CN107516709B - 一种铑基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铑基热电材料及其制备方法，属于新能源材料及其制备技术领域。本发明铑基热电材料化学通式为ABxRh1‑xO2；其中x=0.1~0.2，A为元素Cu、Li、Bi、Ca、Zn、Sr、Na或La，B为元素Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg。该铑基热电材料经粉体混合、压制成型、烧结等步骤制备而成。本发明所述的铑基热电材料具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化性等特点，可应用在空调系统、冷热两用箱、干洗机、医疗保健、生物工程、通讯、航空航天等领域。

Description

一种铑基热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铑基热电材料及其制备方法，属于新能源材料及其制备技术领域。
背景技术
随着工业水平的不断进步，人们对于能源的需求也迅速增加，电能是现代工业生产的主要能源和动力，而大量使用传统化石能源发电带来了严重的环境问题，引发了人们对环境友好的可再生能源研究。热电材料因其不依赖化石燃料和放射性同位素元素，仅靠温度差在固体状态下直接将热能和电能相互转换，已成为国际材料研究领域的最新热点。
热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝s2σT/κ，其中s为Seebeck系数、σ为电导率、κ为导热系数、T为绝对温度，s2σ称为功率因子) 决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。由上述方程式所显见；为了改善热电转换材料的性能，需要提高塞贝克系数s和电导率或需要降低导热系数κ。
Martinez H等通过固相反应法，用Mg对CuRhO2的Rh位掺杂，得到一种在1000 K对应ZT为0.15的热电结构的CuMgxRh1-xO2热电材料，在x=0.05附近，室温下显示出金属-绝缘体的转变，x=0.2时，样品显示低电阻率(4mΩ•cm)，高赛贝克系数(130μV/K)，功率因子为4225μW/cm.K2，是一种很好的热电材料。目前对铑基热电材料研究较少，尚未有简单易行的制备铑基热电材料的方法。
发明内容
本发明的目的是公开一种铑基热电材料，其通式为ABxRh1-xO2；其中x=0.1~0.2，A为元素Cu、Li、Bi、Ca、Zn、Sr、Na或La，B为元素Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg；
所述A金属元素与铑金属元素的摩尔比为1:（0.4~0.5），铑金属元素与B金属元素的摩尔比为1:（0.25~0.5）。
本发明的另一目的是公开所述的铑基热电材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氧化铑、A金属的氧化物和B金属的氧化物混合均匀、过筛得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A进行磨碎至粒径为200~300目，压制成型得到块体B；
（3）在空气条件下，将步骤（2）所得块体B进行固相反应烧结即得铑基热电材料；
所述步骤（1）中A金属的氧化物与铑金属的氧化物的摩尔比为1:（0.4~0.5），A金属的氧化物为CuO、Cu2O、Li2O、Bi2O3、CaO、ZnO、SrO、Na2O或La2O3；铑金属的氧化物与B金属的氧化物的摩尔比为1:（0.25~0.5），B金属的氧化物为Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、MnO2、Cr2O3、MgO；
所述步骤（2）中磨碎为球磨，球磨球直径为10~20mm，球磨介质为无水乙醇，球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6~8:1:1.5~2；球磨机转速为300-500 r /min，球磨时间为6-12h；
所述步骤（2）中压制成型使用压片机，压制模具孔径为Φ15，压制压强为30-70MPa，保压时间30min；
所述步骤（3）中固相反应烧结温度为850~1100℃，升温速率为5℃/min，保温时间为24~48h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述铑基热电材料具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化性高等特点；
（2）本发明方法较容易制备出质量好、尺寸大的铑基热电材料；
（3）本发明方法具有工艺流程简单、效率高、生产成本低、对环境无污染的特点。
附图说明
图1为铜铑基热电材料的结构示意图；
图2为实施例1的铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的XRD图；
图3为实施例1~5的铑基热电材料的ZT值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取0.8g氧化铜（CuO）、0.04g氧化镁（MgO）、1.143g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化铜）与氧化铑的摩尔比为1:0.5，氧化铑与B金属的氧化物（氧化镁）的摩尔比为1:0.25；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速300r/min进行球磨12h将其粉体混合均匀，再过200目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为30MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B；
（3）将步骤（2）所得块体B置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为960℃，恒温烧结48h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2。
本实施例铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的结构示意图如图1所示，从图1可知，铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2由Cu2+和RhO单元沿c轴交替叠加组成，具有大多数热电材料层状分布的结构特点；
本实施例铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的XRD图如图2所示，Mg的掺杂量摩尔比为0.1时，与标准CuRhO2的标准PDF卡片衍射峰位置相吻合，并无明显杂相峰，说明通过烧结工艺，掺杂效果较好，已完成单一物相的制备；
本实施例铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示， 铑基热电材料CuMg0.1Rh0.9O2的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时可达到0.53。
实施例2：一种铑基热电材料CaMn0.2Rh0.8O2的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取0.56g氧化钙（CaO）、0.087g二氧化锰（MnO2）、1.016g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化钙）与氧化铑的摩尔比为1:0.4，B金属的氧化物（二氧化锰）与氧化铑的摩尔比为1: 0.5；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:2的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速500r/min进行球磨6h将其粉体混合均匀，再过300目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为40MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B；
（3）将步骤（2）所得块体B置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为870℃，恒温烧结48h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料CaMn0.2Rh0.8O2；
本实施例铑基热电材料CaMn0.2Rh0.8O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示，铑基热电材料CaMn0.2Rh0.8O2的ZT值随着温度的上升而增大，在900℃时可达到0.36。
实施例3：一种铑基热电材料ZnCo0.2Rh0.8O2的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取0.83g氧化锌（ZnO）、0.164g氧化钴（Co2O3）、1.016g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化锌）与氧化铑的摩尔比为1:0.4，B金属的氧化物（氧化钴）与氧化铑的摩尔比为1:0.5；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为6:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速300r/min进行球磨6h将其粉体混合均匀，再过200目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为30MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B；
（3）将步骤（2）所得块体B置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为1050℃，恒温烧结36h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料ZnCo0.2Rh0.8O2；
本实施例铑基热电材料ZnCo0.2Rh0.8O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示，铑基热电材料ZnCo0.2Rh0.8O2的ZT值随着温度的上升而增大，在900℃时可达到0.44。
实施例4：一种铑基热电材料CuCr0.2Rh0.8O2的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取1.44g氧化亚铜（Cu2O）、0.076g氧化铬（Cr2O3）、1.016g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化亚铜）与氧化铑的摩尔比为1:0.4，B金属的氧化物（氧化铬）与氧化铑的摩尔比为1:0.5；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为7:1:1.5的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速400r/min进行球磨10h将其粉体混合均匀，再过300目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为30MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B；
（3）将步骤（2）所得块体B放置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为900℃，恒温烧结48h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料CuCr0.2Rh0.8O2；
本实施例铑基热电材料CuCr0.2Rh0.8O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示，铑基热电材料 CuCr0.2Rh0.9O2的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时可达到0.62。
实施例5：一种铑基热电材料SrNi0.1Rh0.9O2的制备方法，具体步骤如下：
（1）称取1.04g氧化锶（SrO）、0.033g氧化镍（Ni2O3）、1.143g氧化铑（Rh2O3），即A金属的氧化物（氧化锶）与氧化铑的摩尔比为1:0.5，B金属的氧化物（氧化镍）与氧化铑的摩尔比为1:0.25；然后将粉体置于玛瑙球磨罐中，按照球磨球、原料和无水乙醇的质量比为8:1:2的比例，加入玛瑙球磨球和无水乙醇，在磨球机上，转速400r/min进行球磨6h将其粉体混合均匀，再过200目筛网得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A置于孔径为Φ15的模具中，使用压片机，压制压强为50MPa，保压时间30min，压制成型得到圆片状块体B；
（3）将步骤（2）所得块体B置入箱式电阻炉中，设定升温速率为5℃/min，加热至温度为920℃，恒温烧结36h，随炉冷却至室温，即得铑基热电材料SrNi0.1Rh0.9O2；
本实施例铑基热电材料SrNi0.1Rh0.9O2的铑基热电材料的ZT值如图3所示，从图3可知，铑基热电材料SrNi0.1Rh0.9O2的ZT值随着温度的上升而增大，在温度900℃时可达到0.28。

Claims (4)

1.一种铑基热电材料，其特征在于，其化学通式为ABxRh1-xO2；其中x=0.1~0.2，A为元素Cu、Li、Bi、Ca、Zn、Sr、Na或La，B为元素Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Mg；A金属元素与铑金属元素的摩尔比为1:（0.4~0.5），铑金属元素与B金属元素的摩尔比为1:（0.25~0.5） 。
2.如权利要求1所述的铑基热电材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将氧化铑、A金属的氧化物和B金属的氧化物混合均匀、过筛得到混合粉体A；
（2）将步骤（1）所得混合粉体A进行磨碎至粒径为200~300目，压制成型得到块体B；
（3）在空气条件下，将步骤（2）所得块体B进行固相反应烧结即得铑基热电材料。
3.根据权利要求2所述的铑基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中A金属的氧化物与铑金属的氧化物的摩尔比为1:（0.4~0.5），A金属的氧化物为CuO、Cu2O、Li2O、Bi2O3、CaO、ZnO、SrO、Na2O或La2O3；铑金属的氧化物与B金属的氧化物的摩尔比为1:（0.25~0.5），B金属的氧化物为Fe2O3、Co2O3、Ni2O3、MnO2、Cr2O3、MgO。
4.根据权利要求2所述的铑基热电材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中固相反应烧结温度为850~1100℃，时间为24~48h。
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