、結合材１～１０質量％と、ガラス分（ジルコニア粒子中にガラス相を含む場合は該ガラス相をこれに含める）２～８質量％とを含む不定形耐火物であり、かつ、該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まないことを特徴とするジルコニア質不定形耐火物を提供する。

Description

T JP20 4/006802
1 明細書
ジルコニァ質不定形耐火物 技術分野
本発明は、 ジルコニァ質不定形耐火物、 特にガラス槽窯の炉床構造を構成する のに好適なジルコ二ァ質不定形耐火物に関する。 背景技術
ガラス槽窯において、 溶融ガラスと直接接触する部位の耐火物としては耐食性 とガラス素地非汚染性の点からジルコニァ質などの電融踌造耐火物 （以下、 電鍀 耐火物という） が使用されている。 これら電铸耐火物は、 耐火物同士の接触部 （ 以下、 目地部という） をできるだけ少なくするためサイズの大きなものが使用さ れるが製造可能な寸法には上限があるためガラス槽窯には必ず目地部を伴う。 こ のような目地部や炉床 （ベーブ） を構成する電錡耐火物を支持するための耐火物 (サーブべ一ブ） としては、 通常、 ラミング材、 スタンプ材、 タンプ材 （以下、 これらを総称して夕ンプ材という） などと称される不定形耐火物が挙げられる。 このようなガラス槽窯用不定形耐火物として、 A 1 2 03 — Z r〇2 — S i O 2 (以下、 単に A Z Sと略す） 系溶融铸造耐火粒子 5 5〜 9 8質量％とアルミナ セメント等の水硬性セメント 1〜 5質量％とを含む不定形耐火物が特公昭 5 8— 4 6 4 7 5号公報に提案されている。 し力、し、 提案されている方法では水硬性セ メントを含むためサブべ一ブとして使用した場合に施工面の凹凸が大きくなり、 直接電铸耐火物を載せることができず、 別途モルタルを使用して表面の凹凸をな らめかにする必要がある。 このようなモルタルとしてはアルミナ ·ジルコニァ系 モルタルがあるが、 一般に耐食性、 耐浸透性やガラス素地非汚染性に劣るため電 铸耐火物の耐食性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、 電铸耐火物がジルコニァ質の場合、 それと接触する不定形耐火物も同材 質のジルコニァ質であると熱膨張率の差などによる不具合を回避できるため好ま しいが、 特公昭 5 8 - 4 6 4 7 5号公報で提案されている A Z S系不定形耐火物 2 はその点でも必ずしも満足できるものではない。 さらに、 溶融ガラスに対する耐 食性、 耐浸透性の点では A Z S系耐火物よりジルコニァ質耐火物の方が特性が優 れていることから、 ガラス槽窯用に好適なジルコニァ質不定形耐火物が望まれて いる。
各種窯炉用、 溶湯接触部材用のジルコニァ質の不定形耐火物としては溶融ジル コニァ粒子とアルミナセメント粒子とを含むものが特開昭 6 3— 1 0 3 8 6 9号 公報に提案されているが、 アルミナセメント粒子を使用するため前述したような 問題点がある。 また、 各種窯炉用、 焼却灰溶融処理用、 焼却炉用のジルコニァ質 の不定形耐火物としては、 溶融ジルコニァ粒子 4. 5〜4 9 . 5質量％とアルミ ナ粒子 4 5〜 9 4質量％とアルミナセメント粒子 0 . 3〜1 0質量％とを含むも のが特開 2 0 0 0 - 2 8 1 4 5 5号公報に提案されているが、 アルミナセメント を使用するため前述したような問題点があるほか、 溶融ジルコニァ粒子量が 5 0 質量％未満であるためガラス槽窯用としては必ずしも特性が充分なものではない さらに、 特開平 7— 2 9 3 8 5 1号公報には、 廃棄物溶融炉用のジルコニァ質 耐火物として溶融ジルコニァ粒子を使用したものが焼成耐火物以外に不定形耐火 物として使用できることが記載されているものの不定形耐火物についての具体的 な提案はない。
いずれにせよ、 アルミナセメントを含まず、 溶融ガラスに対する耐食性、 耐浸 透性、 ガラス素地非汚染性に優れ、 ガラス槽窯用のタンプ材として好適なジルコ ニァ質不定形耐火物は提案されていない。 発明の開示
本発明は、 溶融ガラスに対する耐食性、 耐浸透性に優れガラス炉床用不定形耐 火物として好適で、 しかも施工性にも優れた、 ジルコニァ質不定形耐火物の提供 を目的とする。
本発明は、 ジルコニァ粒子 （Z r〇2換算） 7 0〜9 5質量％と、 アルミナ粒 子 2〜1 2質量％と、 結合材 1〜1 0質量％と、 ガラス分 （ジルコニァ粒子中に ガラス相を含む場合は該ガラス相をこれに含める） 2〜 8質量％とを含む不定形 耐火物であり、 かつ、 該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まない ことを特徴とするジルコニァ質不定形耐火物を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明のジルコニァ質不定形耐火物 (以下、 本不定形耐火物という) は、 ジル コニァ粒子 （Z r02換算） 70〜95質量％ (以下、 単に％と略す） と、 アル ミナ粒子 2〜12%と、 結合材 1〜10%と、 ガラス分 （ジルコニァ粒子中にガ ラス相を含む場合は該ガラス相をこれに含める） 2〜 8 %とを含む不定形耐火物 であって、 該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まないことを特徴 とする。
本不定形耐火物において、 ジルコニァ粒子としては少なくとも単斜晶を含む Z r 02結晶相 （以下、 単に Z r〇2結晶相と略す） を含むものであれば特に制限 されない。 Z r02 結晶相が実質的に単斜晶であると、 常温で安定であり、 使用 のため熱上げする際に、 低温での体積変化がないため好ましい。
このようなジルコニァ粒子としては、 ガラス相を含む溶融ジルコニァ、 ジルコ ンを脱珪して得られるジルコニァ粒子などが挙げられる。 本明細書において溶融 ジルコニァ粒子以外のジルコニァ粒子を、 総称して非溶融ジルコニァ粒子という 。 また、 ジルコニァ粒子として溶融ジルコニァ粒子を使用する場合、 不定形耐火 物中の含有量は、 Z r〇2換算することからガラス相分を引いたものとする。 例 えば、 不定形耐火物中に、 溶融ジルコニァ粒子 （ガラス相を 5%含む） を 90% 含んでいる場合、 ジルコニァ粒子としての含有量は、 90X 0. 95 = 85. 5 %とする。 ガラス相分 90 X 0. 05 = 4. 5%は、 本不定形耐火物のガラス分 にカウントする。
ジルコニァ粒子として溶融ジルコニァ粒子を使用すると、 ガラス分の偏在が少 なく均質性が向上するため好ましい。 溶融ジルコニァ、粒子としては、 Z r〇2 結 晶相 85〜97%とガラス相 3〜15%とを含むものであるとさらに好ましい。 溶融ジルコニァ粒子中、 Z r 02結晶相が 85%未満であると溶融ガラスに対す る耐食性、 耐浸透性の点で不充分となるおそれがあり、 一方 Z r02結晶相が 9 7 %を超えるとガラス相の量が少なくなりすぎ単斜晶、 正方晶間の転移による体 積変化の吸収が不充分となるおそれがある。 溶融ジルコニァ粒子のガラス相の構 成成分が A Z S系であると耐食性の向上が期待できるためさらに好ましい。 本不定形耐火物において、 粒度調整の過程等何らかの原因でジルコニァ粒子に 鉄分が多量入ってくるとそれにより本不定形耐火物のガラス素地非汚染性、 耐浸 透性が低下するおそれがある。 ジルコニァ粒子中の鉄の含有率が F e 2 〇3換算 で 0. 15%以下であると、 ガラスに対する耐食性とガラス素地非汚染性の点で 好ましい。 ジルコニァ粒子中の鉄の含有率が F e 2 〇3換算で 0. 10%以下で あるとさらに好ましく、 0. 08%以下であると特に好ましい。 なお、 本明細書 においてジルコニァ粒子中の鉄とは、 ジルコニァ粒子の成分として鉄を含む場合 だけでなく、 ジルコニァ粒子表面に鉄分粒子が固着しているような場合も含むも のとする。
本不定形耐火物中、 鉄の含有率が Fe 2 03換算で 0. 15%以下であると、 ガラスに対する耐食性とガラス素地非汚染性の点で好ましい。 鉄の含有率が F e 2 03換算で 0. 10 %以下であるとさらに好ましく、 0. 08%以下であると 特に好ましい。
本不定形耐火物において、 ジルコニァ粒子の粒子直径 （以下、 単に粒径と略す ) としては、 粒径 5mm以下であれば特に制限されないが 5mm〜30 mのも のを使用すると好ましい。 粒径 5mm〜300 のジルコニァ粒子 （以下、 粒 子 Z 1ともいう） と粒径 300 m以下のジルコニァ粒子 （以下、 粒子 Z 2とも いう） の Z r〇2 換算の質量比 （=粒子 Z 1/粒子 Z 2) が 0. 5〜2であると さらに好ましく、 前記質量比が 0. 8〜1. 2であると特に好ましい。
本不定形耐火物において、 ジルコニァ粒子は骨材として働くだけでなく、 骨材 と骨材の間の結合材部分にあって結合材部分の耐食性等を付与するための微粒子 として働くことが好ましい。 非溶融ジルコニァ粒子は、 微粒子として入手しやす いことから、 骨材粒子として溶融ジルコニァ粒子を採用し、 結合材部分に使用す る微粒子としては非溶融ジルコニァ粒子とすると、 特性と経済性とが両立した不 定形耐火物になるためさらに好ましい。 ジルコニァ粒子中、 溶融ジルコニァ粒子 を Z r O 2換算で 8 0〜 9 5 %とし、 非溶融ジルコニァ粒子を Z r〇 2換算で 5 〜2 0 %とすると特に好ましい。 なお、 前記微粒子の粒径としては 0 . 2 mm以 下が好ましく、 粒径が 0 . 1 5 mm以下であるとさらに好ましい。
本不定形耐火物において、 ジルコニァ粒子は Z r 02換算で 7 0〜9 5 %であ る。 本不定形耐火物中、 ジルコニァ粒子が Z r〇2換算で 7 0 %未満であると Z r〇2 のもつ溶融ガラスに対する耐食性、 耐浸透性、 ガラス素地非汚染性が不充 分となるおそれがある。 一方、 本不定形耐火物中、 ジルコニァ粒子が Z r〇2換 算で 9 5 %を超えると不定形耐火物としての施工性が低くなりすぎるおそれがあ る。 本不定形耐火物中、 ジルコニァ粒子が Z r〇2換算で 7 5 %以上であると好 ましく、 8 0 %以上であるとさらに好ましい。
本不定形耐火物は、 ガラス分を 2〜8 %含む。 本明細書においてジルコニァ粒 子中にガラス相を含む場合は該ガラス相をガラス分に含めるものとする。 ガラス 分は、 主に Z r 02 の単斜晶、 正方晶間の転移に伴う体積変化を吸収するために 働く。 ガラス分は、 ガラス粒子を添加してもよいが、 溶融ジルコニァ粒子中のガ ラス相であってもよい。
ガラス粒子を用いる場合、 ガラス粒子の粒子直径は 0 . 2 mm以下とすると好 ましく、 0 . 1 mm以下とするとさらに好ましい。 ガラス粒子の組成としては、 A Z S系などが好ましい。 本不定形耐火物中のガラス分を溶融ジルコニァ粒子の ガラス相に由来するものとするとガラス分による前記体積変化の吸収がより効果 的となるため好ましい。 なお、 本不定形耐火物において、 ガラス分をガラス粒子 と溶融ジルコニァ粒子中のガラス相との併用としてもよい。
本不定形耐火物は、 アルミナ粒子を 2〜1 2 %を含む。 本不定形耐火物におい て、 アルミナ粒子としては特に制限されないが、 純度が高い方が加熱後の収縮が 小さく、 不定形耐火物の施工体にクラック等の欠陥が発生しないため好ましい。 アルミナ粒子の純度としては 9 0 %以上が好ましく、 9 5 %以上であるとさらに 好ましい。 アルミナ粒子としてはバイヤー法により得られる水酸化アルミニウム を仮焼した仮焼アルミナ （バイャ一アルミナ） や仮焼アルミナをさらに焼成した 焼結アルミナ （夕ビユラ一アルミナ） の他にアルミナゾルに由来するコロイダル アルミナ、 などが挙げられる。
本不定形耐火物のアルミナ粒子としては焼結アルミナであると耐食性等などの 点で好ましい。 アルミナ粒子の粒径が 1 0 0 m以下であると少ない添加量で分 散性効果があるため施工性が向上し好ましい。 アルミナ粒子の粒径が 7 5 x m以 下であるとさらに好ましく、 4 5 x m以下であると特に好ましい。
本不定形耐火物において、 アルミナ粒子は主に分散剤として働くが特に結合材 がリン酸および Zまたはリン酸塩を含む場合にその効果が顕著である。 これはジ ルコニァ粒子の等電位点が酸性側にあり、 リン酸および/またはリン酸塩系の結 合材だけでは施工時に充分な分散性が得られにくいが、 等電位点がアル力リ側に あるアルミナ粒子を併用することによりジルコニァ粒子の分散性が向上するため 施工性が向上するものと思われる。
本不定形耐火物において、 アルミナ粒子の含有量が 2 %未満であるとアルミナ 粒子の添加による不定形耐火物の施工性向上の効果が充分でないおそれがある。 一方、 本不定形耐火物中、 アルミナ粒子の含有量が 1 2 %を超えると耐食性ゃ耐 浸透性が不充分となるおそれがある。 本不定形耐火物の含有量が 3〜 9 %である とさらに好ましい。
本不定形耐火物が、 結合材としてシリ力粒子を含むものであると施工時の粘性 増加を抑制でき、 また施工後の施工体の硬化を促進できるため好ましい。 シリカ 粒子としては特に制限されないが、 純度 9 0 %以上のものが好ましい。 このよう なシリカ粒子としては、 ヒュームドシリカ （シリカフラワー） 、 ホワイトカーボ ン、 シリカゾルなどに由来するコロイダルシリカなどが挙げられる。 シリカ粒子 の粒径が 1 0 / m以下であると前記の効果が得やすく、 1 ii m以下であるとさら に好ましい。 シリ力粒子の添加量としては、 本不定形耐火物中、 7 %以下である と好ましく、 1〜5 %であるとさらに好ましく、 2〜4 %であると特に好ましい 本不定形耐火物は、 アルミナセメントを実質的に含まない。 本明細書において アルミナセメントを実質的に含まないとは、 アルミナセメントの含有量が 0 . 1 %以下か、 または X線回折測定してもアルミナセメントのピークが明瞭に同定で きないことをいう。
本不定形耐火物において、 結合材としてはアル力リ分の少ないものであれば特 に制限されないが、 リン酸および/またはリン酸塩を含むものであると施工性が 向上し、 充分な強度が得られるため好ましい。 リン酸としては、 オルトリン酸 ( 正リン酸） 、 次亜リン酸、 亜リン酸、 メタリン酸、 ピロリン酸などが挙げられ、 オルトリン酸が好ましく使用される。
リン酸塩としては、 オルトリン酸塩、 ポリリン酸塩、 メタリン酸塩があり、 メ 夕リン酸ナトリゥムなどが挙げられる。 リン酸塩ゃリン酸を単独でまたは併用し て使用することが好ましい。 リン酸および Zまたはリン酸塩の添加量としては、 結合材中の 8 0 %以上とすると好ましく、 結合材の 9 0 %以上であるとさらに好 ましい。
本不定形耐火物の施工としては、 通常の不定形耐火物の施工方法が適宜使用で きる。 施工法としては、 打ち込み、 振動施工、 流し込み、 タンピングなどが挙げ られるが、 特にこれらに限定されるものではない。
実施例
以下に本発明の実施例 （例 1〜例 5 ) および比較例 （例 6〜例 9 ) を説明する 。 表 1、 2に示した原料配合割合 （単位：質量部、 以下単に部と略す） となるよ うに、 各原料を抨取し、 万能ミキサーで混合しながら混練物を得た。 この混練物 を、 内寸 4 O mmX 4 O mmX 1 6 0 mmの型に小槌で打ち込み、 所定時間養生 してから脱型し、 室温で 2 4時間養生して供試体とし、 施工性、 圧縮強度を評価 した。 調合組成と結果を表 1、 表 2に示す。
なお、 表 1、 2における各原料は以下のとおりである。
粒子 Z 1 ：溶融ジルコニァ粒子 (ガラス相 6 %、 F e 2 03 0 . 0 7 %、 残部 Z r O 2 結晶相） 、 粒径： 0 . 3〜 4. 7 6 mm。
粒子 Z 2 ：溶融ジルコニァ粒子 (ガラス相 6 %、 F e 2 〇3 0 . 0 8 %、 残部 Z r 02結晶相） 、 粒径： 0 . 3 mm未満。
粒子 Z 3 ：非溶融ジルコニァ粒子 （福島製鋼社製、 商品名： B R— 9 0 G) 、 粒径： 0. 105 mm未満。
粒子 A：焼結アルミナ、 粒径 44 未満。
粒子 S ：ヒュームドシリカ （旭硝子セラミックス社製、 商品名： LP— A) 、 平均粒径 0. 8 xm。
リン酸：オルトリン酸 75 %水溶液。
リン酸塩：メタリン酸ナトリウム。
[評価方法]
施工性：前記供試体を夕ンプ施工する際の材料のしまり具合を目視で評価。 圧縮強度 （k P a) ：前記供試体を J I S R 2615に準拠して評価。 表 1
例 1 例 2 例 3 例 4 例 5
粒子 Z 1 38. 0 38. 0 38. 0 38. 0 38. 0
粒子 Z 2 43. 0 43. 0 43. 0 43. 0 43. 0
粒子 Z 3 12. 0 12. 0 12. 0 12. 0 12. 0
粒子 A 3 4 5 4 4
粒子 S 3 3 3 2 4
リン酸 3 3 3 3 3
リン酸塩 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1
施工性 良好 良好 良好 良好 良好
圧縮強度 180 150 270 190 160
表 2
Figure imgf000010_0001
産業上の利用可能性
本不定形耐火物は、 ジルコニァ粒子を略 8 0 %以上含むジルコニァ質不定形耐 火物であることから、 溶融ガラスに対する耐食性、 耐浸透性、 ガラス素地非汚染 性に優れ、 しかもガラス分を 2〜8 %を含むため温度変化による欠陥の発生に強 い。 ジルコニァ粒子が 0 . 1 mm以下の微粒子を含むと、 それが骨材と骨材との 間の結合材部分の耐食性等を向上させ、 本不定形耐火物の溶融ガラスに対する耐 食性等がさらに向上する。
本不定形耐火物が、 結合材としてリン酸および/またはリン酸塩を含むもので あると、 機械的強度特性や溶融ガラスに対する耐食性等に優れ、 しかもアルミナ 粒子による分散効果により特性の均質性、 施工時の施工性も優れたものとなる。 さらに本不定形耐火物はアルミナセメントを実質的に含まないことから、 施工 体の凹凸が少なく表面性状に優れることからサブベーブなどのガラス炉床用不定 形耐火物として好適なものである。 例えば、 本不定形耐火物を高ジルコニァ質の 電铸耐火物の下にサブぺーブとして敷くことにより、 溶融ガラス (ガラス素地) による激しい侵食を防ぎ、 溶融ガラスとの反応で発生する発泡を防止できほか、 電铸耐火物の下部に回つた溶融ガラスによる前記電鍀耐火物の下部侵食を防止で き、 炉の耐久性を向上できる。 2
10 なお、 本不定形耐火物の用途としては、 サブべ一ブなどに限定される訳ではな くガラスの種類、 用途等によってはべ一ブそのものとしても使用できる。

Claims

請求の範囲
1. ジルコニァ粒子 （Z r〇2換算） 70〜95質量％と、 アルミナ粒子 2〜1 2質量％と、 結合材 1〜10質量％と、 ガラス分 （ジルコニァ粒子中にガラス相 を含む場合は該ガラス相をこれに含める） 2〜 8質量％とを含む不定形耐火物で あり、 かつ、 該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まないことを特 徵とするジルコニァ質不定形耐火物。
2. ジルコニァ粒子中、 溶融ジルコニァ粒子が Z r02換算で 80〜95質量％ 、 非溶融ジルコニァ粒子が Z r02換算で 5〜 20質量％である請求項 1記載の ジルコニァ質不定形耐火物。
3. 前記ジルコニァ粒子中の鉄の含有率が Fe2 〇3換算で 0. 15質量％以下 である請求項 1または 2記載のジルコ二ァ質不定形耐火物。
4. 前記アルミナ粒子の粒子直径が 100 m以下である請求項 1、 2または 3 記載のジルコニァ質不定形耐火物。
5. 前記結合材として、 リン酸および Zまたはリン酸塩を含む請求項 1、 2、 3 または 4記載のジルコニァ質不定形耐火物。
6. 前記結合材として、 シリカ微粒子を含む請求項 1、 2、 3、 4または 5記載 のジルコニァ質不定形耐火物。
7. 請求項 1〜 6のいずれか記載のジルコニァ質不定形耐火物を使用したガラス 槽窯用タンプ材。
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