KR102424025B1 - 유기물 미립자의 제조 방법 및 유기물 미립자의 개질 방법 - Google Patents

유기물 미립자의 제조 방법 및 유기물 미립자의 개질 방법 Download PDF

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Abstract

용매 중에서의 유기물 미립자의 성장을 억제하면서 결정성을 향상시키거나, 또는 결정 전이시키는 것을 가능하게 하는 유기물 미립자의 제조 방법 및 개질 방법을 제공한다. 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 계면활성제를 첨가하고, 상기 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시킨다. 그것에 의해, 상기 유기물 미립자의 입자지름을 실질적으로 변경하지 않고, 상기 유기물 미립자의 결정화도를 향상시키거나, 또는 상기 유기물 미립자를 결정 전이시킬 수 있다.

Description

유기물 미립자의 제조 방법 및 유기물 미립자의 개질 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC MATERIAL MICROPARTICLES, AND METHOD FOR MODIFYING ORGANIC MATERIAL MICROPARTICLES}
본 발명은 유기물 미립자의 제조 방법 및 유기물 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
종래의 유기물을 미립자화, 특히 나노 미립자화함으로써 그 물성에 새로운 기능을 발현시킬 수 있으므로, 유기물의 나노 미립자화 기술은 산업계 전반에 걸쳐 중요한 테마가 되고 있다.
유기물 나노 미립자는 수㎛ 이상의 고체와 비교해서 그 매우 높은 비표면적에 의해 반응성이 풍부하고, 활성이 높아지는 등의 기능의 향상과 함께, 원래 갖는 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 재료로서 폭넓은 기술분야에의 응용이 기대되고 있다.
유기물 나노 미립자로서 기대된 특성을 발휘하기 위해서는 입자 지름의 제어가 필요하지만, 일반적으로, 유기물 나노 미립자는 용매 중에서의 용해성이 향상되므로, 재결정화에 의한 입자성장이나 입자의 조대화, 네킹이 일어나기 쉽다고 하는 문제가 있다.
그 때문에 특허문헌 1과 같이, 표면개질제를 포함하는 빈용매 중에 있어서 분쇄 처리를 행함으로써, 입자 사이즈를 유지한 생체 섭취물의 제조 방법이 제안되어 있고, 특허문헌 9에서는 구리프탈로시아닌 등의 청색 유기안료에 유기용매를 첨가해서 건식 분쇄 처리를 행하는 유기안료의 제조 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 문헌과 같이 기계적 분쇄 처리를 행한 경우에는 입자의 결정성이 저하되는 일이 많고, 용매 중에서 분쇄 후의 입자가 응집하여 입자가 조대화되는 문제가 발생하는 일이 있다. 또한, 기계적 분쇄 수단으로서는 볼밀이나, 샌드밀, 비즈밀 등의 매체를 사용한 분쇄법을 취하는 일이 많고, 장치 유래의 불순물의 혼입을 피하는 것이 어려운 점, 또한, 목표 입자 지름으로 하기 위해서 다대한 시간이나 동력이 필요하다는 등의 과제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는 장기보존 및/또는 고온 폭로 후에 입자 지름의 안정성 및 최소의 결정성장을 나타내는 나노 입자 조성물을 제조하기 위한 방법으로서 표면 안정화제를 첨가하고, 분쇄 처리를 행하는 것이나 공침법이 개시되어 있다. 그러나, 결정성에 대해서는 결정상으로서, 또는 비정질로서 존재한다고 하는 기재에 머물고, 결정화도나 결정형의 제어 등의 결정성의 제어에 대해서는 나타내어져 있지 않다. 또한, 특허문헌 10에 나타내어져 있는 바와 같은 유기안료를 용해가능한 양용매에 용해시킨 유기안료 용액과, 상기 양용매보다 상기 유기안료에 대한 용해도가 낮은 빈용매를 혼합함으로써 유기안료 미립자를 석출시키는 방법으로 제작한 유기물 나노 미립자는 비정질 성분을 포함하는 것이 많고, 유기용매 중에서 조대화하기 쉽다는 문제점이 있다.
유기물 나노 미립자로서 기대된 특성을 발휘하기 위해서는 입자 지름 뿐만 아니라, 결정성이나 결정형이라는 입자의 성상의 제어가 중요하다. 예를 들면 수지 등의 고분자 화합물에 있어서 2차 응집의 발생이나 미끄럼성이라고 하는 특성에는 수지의 결정화도가 강하게 영향을 주고 있는 경우가 많은 것이 알려져 있다. 그 때문에 특허문헌 3에서는 열처치된 수지 미립자로서 유리전이온도 이상 융점 이하의 온도에서 열처리를 행함으로써 수지 미립자의 결정성을 제어하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 장시간의 열처리를 행할 필요가 있고, 보다 간편하게 결정성을 제어할 수 있는 방법이 요구되어지고 있었다.
그래서, 본원 출원인에 의해 제안된 특허문헌 4, 8에서는 대향해서 배치된 접근·이반 가능한 적어도 한쪽이 다른쪽에 대해서 상대적으로 회전하는 처리용면 사이의 박막 유체 중에서 생체 섭취물 미립자(특허문헌4) 또는 유기안료 미립자(특허문헌 8)를 석출시키고 있다. 이들에 의하면, 미세하고 균일한 유기물 나노 미립자를 용이하게 제조할 수 있게 되고, 또한, 석출되는 유기물 나노 미립자의 입자 지름이나 결정형의 제어도 가능해진다.
그러나, 얻어진 유기물 나노 미립자는 미세하기 때문에, 비표면적의 증가에 따른 용해성 향상의 결과, 입자 석출후, 입자 중의 비정질 부분의 작용에 의해, 용매 중에서 조대한 입자로 성장하는 경우나 입자의 네킹이 발생하는 경우가 있었다.
또한, 미립자를 석출시킨 후, 석출시킨 미립자의 석출지름을 변화시키지 않고, 상기 석출시킨 미립자의 결정자 지름을 변화시킨 기술로서는, 특허문헌 5와 같이 대향해서 배치된, 접근·이반 가능한 적어도 한쪽이 다른쪽에 대해서 상대적으로 회전하는 적어도 2개의 처리용면 사이에 생기는 박막 유체 중에서 석출시킨 입자의 핵 또는 결정자를 성장시킴으로써 균일하고 또한, 균질한 입자를 얻는 것, 구체적으로는 입자가 석출된 후의 유체를 상기 처리용면 사이로부터 토출시킨 후에 상기 유체룰 관상 용기에 통과시킬 때의 체류시간이나 온도를 조정함으로써 입자의 결장자 지름을 제어하는 것이 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 5에서는 체류시간이나 온도에 따라 입자 지름을 제어하고 있지만, 상기 처리를 행한 후의 입자에 관해서는 여전히, 용매 중에서의 조대화나 네킹을 해결할 수 없었다.
또한, 특허문헌 6에는 측정용의 시료를 제작하기 위해서, 유기용매에 분산제를 용해한 용액에 구리프탈로시아닌 분말을 투입해서 분산 처리한 것이 나타내어져 있지만, 여기에서 사용된 구리프탈로시아닌 미립자는 원래 결정성이 매우 높고, 유기물 미립자에 대한 용매 내지는 분산제의 작용은 본 발명과 전혀 다른 것이며, 측정 목적으로 분산 처리를 행하는 것이기 때문에, 미립자를 개질하거나, 미립자의 성상을 제어하는 것이라고는 할 수 없다.
유기물 중에서도, 특히, 유기안료의 경우에는 유기안료의 색특성이 입자 지름이나 결정성 등의 입자의 성상에 의존하므로, 유기안료의 용도의 확대에 맞춰 유기안료 및 유기안료 미립자의 성상을 정밀하게 제어하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 결정성장을 억제하기 위한 결정타는 없고, 종종 사용되고 있는 유기안료의 유도체와 함께 유기안료를 나노 입자화하는 방법(특허문헌 7)에서는 유도체 특유의 색이 실제로 사용하는 유기안료의 발색에 영향을 주므로, 요구된 색을 발색시키는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다.
이상과 같이, 유기물 미립자는 생체 섭취물, 수지, 안료 등 여러가지의 것이 여러 분야에서 여러 용도로 사용되고 있지만, 어느 용도에 있어서나 입자 지름이나 결정화도 등의 입자의 성상이 그 성능에 주는 영향은 크다. 그 때문에 유기물 미립자의 성상을 정밀하게 제어하는 것이 요구되고 있음과 아울러, 실제의 유기물 미립자를 이용할 때까지 그 성상의 변화가 억제되는 것이 요구되고 있다.
일본 특허공표 평 8-501073호 공보 일본 특허공표 2002-538199호 공보 일본 특허공개 2007-291168호 공보 재표 2009-8391호 공보 일본 특허공개 2014-23997호 공보 일본 특허공개 2010-242104 국제공개 WO2008/044519호 공보 팜플렛 일본 특허공개 2009-82902호 공보 일본 특허공개 2004-244563호 공보 일본 특허공개 2006-193681호 공보
이렇게, 본 발명은 유기물 미립자 본래의 특성을 살리기 위해서, 용매 중에서의 유기물 미립자의 성장을 억제하면서, 결정성을 향상시키거나, 또는 결정 전이시키는 것을 가능하게 하는 유기물 미립자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다. 상기 과제에 대해서, 발명자는 시행 착오의 결과, 적어도 그 일부가 비정질로 이루어지는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 대해서 유기물 미립자가 상기 용매의 작용을 받는 것을 방어하는 계면활성제를 용매에 첨가한 입자성상 제어 용액을 유기물 미립자에 작용시킴으로써 유기물 미립자의 입자 지름을 실질적으로 변경하지 않고, 유기물 미립자의 결정화도를 향상시키거나 또는 유기물 미립자를 결정 전이시키는 것이 가능한 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 적어도 그 일부가 비정질로 이루어지는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 계면활성제를 첨가하고, 상기 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시킴으로써, 상기 유기물 미립자의 입자 지름을 실질적으로 변경하지 않고, 상기 유기물 미립자의 결정화도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 그 일부가 비정질로 이루어지는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 계면활성제를 첨가하고, 상기 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시킴으로써, 상기 유기물 미립자의 입자 지름을 실질적으로 변경하지 않고, 상기 유기물 미립자를 결정 전이시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 계면활성제를 첨가한 상기 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시키기 전후의 상기 유기물 미립자의 입자 지름 변화율(계면활성제 처리 후(A)/계면활성제 처리 전(B))이 1∼4인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기물 미립자의 원료 용액과, 상기 유기물 미립자의 원료 용액으로부터 적어도 1종류의 유기물 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매 L을 혼합하고, 유기물 미립자(P1)를 석출시키는 공정 1 및, 상기 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 상기 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제를 첨가한 입자성상 제어 용액을 조제하고, 상기 유기물 미립자(P1)를 상기 입자성상 제어 용액에 작용시키는 공정 2를 포함하고, 상기 공정 2는 상기 유기물 미립자(P1)의 입자성상을 제어하도록 작용시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 공정 2는 상기 유기물 미립자(P1)의 결정화도와 결정형과 입자 지름 중 적어도 어느 하나를 변화시키도록 작용시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 공정 1에서 얻어진 상기 유기물 미립자(P1)에 대해서 세정 및/또는 용매치환을 행하는 공정 c를 포함하고, 상기 공정 c에서 얻어진 유기물 미립자(P2)를 상기 입자성상 제어 용액에 작용시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기물 미립자는 적어도 그 일부분에 비정질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기물 미립자를 상기 용매에 작용시킬 때에, 또는 상기 유기물 미립자를 상기 입자성상 제어 용액에 작용시킬 때에 교반 처리를 행하고, 교반 에너지에 의해 상기 유기물 미립자, 상기 유기물 미립자(P1) 또는 상기 유기물 미립자(P2)의 성상을 제어하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기물 미립자가 생체 섭취물인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기물 미립자가 수지인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기물 미립자가 적색 유기안료나 청색 유기안료 등의 유기안료인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 공정 1이, 유기물 미립자의 원료 용액과 석출 용매 L을 포함하는 적어도 2종류의 피처리 유체를, 접근 및 이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대해서 상대적으로 회전하는 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에 도입하고, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에 부여되는 도입압력에 의해, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면을 이반시키는 방향으로 작용하는 이반력을 발생시키고, 상기 이반력에 의해, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이를 미소한 간격으로 유지하면서, 상기 적어도 2개의 피처리 유체를 상기 미소한 간격으로 유지된 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에서 합류시키고, 상기 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이를 통과시킴으로써 박막 유체를 형성시키고, 상기 박막 유체 중에서 피처리 유체끼리를 반응시키는 마이크로 리액터에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 교반은 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기를 이용하여 행할 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 상기 유기물 미립자의 입자 지름은 미립자의 이용 용도 등에 따라 여러가지 변경해서 실시할 수 있지만, 예를 들면 100nm 이하나 30nm 이하의 것으로 해서 실시할 수 있다. 예를 들면 상기 계면활성제를 첨가한 상기 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시키기 전후의 상기 유기물 미립자의 입자 지름이 100nm 이하이어도 좋고, 상기 유기물 미립자(P1)의 입자 지름이 30nm 이하이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상기 용매에 안료 유도체를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기물 미립자의 입자 지름을 실질적으로 변경하지 않는 유기물 미립자의 개질 방법으로서, 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 계면활성제를 첨가한 입자성상 제어 용액을 상기 유기물 미립자에 대해서 작용시키는 공정을 포함하고, 이 공정에 의해 상기 유기물 미립자의 결정화도를 향상시킴으로써 상기 유기물 미립자를 목적의 설정 조건과 합치하는 결정화도를 구비한 것으로 개질하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 유기물 미립자의 입자 지름을 실질적으로 변경하지 않는 유기물 미립자의 개질 방법으로서, 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 계면활성제를 첨가한 입자성상 제어 용액을 상기 유기물 미립자에 대해서 작용시키는 공정을 포함하고, 이 공정에 의해 상기 유기물 미립자의 결정형을 변화시킴으로써 상기 유기물 미립자를 목적의 설정 조건과 합치하는 결정형을 구비한 것으로 개질하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 공정의 처리를 행하기 전후의 상기 유기물 미립자의 입자 지름 변화율(공정의 처리 후(A)/공정의 처리 전(B))이 1∼4인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 공정의 처리를 행하기 전의 유기물 미립자는 적어도 그 일부에 비정질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 개질 방법에 관한 것이다.
(발명의 효과)
본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 유기물 미립자의 입자성장을 억제할 수 있음과 아울러, 결정형, 결정성이 제어 가능하게 되고, 유기물 미립자 본래의 성능을 유감없이 발휘할 수 있는 유기물 미립자를 제조할 수 있다. 또한, 유기물 미립자의 성상을 정밀하게 제어함으로써, 산업계의 여러가지 요청에 대응 가능한 유기물 미립자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매 중에 있어서, 입자의 성상의 제어를 간편하게 행할 수 있으므로, 일종의 유기물 미립자로부터 목적에 따른 특성을 구비한 여러가지 종류의 유기물 미립자를 제작하는 것이 가능해지고, 대폭 비용 절감을 실현할 수 있다.
특히, 본 발명의 유기물 미립자의 제조 방법을 석출시키는 입자의 결정성 제어가 가능한 강제 박막형 마이크로 리액터에 적응함으로써, 마이크로 리액터로부터 비정질을 포함하는 유기물 미립자를 석출시킨 후, 미립자의 성상의 제어를 더 행할 수 있어 매우 다종다양한 특성을 구비하는 유기물 미립자를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 처리 공정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2의 (A)는 본 발명의 실시형태에 따른 강제 박막형 마이크로 리액터의 개략 단면도이며, (B)는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 강제 박막형 마이크로 리액터의 개략 단면도이다.
도 3은 도 2의 (A) (B)에 나타내는 강제 박막형 마이크로 리액터의 제 1 처리용면의 개략 평면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 A1, 공정 c에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 A1, 공정 c 및 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 X선 회절 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 A1, 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 A2, 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 A1, 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 A3, 공정 c 및 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 X선 회절 측정 결과이다.
도 10은 본 발명의 실시예 A3, 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 비교예 A2, 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 A4, 공정 c에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 A4, 공정 c 및 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 X선 회절 측정 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 A4, 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 비교예 A3, 공정 2에 있어서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 A5, 공정 c에 있어서 얻어진 커큐민 미립자의 TEM 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예 A5 및 실시예 A6의 공정 c, 및 공정 2에 있어서 얻어진 커큐민 미립자의 X선 회절 측정 결과이다.
도 18은 본 발명의 실시예 A5, 공정 2에 있어서 얻어진 커큐민 미립자의 TEM 사진이다.
도 19는 본 발명의 비교예 A4, 공정 2에 있어서 얻어진 커큐민 미립자의 TEM 사진이다.
도 20은 본 발명의 실시예 A6, 공정 2에 있어서 얻어진 커큐민 미립자의 TEM 사진이다.
도 21은 본 발명의 비교예 A5, 공정 2에 있어서 얻어진 커큐민 미립자의 TEM 사진이다.
도 22는 본 발명의 실시예 A7, 공정 c에 있어서 얻어진 폴리프로필렌 미립자의 SEM 사진이다.
도 23은 본 발명의 실시예 A7, 공정 c 및 공정 2에 있어서 얻어진 폴리프로필렌 미립자의 X선 회절 측정 결과이다.
도 24는 본 발명의 실시예 A7, 공정 2에 있어서 얻어진 폴리프로필렌 미립자의 SEM 사진이다.
도 25는 본 발명의 비교예 A6, 공정 2에 있어서 얻어진 폴리프로필렌 미립자의 SEM 사진이다.
도 26은 본 발명의 실시예 A8, 공정 1에 있어서 얻어진 피레노퀴신 미립자의 TEM 사진이다.
도 27은 본 발명의 실시예 A8, 공정 2에 있어서 얻어진 피레노퀴신 미립자의 TEM 사진이다.
도 28은 본 발명의 실시예 A8, 공정 1(공정 2 처리 전)과 공정 2에 있어서 얻어진 피레노퀴신 미립자의 X선 회절 측정 결과이다.
도 29는 실시예 B의 실험 번호 1-1의 공정 1에 있어서 제작된 본 발명의 적색 안료 나노 입자의 투과 전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 30은 실시예 B의 실험 번호 1-2의 공정 2에 있어서 제작된 본 발명의 적색 안료 나노 입자의 투과 전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 31은 실시예 B의 실험 번호 1-1의 공정 2에 있어서 제작된 본 발명의 적색 안료 나노 입자의 투과 전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 32는 실시예 C의 실험 번호 1-7의 공정 1(세정) 후에 있어서 얻어진 본 발명의 청색 유기안료 미립자의 투과 전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 33은 실시예 C의 실험 번호 1-7의 공정 1(세정) 후에 있어서 얻어진 본 발명의 청색 유기안료 미립자의 투과 전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 34는 실시예 C의 실험 번호 1-7의 공정 2(작용) 후에 있어서 얻어진 본 발명의 청색 유기안료 미립자의 투과 전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 35는 실시예 C의 실험 번호 1-7의 공정 2(작용) 후에 있어서 얻어진 본 발명의 청색 유기안료 미립자의 투과 전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 36은 실시예 C의 실험 번호 4-4에 있어서 제작된 청색 유기안료 미립자의 투과 전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
도 37은 실시예 C의 실험 번호 3-1에 있어서 제작된 청색 유기안료 미립자의 투과 전자현미경(TEM) 관찰 사진이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 본 발명의 양태는 이하에 기재된 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 유기물이란 탄소를 포함하는 화합물에서 주로 탄소와 산소로 형성되는 것이며, 인공적으로 합성된 것이라도 천연물로부터 추출된 것이라도 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 의약 조성물이나 식품, 식품 첨가물, 건강식품 등의 생체 섭취물이나, 합성수지, 합성섬유, 고무 등의 고분자 화합물, 염료나 안료, 도료 등을 포함하는 색소계 화합물이나 향료, 농약 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 유기물 미립자란 상술의 유기물의 미립자이다.
생체 섭취물이란 생체에 섭취하는 것을 목적으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 의약품에 있어서의 약품과 같이 생체내에 흡수하고, 생체내에서의 효과를 발현시키는 것을 목적으로 하는 것이나, 체내를 통과시키고, 그 후에 배설하는 것이나 드러그 딜리버리 시스템에 있어서의 약물성분의 운반용 물질, 또는 화장료와 같이, 생체피부에 도포하는 것, 및 식품과 상기 물질의 중간체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 의약, 의약부외품, 화장품, 식품, 식품 첨가물, 건강식품 등에 사용되는 유기물을 말한다. 본 발명의 생체 섭취물로서는 시판의 것을 사용해도 좋고, 신규로 합성해도 좋다.
상기 생체 섭취물의 구체예로서는 진통약, 항염증약, 구충약, 항부정맥약, 항생물질, 항응고약, 항강압약, 항당뇨병약, 항간질약, 항히스타민약, 항악성종양약, 식욕억제약, 항비만약, 항무스카린약, 항미코박테리아약, 항신생물약, 면역억제약, 항갑상선약, 항균약, 항바이러스약, 불안해소약, 아스트린젠, 아드레날린성 β수용체 차단약, 혈액제제, 대용혈장, 심근변성력약, 콘트라스트매질, 코르티코스테로이드, 기침억제약, 진단약, 진단상 형성약, 이뇨약, 도파민 작용약, 지혈약, 면역약, 리피도 조절약, 근육이완약, 부교감신경 자극 흥분약, 부갑상선 카르시트닌, 비포스포네이트류, 프로스타그란딘, 방사성의약, 성호르몬, 항알레르기약, 흥분약, 식욕감퇴물질, 교감신경흥분약, 갑상선약, 혈관확장제 및 크산틴류, 백내장치료제, 부신피질 호르몬제, 알레르기성 비염 치료약 등의 의약 조성물이나, 영양약효물질, 음식물 서플리먼트, 비타민, 미네랄, 허브 등의 음식물 영양보조제, 엽산, 지방산, 과실 및 야채추출물, 비타민 보급제, 미네랄, 보급제, 포스파티딜세린, 리포산, 멜라토닌, 글루코사민/콘드로이틴, 알로에베라, 구구루, 글루타민, 아미노산, 녹차, 리코핀 등의 식품 또는 식품첨가물, 허브, 식물영양소, 항산화제, 과실의 플라보노라이드 성분, 또 콜라겐이나 히알루론산, 아미노산, 비타민 C 유도체, 하이드로퀴논류 등의 미용 보조 식품 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 성상으로서는 물에 저용해도이며 경구 투여 가능한 것 및 주사제로서 적용 가능한 것 등을 들 수 있다.
의약으로서는 다나졸, 타크로리무스 수화물, 프로게스테론, 인도메타신, 커큐민, 트라닐라스트, 벤즈브로마론, 나프록센, 페니토인, 카로틴, 피포설팜, 피포설판, 캅토테신, 아세트미노펜, 아세틸살리실산, 아미오다론, 콜레스티후민, 콜레스티폴, 크로몰린나트륨, 알부테롤, 스쿠랄페이트, 설파살라진, 미노퀴시딜, 텐파제팜, 알프라졸람, 프로폭시펜, 오라노핀, 에리스로마이신, 사이크로스폴린, 아시클로빌, 간시클로비르, 에토포사이드, 메파란, 메토트렉세이트, 미녹산트론, 다우놀비신, 독소루비신, 메가스테롤, 타목시펜, 메드록시프로게스테론, 나이스타틴, 터부탈린, 안포테리신B, 아스피린, 이부프로펜, 디클로페낙, 케토프로펜, 플루비프로펜, 디플루미살, 디오스게닌, 실로스타졸, 톨부타미드, 펩티드, 크로모글릭산 나트륨, 피레노퀴신 등을 들 수 있다.
의약부외품으로서는 치약제, 약용화장품, 육모제, 구중청량제, 구취예방제 등을 들 수 있다.
화장품으로서는 예를 들면 화장수, 유액, 미용액 등의 기초화장품, 썬스크린 화장품, 메이크업 화장품, 두발 화장품, 청정 화장품, 입술 화장품, 구강 화장품, 손톱 화장품, 아이라이너 화장품, 입욕용 화장품 등을 들 수 있다.
식품 또는 식품 첨가물로서는 비타민 A·B·C·E 등의 비타민류 및 그 유도체, 2아미노산류, 카로테노이드, 과실 및 식물 추출물 등을 들 수 있다.
건강식품으로서는 코엔자임 Q10, 비타민 A·B·C·E 등의 비타민류 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 수지란 특별히 한정되는 것은 아니지만 열가소성 수지[폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리(티오)에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리이미드계 수지 등의 축합계 열가소성 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 비닐계 수지 등의 비닐 중합계 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 셀룰로오스 유도체 등의 천연물 유래 수지, 열가소성 실리콘 수지 등], 열경화성 수지[예를 들면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무, 실리콘 바니시)] 등이 포함된다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 통상, 열가소성 수지, 비수용성 수지(또는 소수성 수지, 비수용성 열가소성 수지 등)를 적합하게 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 수지로서는 디카르복실산 성분, 디올 성분, 옥시카르복실산, 락톤류를 사용한 여러가지 수지, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리C2-6알킬렌-아릴레이트계 수지, C2-6알킬렌-아릴레이트 단위를 주성분(예를 들면 50중량% 이상)으로서 포함하는 코폴리에스테르(예를 들면 공중합성분이 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리옥시C2-4알킬렌글리콜이나 C6-12 지방족 디카르복실산, 이소프탈산, 프탈산 등의 비대칭성 방향족 디카르복실산 등의 코폴리에스테르), 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 폴리에스테르 등의 방향족 폴리에스테르계 수지, 폴리C2-6알킬렌-오기잘레이트, 폴리C2-6알킬렌-석시네이트, 폴리C2-6알킬렌-아디페이트 등의 폴리C2-6알킬렌글리콜-C2-10지방족 디카르복실산 에스테르, 폴리옥시카르복실산계 수지(예를 들면 폴리글리콜산이나 폴리유산, 글리콜산-락트산 공중합체 등), 폴리락톤계 수지(예를 들면 폴리카프로락톤 등의 폴리C3-12락톤계 수지 등), 이들의 코폴리에스테르(예를 들면 폴리카프로락톤-폴리부틸렌석시네이트 공중합 수지 등) 등을 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지는 우레탄 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 폴리에스테르계 수지는 생분해성을 갖고 있어도 좋다.
폴리아미드계 수지로서는 예를 들면 지방족 폴리아미드계 수지, 지환족 폴리아미드계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있고, 통상, 지방족 폴리아미드계 수지가 사용된다. 이들 폴리아미드계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 지방족 폴리아미드계 수지로서는 지방족 디아민 성분(테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C4-10알킬렌디아민)과 지방족 디카르복실산 성분(아디프산, 세바신산, 도데칸2산 등의 C4-20알킬렌디카르복실산 등)의 축합물(예를 들면 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1212 등), 락탐(ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 C4-20락탐 등) 또는 아미노카르복실산(ω-아미노운데카산 등의 탄소수 C4-20아미노카르복실산 등)의 단독 또는 공중합체(예를 들면 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12 등), 이들의 폴리아미드 성분이 공중합한 코폴리아미드(예를 들면 폴리아미드 66/11, 폴리아미드 66/12 등) 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지의 디카르복실산 성분은 다이머산 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 폴리아미드계 수지는 생분해성을 갖고 있어도 좋다.
에테르계 수지, 특히 폴리(티오)에테르계 수지로서는 예를 들면 폴리옥시알킬렌계 수지(안정화된 폴리옥시메틸렌글리콜 또는 호모 또는 코폴리아세탈계 수지, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 폴리옥시C2-4알킬렌글리콜), 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌에테르케톤계 수지, 폴리술피드계 수지(폴리페닐렌술피드 또는 그 공중합체 등의 폴리티오에테르계 수지), 폴리에테르케톤계 수지(폴리에테르에테르케톤계 수지를 포함한다) 등이 포함된다.
폴리올레핀계 수지에는 α-C2-6올레핀의 단독 또는 공중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐-1 등의 올레핀의 단독 또는 공중합체, 올레핀과 공중합성 단량체의 공중합체[에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등]를 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
비닐계 수지 중, 할로겐을 함유하는 할로겐 함유 비닐계 수지로서는 예를 들면 폴리염화비닐계 수지, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐리덴계 수지, 불소 수지 등을 예시할 수 있다.
또한, 그 밖의 비닐계 수지 또는 그 유도체로서는 예를 들면 카르복실산 비닐에스테르의 단독 또는 공중합체(폴리아세트산 비닐, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등), 이들의 비누화물(폴리비닐알콜, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등의 비닐알콜계 수지), 비누화물(비닐알콜계 수지)로부터의 유도체(예를 들면 폴리비닐포르말,폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈계 수지 등) 등을 예시할 수 있다. 에틸렌-비닐알콜 공중합체에 있어서 에틸렌 함량은 5∼40중량% 정도이어도 좋다.
본 발명은 유기안료로서 제공되어 제조될 수 있는 여러가지 안료에 적용할 수 있다.
예를 들면 본 발명의 적색 안료로서는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 신규로 합성해도 좋다. 일례로서 컬러 인덱스에 있어서 C.I.Pigment Red로 분류되는 안료나 C.I.Pigment Violet이나 C.I.Pigment Orange로 분류되는 안료의 일부를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 C.I.Pigment Red 122나 C.I.Pigment Violet 19와 같은 퀴날리돈계 안료나 C.I.Pigment Red 254나 C.I.Pigment Orange73과 같은 디케토피롤로피롤계 안료, C.I.Pigment Red 150이나 C.I.Pigment Red 170과 같은 나프톨계 안료나 C.I.Pigment Red 123과 같은 페릴렌계 안료나 C.I.Pigment Red 144와 같은 아조계 안료를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 청색 유기안료에 대해서도 적용할 수 있다. 이 청색 유기안료에는 청색, 감색, 시안 등의 청색계 색의 유기안료가 포함된다.
본 발명의 청색 유기안료로서는 시판하는 것을 사용해도 좋고, 신규로 합성해도 좋다. 일례로서 컬러 인덱스에 있어서 C.I.Pigment Blue로 분류되는 안료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 C.I.Pigment Blue-1, C.I.Pigment Blue-2, C.I.Pigment Blue-3, C.I.Pigment Blue-15, C.I.Pigment Blue-15:2, C.I.Pigment Blue-15:3, C.I.Pigment Blue-15:4, C.I.Pigment Blue-16, C.I.Pigment Blue-22, C.I.Pigment Blue-60, C.I.Pigment Blue-75 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 유기안료로서는 복합 프탈로시아닌 미립자를 사용할 수도 있다. 복합 프탈로시아닌 미립자는 지금까지 여러가지의 것이 제공되어 시판되고 있지만, 이것을 사용할 수도 있고, 신규로 합성해도 좋다.
특히, 본원 출원인은 결정성장을 억제할 수 있어 요구되는 특성을 만족하는 안료 등의 색재로서 최적의 나노 오더, 바람직하게는 100nm 오더 이하의 구리-티타닐프탈로시아닌 미립자, 구리-코발트프탈로시아닌 미립자, 및, 구리-티타닐-코발트프탈로시아닌 미립자 등의 복합 프탈로시아닌 미립자 및 그 제조 방법을 개발했지만, 이 제조 방법에 의해 얻어진 복합 프탈로시아닌 미립자를 사용할 수도 있다.
이 새로운 복합 프탈로시아닌 미립자에 대해서 설명해 두면, 이 복합 프탈로시아닌 미립자의 제조 방법은 원료로서 적어도 구리프탈로시아닌과 티타닐프탈로시아닌 및/또는 코발트프탈로시아닌을 제 1 용매에 용해시켜서 용해액을 조제하는 공정 0, 상기 공정 0에서 얻어진 용해액과, 상기 원료에 대해서 빈용매가 되는 제 2 용매를 혼합해서 복합 프탈로시아닌을 석출시키는 공정 1, 및, 상기 공정 1에서 얻어진 복합 프탈로시아닌에 유기용매를 작용시키는 공정 2를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 방향족 화합물계 용매 또는 복소환형 화합물계 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 유기용매가 스티렌, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 크레졸, 쿠멘, 테트라히드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. α형 구리프탈로시아닌을 통상은 보다 안정된 β형 결정구조 등에의 결정 전이를 유기·촉진하는 방향족 화합물계 용매 또는 지환족 화합물계 용매를 상기 유기용매로서 사용함으로써, 놀랍게도, 보다 안정된 β형 결정구조 등에의 결정 전이하는 것을 억제할 수 있고, 또한, 결정의 성장을 억제하는 것이 가능해질 수 있다.
상기 공정 0에 있어서의 상기 원료의 혼합 중량비(구리프탈로시아닌/티타닐프탈로시아닌 및/또는 구리프탈로시아닌/코발트프탈로시아닌)가 1 이상 20 미만인 것으로서 실시할 수 있다. 또한, 상기 공정 0에 있어서, 티타닐프탈로시아닌 및 코발트프탈로시아닌을 동시 또는 순차 용해시켜서 실시할 수 있다.
상기 공정 1은 본 발명의 상술의 공정 1과 마찬가지로, 적어도 2개의 피처리 유체를 반응시키는 마이크로 리액터를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 공정 1에서 얻어진 복합 프탈로시아닌과 공정 2에서 얻어진 복합 프탈로시아닌이 같은 결정형인 것으로서 실시할 수 있다. 즉 공정 2에 있어서, 공정 1에서 얻어진 복합 프탈로시아닌에 유기용매를 작용시켜도 결정 전이가 일어나지 않는 것이다. 또한, 상기 유기용매에는 계면활성제 또는 분산제를 첨가한다.
상기 복합 프탈로시아닌 미립자는 애스펙트비가 1.1 이상 2.5 이하이며, 입자 지름이 5nm 이상 100nm 이하인 것이 적당하다. 상기 애스펙트비란 구리-티타닐프탈로시아닌 미립자 등의 각 복합 프탈로시아닌 미립자에 있어서의 긴 변과 짧은 변의 비율을 말한다. 예를 들면, 그 형상이 직육면체 또는 직육면체 유사체로 파악할 수 있을 경우에는 3변 중에서 최장변과 최단변의 비율을 말한다. 또는 그 형상이 구형 또는 대략 구형의 경우로 파악할 수 있는 경우에는 그 최장경과 최단경의 비율을 말한다. 또한, 예를 들면, 상기 애스펙트비는 투과 전자현미경(TEM) 관찰에 의해, 100개의 입자에 대해서 장경과 단경을 측정한 결과의 평균값에 의해 구한 것을 말한다.
상기 복합 프탈로시아닌 미립자의 자외가시영역에 있어서의 흡수 스펙트럼의 655∼700nm에 있어서의 피크톱의 Abs(a)와 550∼640nm에 있어서의 피크톱의 Abs(b)의 상대값([Abs(a)]/[Abs(b)])이 0.8 이상인 것으로서 실시할 수 있다. 상기 Abs란 런벨트-베일의 법칙에 의거해서 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정에 있어서 산출되는 흡광도(Abspbance)인 것을 말하고, 피크톱의 Abs란 특정 파장의 범위내에 있어서의 Abs값 중에서 최대값인 것을 말한다.
본 발명의 계면활성제로서는 이하에 나타내는 여러가지 시판품이나, 신규로 합성한 것을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만 일례로서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제나 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 용도에 따라, 사용할 수 있는 계면활성제에 제한이 생기는 경우가 있다. 예를 들면 생체 섭취물에 대해서는 생체에의 독성 등을 고려 할 필요가 있다. 이것에 한정되는 것은 아니지만, 네오겐 R-K(다이이치 고교 세이야쿠)와 같은 도데실벤젠술폰산계나, 솔스퍼스 20000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 27000, 솔스퍼스 28000, 솔스퍼스 41090(이상, 아비시아사제), BYK108, 디스퍼빅 BYK160, 디스퍼빅 BYK161, 디스퍼빅 BYK162, 디스퍼빅 BYK163, 디스퍼빅 BYK166, 디스퍼빅 BYK170, 디스퍼빅 BYK180, 디스퍼빅 BYK181, 디스퍼빅 BYK182, 디스퍼빅 BYK183, 디스퍼빅 BYK184, 디스퍼빅 BYK190, 디스퍼빅 BYK191, 디스퍼빅 BYK192, 디스퍼빅 BYK2000, 디스퍼빅 BYK2001, 디스퍼빅 BYK2163, 디스퍼빅 BYK2164(이상, 빅케미사제), 폴리머 100, 폴리머 120, 폴리머 150, 폴리머 400, 폴리머 401, 폴리머 402, 폴리머 403, 폴리머 450, 폴리머 451, 폴리머 452, 폴리머 453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550(이상, EFKA 케미칼사제), 카오세라 2000, 페레쿠스 TG, 페레쿠스 TR(이상, 카오사제), 프로렌 DOPA-158, 프로렌 DOPA-22, 프로렌 DOPA-17, 프로렌 G-700, 프로렌 TG-720W, 프로렌-730W, 프로렌-740W, 프로렌-745W(이상, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 아지스파 PA111, 아지스파 PB711, 아지스파 PB811, 아지스파 PB821, 아지스파 PＷ911(이상, 아지노모토사제), 존크릴 678, 존크릴 679, 존크릴 62(이상, 존슨폴리머사제), 히드록시메틸셀룰로오스나 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스나트륨, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류나, 폴리비닐알콜 등의 고분자, 폴리비닐피롤리돈이나 레시틴이나 콜레스테롤 등의 인지질, 술포늄 화합물, 아라비아고무·가디검 등의 식물성 수지, 젤라틴, 카제인, 포스파티드, 덱스트란, 글리세롤, 트라가칸트, 스테아르산, 염화벤잘코늄, 스테아르산 칼슘, 글리세롤모노스테아레이트, 세토스테알릴알콜, 세토마크로골 유화 왁스, Span80, Span60, Span20 등의 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, Tween80, Tween60, Tween40, Tween20 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 콜로이드 이산화규소, 포스페이트, 도데실 황산나트륨, 에틸렌옥시드 및 포름알데히드와의 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 중합체, Lutrol F127, Lutrol F108, Futrol F 87, Futrol F68 등의 폴록사머, 폴록사민, 하전 인지질, 디옥틸술포숙시네이트, 술포숙신산 나트륨의 디알킬에스테르, 라우릴 황산나트륨, 알킬아릴폴리에테르술포네이트, 수크로오스스테아레이트와 수크로오스디스테아레이트의 혼합물, p-이소노닐페녹시폴리글리시돌, 데카노일-N-메틸글루카미드, n-데실β-D-글루코피라노시드, n-데실β-D-말토피라노시드, n-도데실β-D-글루코피라노시드, n-도데실β-D-말토시드, 헵타노일-N-메틸글루카미드, n-헵틸β-D-글루코피라노시드, n-헵틸β-D-티오글루코시드, n-헥실β-D-글루코피라노시드, 노나노일-N-메틸글루카미드, n-노일β-D-글루코피라노시드, 옥타노일-N-메틸글루카미드, n-옥틸-β-D-글루코피라노시드, 옥틸β-D-티오글루코피라노시드, 리소자임, PEG-인지질, PEG-콜레스테롤, PEG-콜레스테롤 유도체, PEG-비타민 A, 및 비닐아세테이트와 비닐피롤리돈의 랜덤 공중합체, 제4급 암모늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛트리메틸암모늄클로라이드, 코코넛트리메틸암모늄브로마이드, 코코넛메틸디히드록시에틸암모늄클로라이드, 코코넛메틸디히드록시에틸암모늄브로마이드, 데실트리에틸암모늄클로라이드, 데실디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드, 데실디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드브로마이드, C12-15디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드, C12-15디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드브로마이드, 코코넛디메틸히드록시에틸암모늄클로라이드, 코코넛디메틸히드록시에틸암모늄브로마이드, 미리스틸트리메틸암모늄메틸술페이트, 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴디메틸벤질암모늄브로마이드, 라우릴디메틸(에테녹시)4암모늄클로라이드, 라우릴디메틸(에테녹시)4암모늄브로마이드, N-알킬(C12-18)디메틸벤질암모늄클로라이드, N-알킬(C14-18)디메틸-벤질암모늄클로라이드, N-테트라데실도메틸벤질암모늄클로라이드 1수화물, 디메틸디데실암모늄클로라이드, N-알킬 및 (C12-14)디메틸1-나프틸메틸암모늄클로라이드, 트리메틸암모늄 할로겐화물, 알킬-트리메틸암모늄염, 디알킬-디메틸암모늄염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 에톡시화 알킬아미드알킬디알킬암모늄염, 에톡시화 트리알킬암모늄염, 디알킬벤젠디알킬암모늄클로라이드, N-디데실디메틸암모늄클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질암모늄, 클로라이드 1수화물, N-알킬(C12-14)디메틸1-나프틸메틸암모늄클로라이드, 도데실디메틸 벤질암모늄클로라이드, 디알킬벤젠알킬암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄브로마이드, C12트리메틸암모늄브로마이드, C15트리메틸암모늄브로마이드, C17트리메틸암모늄브로마이드, 도데실벤질트리에틸암모늄클로라이드, 폴리-디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC), 디메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸암모늄할로겐화물, 트리세틸메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리에틸암모늄브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드, 메틸트리옥틸암모늄클로라이드, POLYQUAT10TM, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 콜린에스테르, 스테알알코늄클로라이드 화합물, 세틸피리디늄브로마이드, 세틸피리디늄클로라이드, 제4급화 폴리옥시에틸알킬아민의 할로겐화물염, MIRAPOLTM, ALKAQUATTM, 알킬피리디늄염, 아민, 아민염, 아민옥사이드, 이미드아졸리늄염, 프로톤화 제4급 아크릴아미드, 메틸화 제4급 중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기물 미립자가 실시예 A에 나타낸 인도메타신이나 커큐민, 피레노퀴신 등의 저분자의 유기물인 경우, 수용성 질소 함유 비닐 중합체나 비이온성 셀룰로오스 유도체 등의 고분자 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 히드록시프로필셀룰로오스나 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 분산성의 관점 등으로부터 Tween80이나 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등의 비이온계의 계면활성제가 효과를 갖는 경우도 있고, 고분자 계면활성제와 병용하는 것도 바람직하다. 유기물 미립자가 실시예 B나 C에 나타낸 안료의 유기물인 경우, 아크릴계 폴리머나 고분자 블록 공중합물 등의 고분자계의 계면활성제나, 수산기 함유 카르복실산 에스테르와 같은 계면활성제나, 디알킬술포숙신산 나트륨이나 도데실벤젠술폰산 나트륨 등의 음이온 계면활성제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 유기물 미립자에 있어서, 고분자 계면활성제인 블록 공중합체를 사용해도 상관없다. 그 경우, 블록 공중합체로서는 아크릴계, 메타크릴계 블록 공중합체, 폴리스티렌과 다른 부가 중합계 또는 축합 중합계의 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시알킬렌의 블록을 갖는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 종래부터 알려져 있는 블록 공중합체를 사용할 수도 있지만, 본 발명에 사용되는 블록 공중합체는 양친매성인 것이 바람직하다. 구체적으로 바람직한 형태로서는 소수 세그먼트와 유기산 또는 그 이온성 염 유닛을 갖는 친수 세그먼트로 이루어지는 디블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, 소수 세그먼트와 유기산 또는 그 이온성 염 유닛을 갖는 친수 세그먼트와 또 다른 세그먼트를 갖는 트리블록 공중합체가 바람직하게 사용된다. 트리블록의 경우, 소수 세그먼트, 비이온성의 친수 세그먼트, 유기산 또는 그 이온성 염 유닛을 갖는 친수 세그먼트인 형태가 바람직하게 사용되며, 내포 상태의 안정화의 의미에서도 바람직하다. 예를 들면 상술한 트리블록 공중합체를 사용해서 안료물질 등의 유기물과, 용매로서 물을 사용해서 분산액을 조제하면, 안료 등의 유기물을 트리블록 공중합체가 형성하는 미셀 중에 내포시키는 것이 가능하다. 또한, 그 분산 조성물의 입자의 입자 지름도 매우 일치한 균일한 것으로 하는 것도 가능하다. 또한 그 분산 상태를 매우 안정된 것으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 용매로서는 유기물 미립자의 원료를 용해시키기 위해서나, 유기물 미립자의 원료 용액으로부터 유기물 미립자를 석출시키기 위해서, 또한 이하에 기재하는 계면활성제를 첨가함으로써 유기물 미립자의 성상을 제어하기 위해서 여러가지의 것을 사용할 수 있다. 이들의 용매의 일례로서는 물(증류수, 순수 등)이나, 유기용매(알콜계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 방향족계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 니트릴계 용매, 술폭시드계 용매, 할로겐계 용매, 에스테르계 용매, 아민계 용매, 이온성 용액)를 들 수 있다. 이들의 용매는 목적에 따라서 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매를 선택해서 실시할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 산성 물질이나 염기성 물질을 각종 용매에 첨가해서 pH를 조정할 수도 있다.
상기 용매에 대해서 더욱 상세하게 설명하면, 알콜계 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올(PGME) 등을 들 수 있고, 또한, n-부탄올 등의 직쇄 알콜, 2-부탄올, tert-부탄올 등의 분지상 알콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알콜 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르계 용매로서는 예를 들면 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 방향족계 용매로서는 예를 들면 스티렌, 톨루엔, 크실렌, 페놀, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 피리딘 등을 들 수 있다. 지방족계 용매로서는 예를 들면 펜탄, 헥산헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 니트릴계 용매로서는 예를 들면 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 술폭시드계 용매로서는 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드, 설포란 등을 들 수 있다. 할로겐계 용매로서는 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 요오드포름 등을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 들 수 있다. 이온성 액체로서는 예를 들면 수산화 벤질트리메틸암모늄(BTMA)이나 1-부틸-3-메틸이미다졸륨과 PF6-(헥사플루오로인산 이온)의 염 등을 들 수 있다. 아민계 용매로서는 예를 들면 디메틸아미노에탄올이나 에틸렌디아민, 메틸아민, 디메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 아미드계 용매로서는 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 「유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매」란 상기 유기물 미립자와 작용시키고나서, 처리의 완료까지의 동안에, 상기 유기물 미립자 전체를 완전히 용해하는 강한 용해성을 나타내는 것은 아니고, 상기 미립자의 성상에 「변화」를 주는 정도의 용해성을 나타내는 것을 의미한다. 이하, 「일부 용해능을 갖는 용매」라고도 칭한다. 이 「변화」란 특별히 한정되지 않지만, 상기 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시켰을 때에, 일부의 상기 유기물 미립자가 성장해서 조대화하는 현상이나, 유기물 미립자끼리가 네킹을 일으키는 등의 현상 등을 예시할 수 있다.
상기 일부 용해능을 갖는 용매에 대한 유기물 미립자의 용해도의 일례로서는 평균 입자 지름 1000nm의 유기물 미립자를 이용하여 측정한 경우에 있어서, 1μg/g 이상 1000μg/g 이하(1ppm 이상 1000ppm 이하)인 것이 바람직하고, 1μg/g 이상 500μg/g 이하(1ppm 이상 500ppm 이하)인 것이 보다 바람직하다. 완전하게 용해하지 않을 때까지도 상기 용매에 대한 유기물 미립자의 용해도가 지나치게 높은 경우에는 입자의 성장이나 입자의 조대화의 정도가 과도해지므로 본 발명에의 적용은 곤란하다.
또, 상기 용해도의 측정에 있어서는 평균 입자 지름 1000nm의 유기물 미립자를 상기 용매에 작용시킨 후, 개구 지름 0.1∼0.2㎛ 정도의 필터로 여과하고, 그 여과액을 UV-Vis 측정(가시·자외 분광 측정)함으로써, 용매에 용해되어 있는 유기물의 농도를 산출한다. 농도의 산출에 있어서는 상기 여과액을 형광이나 굴절률 등 다른 검출 방법으로 측정해도 좋다.
또한, 유기물 미립자와 일부 용해능을 갖는 용매의 조합의 일례로서, 유기물 미립자가 인도메타신이나 커큐민, 피레노퀴신인 경우에는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸과 같은 직쇄의 알칸이나 시클로헥산과 같은 환상 알칸이나, 물을 상기 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 일례로서 유기물 미립자가 폴리프로필렌인 경우에는 메틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜계 용매나 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족계 용매를 상기 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
일례로서 본 발명의 비교예 A의 결과인 도 8, 도 11에 보여지는 입자는 상기 용매 중에 있어서 성장하고, 또 네킹을 일으키고 있는 모습이 확인된다. 이러한 상태가 되었을 경우에는 그 후 분산 처리를 행해도 입자를 분산시키는 것은 불가능하며, 유기물의 미립자화에 의해 얻어지는 특성(예를 들면 용해성의 향상 등의 물성변화, 투명성의 향상 등의 광특성의 변화, 신규 반응 등의 화학 특성 변화 등)을 발휘하는 것이 매우 어렵다.
다른 일례로서 본 발명의 실시예 B의 실험 번호 1-1에서 제작된 적색 안료인 PR254 미립자를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 투입했을 때의 TEM 관찰 결과를 도 31에 나타낸다. 또 투입전의 TEM 관찰 결과를 도 29에 나타낸다(계면활성제 수용액에 분산시킨 것이다). 도 29에 보여지는 PR254 나노 입자에 비해서 도 31에 보여지는 PR254 나노 입자는 PGMEA 중에 있어서 성장하고, 또 네킹을 일으키고 있는 모습이 확인된다. 이러한 상태가 되었을 경우에는 이 후 분산 처리를 행해도 나노 입자를 분산시키는 것은 불가능하며, 미세한 적색 안료의 특성을 발휘하는 것이 매우 어렵다.
또 다른 일례로서 본 발명의 실시예 C의 실험 번호 4-4(도 36)에서 제작된 청색 안료인 구리-티타닐-코발트프탈로시아닌 미립자, 또는 실험 번호 3-1(도 37)에서 제작된 청색 안료인 구리프탈로시아닌 미립자는 상기 용매 중에 있어서 성장하고, 또 네킹을 일으키고 있는 모습이 확인된다. 이러한 상태가 되었을 경우에는 그 후 분산 처리를 행해도 입자를 분산시키는 것은 불가능하며, 청색 유기안료 미립자의 특성을 발휘하는 것이 매우 어렵다.
본 발명에 있어서는 입자성상 제어 용액을 작용시키기 전의 유기물 미립자에는 적어도 그 일부에 비정질을 포함하고, 상기 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매를 굳이 선택하고, 상기 계면활성제를 첨가, 구체적으로는 혼합·용해·분자분산시켜서 조제한 입자성상 제어 용액에 유기물 미립자를 작용시키는 것이 중요하다. 그것에 의해, 유기물 미립자의 입자 지름, 결정형이나 결정성 등의 성상을 제어할 수 있다.
입자의 성상을 제어할 수 있는 기구는 명확하지는 않지만, 유기물 미립자의 비정질 부위는 고체 중에서 분자배열이 랜덤이며, 결정질의 부위에 비해서 분자간이 밀접히 접근하고 있지 않아 분자 결합력도 약하다. 그 때문에 유기물 미립자의 비정질 부위는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매의 작용을 받아서 용해가 일어나기 쉽고, 성장이나 네킹의 기점이 되기 쉬운 것이 고려된다.
유기물 미립자는 용매의 영향이나 열의 영향을 받고, 용매 중에서 일부 용해한 경우, 네킹이나 입자성장을 발생하기 쉽지만, 이러한 조건하에서 보관한 경우, 결정화도의 향상이나 결정 전이가 동시에 일어나는 경우가 있다. 그러나, 그 때에 유기물 미립자의 1차 입자 지름이 수십배로부터 수백배 이상으로의 변화를 수반하는 결과, 이렇게 조대화해버린 유기물 미립자는 유기물 미립자로서의 기대된 특성을 잃어버리게 된다. 본 발명에 있어서의 계면활성제의 작용의 하나는 상기 유기물 미립자의 성장을 억제, 제어하는 것에 있다. 상기 계면활성제는 상기 유기물 미립자(특히 그 비정질의 부위)이 상기 일부 용해능을 갖는 용매의 작용을 받아서 용해하는 것을 억제하고, 상기 용매의 유기물 미립자에 대한 네킹이나 입자성장이라는 작용을 억제, 제어하는 것이 가능하다. 보다 상세하게는 계면활성제의 존재 하에서는 일부 용해능을 갖는 용매에 의해 유기물 미립자의 비정질의 부위가 완전히 용해될 때까지는 미치지 못하고, 비정질의 부위의 랜덤인 분자배열이 변화되어서 압밀화가 발생함으로써 결정화도의 향상이나 결정 전이가 발생한다고 생각된다.
또한, 상기 계면활성제의 또 하나의 작용은 상기 유기물 미립자의 용매에의 용해능의 향상이다. 보다 상세하게는 계면활성제가 작용한 입자 전체의 젖음성의 향상이다. 즉 계면활성제는 그 종류와, 조합하는 상기 용매의 종류 등에 따라 유기물 미립자에 대해서 다른 성질을 나타내는 것을 가능하게 한다. 상기 유기물 미립자가 일부 용해능을 갖는 용매에 상기 유기물 미립자의 용매에의 용해성을 향상시키는 계면활성제를 첨가해서 입자성상 제어 용액을 조제하는 것도 가능하다. 또한, 상기 계면활성제의 새로운 작용은 상기 유기물 미립자의 결정형 전이 변환시의 주형, 보다 상세하게는 유기물 미립자의 입자 지름에 대한 주형이 될 수 있는 점이다.
본 발명은 상기 작용을 더함으로써 유기물 미립자의 성장을 제어하면서, 특히 비정질의 부위를 압밀화해서 결정성을 향상시킴으로써 결정형의 전이나 결정성을 제어한 것이라고 생각한다.
이렇게, 본 발명에서는 상기 유기물 미립자에 상기 입자성상 제어 용액을 작용시킴으로써 유기물 미립자의 입자 지름이나 결정성, 결정형이라는 입자성상을 제어하는 것이다. 상기 작용이란 구체적으로는 상기 유기물 미립자와 상기 입자성상 제어 용액을 혼합 및/또는 교반, 또는 단순한 접촉이나 분사 등의 조작이며, 용매나 계면활성제의 종류, 농도나, 처리 온도나 교반 방법 등의 변경으로 유기물 미립자의 성상을 제어하는 것이 가능하다. 또한, 상기 용매에 하기 산성 물질, 염기성 물질 또는 중성 물질을 포함함으로써 상기 일부 용해능을 갖는 용매를 조제하는 것도 가능하다.
이들의 물질은 특별히 한정되지 않지만, 산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 시트르산, 말산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 염기성 물질로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 또한, 트리에틸아민이나 디에틸아미노에탄올, 디에틸아민 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산성 물질이나 염기성 물질의 염류를 예로서 들 수 있는 중성 물질을 혼합해도 좋다.
특히 적색 유기안료나 청색 유기안료 등의 유기안료의 경우에는 일반적으로 결정성장을 억제하기 위해서 사용되고 있는 안료의 유도체를 포함하지 않더라도 실시할 수 있으므로, 유도체 특유의 색이 실제로 사용하는 유기안료의 발색에 영향을 주는 일이 없다는 이점도 발휘시킬 수 있다. 단, 이러한 유도체를 첨가해서 실시하는 것을 방해하는 것은 아니다.
또, 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 작용시키는 유기물 미립자의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 0.001∼90.00중량%, 바람직하게는 0.001∼50.00중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼40.00중량%이다. 또한, 상기 계면활성제에 관해서는 상기 유기물 미립자에 대해서 0.01∼500중량%, 바람직하게는 0.1∼300중량%, 더 바람직하게는 1.0∼100중량%이다.
본 발명에 있어서 유기물 미립자의 입자 지름에 특별히 한정은 없지만, 유기물 미립자의 입자성상을 제어하기 전의 유기물 미립자의 입자 지름이 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 500nm 이하, 더 바람직하게는 200nm 이하이다.
또 청색 유기안료 등의 유기안료에 있어서는 1차 입자 지름이 500nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하, 더 바람직하게는 30nm 이하의 미소한 입자가 특히 바람직하다. 상기 입자 또는 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 개략 원기둥상, 개략 구상, 개략 원반상, 개략 삼각기둥상, 개략 사각기둥상, 개략 다면체상, 타원구상 등의 형태의 입자체 또는 그 집합체 등이어도 좋다.
또, 본 발명의 작용의 전후의 입자 지름은 전술의 상기 유기물 미립자와 상기 입자성상 제어 용액을 혼합 및/또는 교반, 또는 단순한 접촉이나 분사 등의 조작을 행하기 전과 행한 후의 입자 지름을 말한다.
본 발명에 있어서, 유기물 미립자의 입자 지름을 실질적으로 변경하지 않는 범위란 계면활성제를 첨가한 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 유기물 미립자를 작용시키기 전후의 유기물 미립자의 입자 지름 변화율(계면활성제 처리 후(A)/계면활성제 처리 전(B))이 1∼4인 것을 말한다.
또한, 본 발명은 유기물 미립자의 원료 용액으로부터 유기물 미립자를 석출시키기 위한, 적어도 1종류의 유기물 미립자의 석출 용매 L과, 유기물 미립자의 원료를 용해 또는 분자분산시킨 유기물 미립자의 원료 용액을 혼합하고, 유기물 미립자(P1)를 석출시키는 공정 1을 포함한다. 유기물 미립자의 원료는 상술한 유기물을 사용해도 좋고, 신규로 합성해도 좋다. 상기 혼합시키는 방법은 예를 들면 특허문헌 5에 기재된 대로, 강제 박막형 마이크로 리액터에서 혼합시켜도 좋고, 유기물 미립자에 있어서의 공지의 방법을 적당하게 사용할 수 있다. 유기물 미립자의 원료를 용해 또는 분자분산시키는 것이 가능한 양용매와 유기물 미립자의 원료를 혼합시켜서 유기물 미립자의 원료 용액을 조제하고, 상기 양용매보다 유기물에 대한 용해도가 낮은 용매를 유기물 미립자의 석출 용매 L로 함으로써 실시할 수 있다. 또한, 유기물 미립자의 원료 용액과 유기물 미립자의 석출 용매 L을 혼합할 때의 혼합시의 pH를 조제함으로써도 실시할 수 있다. 필요에 따라 상기 용매와 산성 물질 또는 염기성 물질 등을 조합시킴으로써 조제하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 필요에 따라서, 상기 공정 1에서 얻어진 상기 유기물 미립자(P1)에 대해서 세정 및/또는 용매치환을 행하는 공정 c를 포함해도 좋다. 상기 세정 및/또는 용매치환을 행하는 공정 c는 공지의 방법을 적당하게 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 유기물 미립자를 포함하는 액에 대해서 여과·원심분리·한외여과 등의 조작에 의해, 목적에 따른 용매를 선택함으로써 상기 유기물 미립자의 세정 및/또는 용매치환을 행하는 것이 가능하다.
본 발명은 상기 유기물 미립자(P1)와 상기 입자성상 제어 용액을 작용시키는 공정 2를 포함함으로써 상기 유기물 미립자의 성상을 제어하는 것을 특징으로 한다. 상기 성상의 제어로서 유기물 미립자의 입자 지름 및/또는 유기물 미립자의 결정성을 들 수 있다. 또한, 상기 유기물 미립자의 결정성으로서 유기물 미립자의 결정화도를 들 수 있다. 여기에서 말하는 입자의 성상의 제어란 용매 중에 있어서의 입자의 성장이나 네킹을 억제할 수 있는 것이면 상기 내용에 한정되지 않고, 유기물 미립자가 결정 전이하는 경우에 관해서도 적용할 수 있다. 또한, 비정질을 포함하도록 결정성을 낮게 석출시킴으로써, 공정 2에 있어서의 결정형이나 결정화도 등을 보다 정밀도 좋게 제어할 수 있으므로 본 발명은 보다 유효하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 공정 2에 있어서의 작용으로서는 예를 들면 혼합시키는 공정, 접촉시키는 공정, 분사하는 공정 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 공정 2에서는 상기 작용시키는 것을 1회, 또는 복수회(예를 들면 2회, 3회, 4회 등) 반복해서 행해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 상기 공정 2에 있어서, 교반 처리(이하, 교반에 의한 분산 처리, 분산 처리라고도 한다)를 포함하는 경우에는 교반 에너지에 의해 상기 유기물 미립자의 성상을 제어할 수 있고, 공지의 교반 장치나 교반 수단을 사용해서 적당하게 교반 에너지를 제어하는 방법을 들 수 있다. 또, 교반 에너지에 관해서는 본원 출원인에 의한 일본 특허공개 평 04-114725호 공보에 상세하게 설명되어 있다.
본 발명에 있어서의 교반의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 마그네틱 스터러와 교반자를 사용한 방법이어도 상관없고, 각종 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 교반기나 용해기, 유화기, 분산기, 호모디나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다. 일례로서는 울트라타랙스(IKA제), 폴리트론(키네마티카제), TK호모믹서(플라이믹스제), 에바라마일더(에바라 세이사쿠쇼제), TK호모믹라인플로우(플라이믹스제), 콜로리드밀(신코판텍제), 슬래셔(니폰 코크스고교제), 트리고날 습식 미분쇄기(미츠이미이케카코키제), 캐비트론(유로텍제), 파인플로우밀(타이효우요우키코제) 등의 연속식 유화기, 크레아믹스(엠테크닉제), 크레아믹스디졸버(엠테크닉제), 크레아믹스더블모션(엠테크닉제), 필믹스(플라이믹스제) 등의 배치식 또는 연속식의 장치를 들 수 있다. 또한, 교반전 또는 교반후에 일부 마이크로웨이브 처리가 유효한 경우가 있다.
입자의 성장은 입자끼리가 응집해서 입자표면이 용해되는 것에 의한 성장·조대화와, 분산매 중에 용해되어 있는 성분으로부터 입자의 조대화가 진행되는 경우의 2종이 있다. 계면활성제의 효과는 입자 표면을 보호해서 성장을 억제하게 되지만, 응집체를 형성하고 있으면 효과적으로 기능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 교반에 의한 분산 처리가 유효해진다. 본 방법에서는 계면활성제와 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매를 균일하게 혼합 반응시키기 위해서 교반 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 유기물 미립자를 입자성상 제어 용액에 작용시킬 때에 교반 처리를 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 교반 에너지를 부여함으로써, 계면활성제와 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매를 효율적으로 유기물 미립자에 작용시키는 것이 가능해진다. 상기 공정 2로서, 교반 처리를 포함하는 경우에는 교반 에너지에 의해 유기물 미립자의 성상(결정화도, 결정형, 입자지름)을 제어할 수 있다.
일례로서, 배치 방식에서의 유기물 미립자의 제조 공정(공정 0∼2)을 도 1에 따라, 이하에 설명한다.
(공정 0)유기물 미립자의 석출 용매(A액:유기물 미립자의 석출 용매 L에 해당된다) 및 유기물 미립자의 원료 용액(B액)을 조제했다.
(공정 1)A액과 B액의 혼합:A액을 마그네틱 스터러 및 교반자를 이용하여 교반하면서, B액을 투입하고, 유기물 미립자를 석출시켰다.
(공정 2) 공정 1에서 석출시킨 유기물 미립자의 슬러리, 웨트 케이크 또는 건조 분체를 입자성상 제어 용액에 투입하고, 교반 처리를 행했다.
또, 공정 1에서 석출시킨 유기물 미립자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 그 후에 세정액을 이용하여 세정하고(공정 c), 유기물 미립자의 웨트 케이크, 또는 진공 건조법 등의 건조 처리로 유기물 미립자의 건조 분체를 제작하고, 그것을 공정 2의 입자성상 제어 용액에 투입하고, 교반 처리를 행해도 좋다.
다음에 후술하는 마이크로 리액터를 사용한 경우의 유기물 미립자의 제조 공정(공정 0∼2)의 일례를 도 1에 따라, 이하에 설명한다.
(공정 0)유기물 미립자의 석출 용매(A액) 및 유기물 미립자의 원료 용액(B액)을 조제했다.
(공정 1)도 2(A)에 나타낸 마이크로 리액터를 이용하여 유기물 미립자의 원료 용액(B액)과 유기물 미립자의 석출 용매(A액:유기물 미립자의 석출 용매 L에 해당된다)를 혼합하고, 유기물 미립자를 석출시켰다. 또, A액, B액으로서는 이하의 실시예에 예시하는 것 외에 특허문헌 8에 기재된 것 등, 공지의 혼합, 석출의 예를 적응할 수 있다.
(공정 2)공정 1에서 석출시킨 유기물 미립자의 슬러리, 웨트 케이크 또는 건조 분체를 입자성상 제어 용액에 투입하고, 교반 처리를 행했다. 또, 공정 1에서 석출시킨 유기물 미립자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 그 후에 세정액을 이용하여 세정하고(공정 c), 유기물 미립자의 웨트 케이크, 또는 진공 건조법 등의 건조 처리로 유기물 미립자의 건조 분체를 제작하고, 그것을 공정 2의 입자성상 제어 용액에 투입하고, 교반 처리를 행해도 좋다.
또, 마이크로 리액터로서는 도 2에 나타내는 특허문헌 4∼특허문헌 6에 기재된 장치와 같은 것을 사용할 수 있다. 이하, 마이크로 리액터에 대해서 상세하게 설명한다. 도 2(A) (B), 및 도 3에 있어서 R은 회전 방향을 나타내고 있다.
본 실시형태에 있어서의 마이크로 리액터는 대향하는 제 1 및 제 2의 2개의 처리용부(10,20)를 구비하고, 제 1 처리용부(10)가 회전한다. 양 처리용부(10,20)가 대향하는 면이 각각 처리용면이 된다. 제 1 처리용부(10)는 제 1 처리용면(1)을 구비하고, 제 2 처리용부(20)는 제 2 처리용면(2)을 구비하는 강제 박막형 마이크로 리액터이다.
양 처리용면(1,2)은 각각 피처리 유체의 유로(d1,d2)에 접속되고, 피처리 유체의 유로의 일부를 구성한다. 이 양 처리용면(1,2) 사이의 간격은 통상은 1mm 이하, 예를 들면 0.1㎛~50㎛ 정도의 미소간격으로 조정된다. 이것에 의해, 이 양 처리용면(1,2) 사이를 통과하는 피처리 유체는 양 처리용면(1,2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
그리고, 이 장치는 처리용면(1,2) 사이에 있어서, 제 1, 제 2 피처리 유체를 반응시켜서 미립자의 석출을 행하는 유체 처리를 행한다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 장치는 상기 제 1 처리용부(10)를 유지하는 제 1 홀더(11)와, 제 2 처리용부(20)를 유지하는 제 2 홀더(21)와, 접면압 부여 기구(43)와, 회전 구동 기구(도시생략)와, 제 1 도입부(d1)와, 제 2 도입부(d2)와, 유체압 부여 기구(p1,p2)를 구비한다. 유체압 부여 기구(p1,p2)에는 컴프레서나 그 밖의 펌프를 채용할 수 있다.
상기 실시형태에 있어서, 제 1 처리용부(10), 제 2 처리용부(20)는 링형상의 디스크이다. 제 1, 제 2 처리용부(10,20)의 재질은 금속 외에 카본, 세라믹, 소결 금속, 내마모강, 사파이어, 기타 금속에 경화 처리를 실시한 것이나, 경질재를 라이닝이나 코팅, 도금 등을 시공한 것을 채용할 수 있다. 상기 실시형태에 있어서, 양 처리용부(10,20)는 서로 대향하는 제 1, 제 2 처리용면(1,2)이 경면연마되어 있고, 산술 평균 거칠기는 0.01∼1.0㎛이다.
상기 실시형태에 있어서, 제 2 홀더(21)가 장치에 고정되어 있고, 마찬가지로 장치에 고정된 회전 구동 기구의 회전축에 부착된 제 1 홀더(11)가 회전하고, 이 제 1 홀더(11)에 지지된 제 1 처리용부(10)가 제 2 처리용부(20)에 대해서 회전한다. 물론, 제 2 처리용부(20)를 회전시켜도 좋고, 쌍방을 회전시켜도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 회전속도는 예를 들면 350∼3600rpm으로 할 수 있다.
상기 실시형태에서는 제 1 처리용부(10)에 대해서 제 2 처리용부(20)가 회전축(50)의 방향으로 접근·이반하는 것으로, 제 2 홀더(21)에 설치된 수용부(41)에 제 2 처리용부(20)의 처리용면(2)측과 반대측의 부위가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이것과는 반대로, 제 1 처리용부(10)가 제 2 처리용부(20)에 대해서 접근·이반하는 것이어도 좋고, 양 처리용부(10,20)가 서로 접근·이반하는 것이어도 좋다.
상기 수용부(41)는 제 2 처리용부(20)의 처리용면(2)측과 반대측의 부위를 수용하는 오목부이며, 환상으로 형성된 홈이다. 이 수용부(41)는 제 2 처리용부(20)의 처리용면(2)측과 반대측의 부위를 출몰시킬 수 있는 충분한 클리어런스를 갖고 제 2 처리용부(20)를 수용한다.
접면압 부여 기구는 제 1 처리용부(10)의 제 1 처리용면(1)과 제 2 처리용부(20)의 제 2 처리용면(2)이 접근하는 방향으로 미는 힘(이하, 접면 압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이다. 이 접면 압력과, 유체 압력에 의한 양 처리용면(1,2) 사이를 이반시키는 힘의 균형에 의해, 양 처리용면(1,2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지하면서, nm 단위 내지 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다. 상기 실시형태에서는 접면압 부여 기구는 제 2 홀더(21)에 설치된 스프링(43)에 의해, 제 2 처리용부(20)를 제 1 처리용부(10)를 향해서 바이어싱함으로써, 접면 압력을 부여한다. 또한, 유체압 부여 기구(p1)에 의해 가압된 제 1 피처리 유체는 제 1 도입부(d1)로부터 양 처리용부(10,20)의 내측의 공간에 도입된다.
한편, 유체압 부여 기구(p2)에 의해 가압된 제 2 피처리 유체는 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 처리용부(20)의 내부에 형성된 통로를 통해 제 2 처리용면에 형성된 개구부(d20)로부터 양 처리용부(10,20)의 내측의 공간에 도입된다.
개구부(d20)에 있어서, 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체가 합류해서 혼합한다. 그 때, 혼합한 피처리 유체는 상기 미소한 간극을 유지하는 양 처리용면(1,2)에 의해 강제된 박막 유체가 되고, 환상의 양 처리용면(1,2)의 외측으로 이동하려고 한다. 제 1 처리용부(10)는 회전하고 있으므로, 혼합된 피처리 유체는 환상의 양 처리용면(1,2)의 내측으로부터 외측으로 직선적으로 이동하는 것은 아니고, 환상의 반경 방향으로의 이동 벡터와 둘레 방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유체에 작용하고, 내측으로부터 외측으로 개략 소용돌이형상으로 이동한다.
여기에서, 도 3에 나타내듯이, 제 1 처리용부(10)의 제 1 처리용면(1)에는 제 1 처리용부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서 즉 지름방향에 대해서 신장되는 홈상의 오목부(13)를 형성해도 상관없다. 이 오목부(13)의 평면형상은 제 1 처리용면(1) 위를 커브하거나 또는 소용돌이형상으로 신장되는 것이나, 도시는 하지 않지만, 똑바로 외측방향으로 신장되는 것, L자형상 등으로 굴곡 또는 만곡하는 것, 연속한 것, 단속하는 것, 갈라지는 것이어도 좋다. 또한, 이 오목부(13)는 제 2 처리용면(2)에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하며, 제 1 및 제 2 처리용면(1,2)의 쌍방에 형성하는 것으로 해도 실시 가능하다. 이러한 오목부(13)를 형성함으로써 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있고, 피처리 유체를 제 1 및 제 2 처리용면(1,2) 사이에 흡인할 수 있는 효과가 있다.
상기 오목부(13)의 기단은 제 1 처리용부(10)의 내주에 도달하는 것이 바람직하다. 상기 오목부(13)의 선단은 제 1 처리용부면(1)의 외주면측을 향해서 신장되는 것으로, 그 깊이는 기단으로부터 선단을 향함에 따라서 점차 감소하는 것으로 하고 있다. 이 오목부(13)의 선단과 제 1 처리용면(1)의 외주면 사이에는 오목부(13)가 없는 평탄면이 형성되어 있다.
상술의 개구부(d20)는 제 1 처리용면(1)의 평탄면과 대향하는 위치에 형성하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 층류 조건 하에서 복수의 피처리 유체의 혼합과, 미립자의 석출을 행하는 것이 가능해진다.
또한, 양 처리용부(10,20)의 외측으로 토출한 유체는 베셀(v)을 통해 토출액으로서 비이커(b)에 모아진다. 본 발명의 실시형태에 있어서는 후술하는 바와 같이 토출액에는 유기물 미립자가 포함된다.
또, 상기 피처리 유체의 종류와 그 유로의 수는 도 2(A)의 예 A에서는 2개로 했지만, 3개 이상이어도 좋다. 또한, 각 처리용부에 형성되는 도입용의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한은 없고 적당하게 변경해서 실시할 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 처리용면 사이(1,2)의 바로앞 또는 상류측에 도입용의 개구부를 더 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서는 처리용면(1,2) 사이에서 상기 처리를 행할 수 있으면 좋고, 제 1 도입부(d1)로부터 제 2 피처리 유체를 도입하고, 제 2 도입부(d2)로부터 제 1 피처리 유체를 도입하는 것이어도 좋다. 예를 들면 각 유체에 있어서의 제 1, 제 2라는 표현은 복수 존재하는 유체의 제 n 번째이다라는, 식별을 위한 뜻을 갖는 것에 지나치지 않는 것이며, 상술한 바와 같이 제 3 이상의 유체도 존재할 수 있다.
마이크로 리액터를 사용한 경우의 유기물 미립자의 제조 공정(공정 0∼2)에 있어서, 공정 1과 공정 2를 마이크로 리액터를 이용하여 연속해서 행해도 좋다. 구체적으로는 도 2(B)에 나타내듯이 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2) 이외에 제 3 도입부(d3)를 마이크로 리액터에 설치하고, 예를 들면 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 유체로서 유기물 미립자의 원료 용액을, 제 2 도입부(d2)로부터 제 2 유체로서 유기물 미립자의 석출 용매를, 제 3 도입부(d3)로부터 제 3 유체로서 입자성상 제어 용액을 각각 각각 마이크로 리액터에 도입한다. 이 경우, 입자성상 제어 용액을 도입하는 제 3 도입부(d3)는 제 1 도입부(d1) 및 제 2 도입부(d2)의 하류측에 설치하고, 보다 상세하게는 제 3 도입부(d3)의 개구부(d30)를 제 2 도입부(d2)의 개구부(d20)의 하류측에 설치함으로써, 처리용면(1,2) 사이에 있어서 석출시킨 유기물 미립자와 입자성상 제어 용액을 작용시킬 수 있다. 상기 3개의 개구부(d10, d20 및 d30)를 구비한 마이크로 리액터는 공정 1과 공정 2를 연속해서 행하는 경우에 적합하다.
단, 본 발명에 실시에 있어서, 공정 1을 마이크로 리액터에서 행하고, 공정 1 이후의 공정을 마이크로 리액터 외에서 행할 경우, 도 1(A)에 나타내듯이 적어도 2개의 개구부(d10,d20)를 구비하면 충분하지만, 처리용면(1,2) 사이에 있어서 석출시킨 유기물 미립자에 대해서 상기 박막 유체 중에서 표면처리를 실시하는 경우 등에 3개 이상의 개구부를 구비한 마이크로 리액터에서 공정 1을 실시하는 것을 방해하는 것은 아니다.
특히 상기 마이크로 리액터를 사용한 경우에는 본 발명의 유기물에 대해서 미립자로서 제조하는 것이 용이하며, 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매 및 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제에 있어서 처리하기 전후에서 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하로 하는 것이 가능하다. 또한, 상기 마이크로 리액터이면, 석출된 미립자의 결정성의 제어가 비교적 용이한 점에서 비정질을 포함하는 결정성이 낮은 상태에서 석출시킴으로써, 공정 2에 있어서의 결정형이나 결정화도 등을 보다 정밀도 좋게 제어할 수 있다. 이러한 마이크로 리액터의 구체예로서 ULREA(M·technique제)를 들 수 있다. 단, 본 발명의 유기물 미립자의 제조에 대해서는 마이크로 리액터를 사용하는 것에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서, A액이란 도 2(A) (B)에 나타내는 장치의 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 제 1 피처리 유체를 가리키고, B액이란 마찬가지로 장치의 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 제 2 피처리 유체를 가리킨다.
본원에서는 실시예 A, 실시예 B, 실시예 C의 3개의 그룹으로 나누어서 각 실시예를 비교예와 함께 나타낸다.
실시예 A는 생체 섭취물 및 수지의 그룹이다.
실시예 B는 적색 유기안료의 그룹이다.
실시예 C는 청색 유기안료의 그룹이다.
또, 명세서 본문 중에 있어서는 실시예의 뒤에 A, B, C의 그룹 기호를 기재하지만, 표 중 및 도면 중에는 ABC의 그룹 기호의 기재를 생략한다.
(실시예 A의 그룹)
본 발명에 따른 유기물 미립자의 제조 방법의 일례로서, 실시예 A1∼4에 인도메타신, 실시예 A5, 6에 커큐민, 실시예 A7에 폴리프로필렌, 실시예 A8에 피레노퀴신의 각 미립자를 예로 들어 설명한다.
실시예 A에 있어서, X선 회절 측정(XRD 측정)에는 분말 X선 회절 측정 장치(제품명:X 'Pert PRO MPD, PANalytical제)를 사용했다. 측정 조건은 측정 범위:10∼60°, Cu대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 16°／min이다.
TEM 관찰에는 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL제)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV로 했다.
SEM 관찰에는 주사형 전자현미경, JFM-7500F(JEOL제)를 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압 1kV로 했다.
입자 지름 평가는 TEM 관찰 또는 SEM 관찰에 있어서 25000배의 사진을 사용하고, 입자 50개의 평균값을 사용했다.
또, 여기에서 말하는 결정화도란 결정화한 성분과 비정질을 합한 전체에 대해서 결정화한 성분의 비율이다.
(실시예 A1:인도메타신 미립자)
<공정 0:유기물 미립자의 석출 용매(A액)와 유기물 미립자의 원료 용액(B액)의 조제>
<유기물 미립자의 석출 용매(A액)의 조제>
유기물 미립자의 석출 용매(A액)로서 마그네틱 스터러를 사용하고, 0.1㏖/L의 염산 수용액의 인도메타신 석출 용매를 조제했다.
<유기물 미립자 원료 용액(B액)의 조제>
유기물 미립자 원료 용액(B액)으로서 0.35㏖/L의 탄산수소나트륨 수용액에 결정형이 γ(감마)형인 인도메타신이 0.2wt%, 폴리비닐피롤리돈(Kollidon 12PF(BASF제))이 0.2wt%가 되도록 혼합한 인도메타신 원료 용액을 조제했다. 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, M·technique제)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 약 35℃에서 30분 교반함으로써, 균질인 인도메타신 원료 용액을 조제했다. 이렇게, 복수 성분을 혼합하는 경우나 용해하는 경우에는 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(M·technique제)를 이용하여 조제하는 것이 바람직하다.
<공정 1:혼합·석출>
다음에, 조제한 유기물 미립자의 석출 용매와, 조제한 유기물 미립자의 원료 용액을 도 2(A)에 나타내는 마이크로 리액터 ULREA를 이용하여 혼합했다. 구체적으로는 도 2(A)에 나타내는 마이크로 리액터의 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 피처리 유체(A액)로서 상기 조제 완료의 유기물 미립자의 석출 용매(여기에서는 0.1㏖/L의 염산 수용액)을 처리용면 사이에 200mL/분, 5℃에서 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 1700rpm으로 운전하면서, 제 2 피처리 유체(B액)로서 조제 완료의 인도메타신 원료 용액을 처리용면(1,2) 사이에 30mL/분, 25℃에서 도입하고, 박막 유체 중에서 혼합했다. 그 후에 인도메타신 미립자를 포함하는 토출액이 유체 처리용면(1,2) 사이로부터 토출했다.
<공정 c:회수·세정>
상기 토출액을 여과하고, 인도메타신 미립자를 회수했다. 그 후에 세정 용매(순수)로 반복 세정을 행하고, 인도메타신 미립자의 웨트 케이크를 얻었다. 상기 웨트 케이크를 순수로 희석하고, 그 희석액을 콜로디온막에 적하하고, 실온에서 건조시킨 관찰용 시료를 이용하여 TEM 관찰을 행했다. TEM 관찰 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 상기 웨트 케이크를 -0.095MPaG로 16시간, 진공 건조하고, 건조 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체의 X선 회절 측정 결과를 도 5 상단에 나타낸다.
TEM 관찰 결과로부터 인도메타신 미립자의 평균 1차 입자 지름은 76nm 정도인 것을 확인했다. 또한, X선 회절 측정의 결과, 얻어진 입자는 비정질인 것을 확인했다.
<공정 2:입자성상 제어>
공정 2의 입자성상 제어에서는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매로서는 순수를 사용하고, 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제로서는 히드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 사용했다. 순수에 히드록시에틸셀룰로오스를 첨가해서 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스 디졸버(제품명:CLM-2.2SD, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 30분 교반함으로써, 균질하게 혼합된 히드록시에틸셀룰로오스 수용액(입자성상 제어 용액)을 조제하고, 입자성상 제어 용액에 공정 c에서 얻어진 인도메타신 미립자의 웨트 케이크를 투입하고, 분산 처리를 행했다.
구체적으로는 0.1wt% 히드록시에틸셀룰로오스(점도:200∼300mPa·s, 2% in Water at 20℃, TCI제) 수용액에 공정 c에서 얻어진 인도메타신 미립자를 0.2wt%가 되도록 투입 후, 초음파 분산기(히룻샤제:UP200S)를 사용하고, 출력 0.5%, cycle 0.5로, 처리 온도 37℃±3℃에서 15분간 분산 처리를 행하고, 인도메타신 미립자 분산액을 얻었다. TEM 관찰용으로 얻어진 인도메타신 미립자 분산액을 콜로디온막에 적하하고, 실온에서 건조해서 관찰용 시료를 얻었다. TEM 관찰 결과를 도 6에 나타낸다.
TEM 관찰의 결과, 0.1wt% 히드록시에틸셀룰로오스 수용액을 작용시킨 인도메타신 미립자의 평균 1차 입자 지름은 98nm 정도인 것을 확인했다. 또한, 상기 분산액으로부터 인도메타신 미립자를 여과 회수하고, 순수를 이용하여 세정한 후, -0.095MPaG로 25℃ 16시간 진공건조하고, 건조 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체에 관한 X선 회절 측정 결과를 도 5 하단에 나타낸다.
X선 회절 측정의 결과, 공정 2에서 0.1wt% 히드록시에틸셀룰로오스 수용액을 작용시킨 인도메타신 미립자는 α형의 결정으로 전이하고 있는 것을 확인했다. 또, 도 5에는 비교를 위해, 공정 c에서 회수·세정 후의 인도메타신 미립자(공정 2 처리 전)의 X선 회절 측정 결과도 합쳐서 게재했다.
(실시예 A2)
실시예 A1의 공정 2에 있어서의 히드록시에틸셀룰로오스의 농도를 0.1wt%를 0.05wt%로 변경한 점을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 조건으로 인도메타신 미립자를 제조했다. 실시예 A2의 공정 2에서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7에 보여지듯이, 인도메타신 미립자의 평균 1차 입자 지름은 126nm 정도인 것을 확인했다.
(비교예 A1)
실시예 A1, 공정 2의 입자성상 제어에 있어서의 용매로서 계면활성제를 첨가하지 않고, 인도메타신에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매인 순수만을 사용했다. 그 외는 실시예 A1과 동일한 조건으로 인도메타신 미립자를 제조했다.
비교예 A1의 공정 2에서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 관찰 결과를 도 8에 나타낸다. TEM 관찰 결과로부터 850nm 정도로 입자가 조대화하고 있는 것을 확인했다.
(실시예 A3:인도메타신 미립자)
공정 0부터 공정 c까지는 실시예 A1과 같으며, 공정 2에 있어서의 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매를 실시예 A1에 있어서의 순수로부터 헥산에 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제로서는 실시예 A1에 있어서의 히드록시에틸셀룰로오스를 Span80으로 바꾸고, 인도메타신 미립자를 제조했다.
구체적으로는 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스 디졸버(제품명:CLM-2.2SD, M·technique제)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 30분 교반함으로써, 균질하게 혼합된 0.01wt%의 Span80(와코제)의 헥산 용액(입자성상 제어 용액)을 조제했다. 입자성상 제어 용액에, 공정 c에서 얻어진 인도메타신 미립자를 0.2wt%가 되도록 투입후, 마그네틱 스터러로 150rpm으로 온도 27℃에서 16시간 교반해서 분산 처리를 행하고, 인도메타신 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액으로부터 인도메타신 미립자를 여과 회수하고, -0.095MPaG로 25℃에서 16시간 진공건조하고, X선 회절 측정용 건조 분체를 얻었다. X선 회절 측정 결과를 도 9 하단에 나타낸다. 또, 도 9 상단은 실시예 A3의 공정 c에서 얻어진 인도메타신 미립자의 X선 회절 측정 결과이다.
X선 회절 측정의 결과, 0.01wt%의 Span80의 헥산 용액을 작용시킨 인도메타신 미립자는 γ형의 결정으로 전이하고 있는 것을 확인했다.
그 후에 상기 건조 분체를 0.1%의 히드록시에틸셀룰로오스(0.1wt% 히드록시에틸셀룰로오스(점도:200∼300mPa·s, 2% in Water at 20℃, TCI제품) 수용액에서 분산하고 TEM 관찰용 시료를 얻었다. TEM 관찰 결과를 도 10에 나타낸다.
TEM 관찰의 결과, 실시예 A3의 공정 2에서 0.01wt%의 Span80의 헥산 용액(입자성상 제어 용액)을 작용시킨 인도메타신 미립자의 평균 1차 입자 지름은 138nm 정도인 것을 확인했다.
(비교예 A2:인도메타신 미립자)
실시예 A3, 공정 2의 입자성상 제어에 있어서의 용매로서 계면활성제를 첨가하지 않고, 인도메타신에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매인 헥산만을 사용했다. 그 외는 실시예 A3과 동일한 조건으로 인도메타신 미립자를 제조했다.
비교예 A2, 공정 2에서 얻어진 인도메타신 미립자의 TEM 관찰 결과를 도 11에 나타낸다. TEM 관찰 결과로부터 1000nm 정도로 입자가 조대화하고 있는 것을 확인했다.
(실시예 A4:인도메타신 미립자)
실시예 A4에서는 실시예 A1∼3의 공정 0에 있어서의 인도메타신 석출 용매 및 인도메타신 원료 용액의 종류를 변경하고, 공정 1에서 α형의 인도메타신 미립자를 석출시켰다. 또한, 실시예 A1의 공정 2에 있어서의 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제를 변경했다.
공정 0에 있어서, 유기물 미립자의 석출 용매(A액)에는 순수를 사용했다. 단일용매이기 때문에 조제는 행하지 않는다. 유기물 미립자의 원료 용액(B액)으로서 에탄올에 결정형이 γ형인 인도메타신이 1.0wt%, 폴리비닐피롤리돈(Kollidon 12PF(BASF제))이 1.0wt%가 되도록 혼합하고, 인도메타신 원료 용액을 조제했다. 실시예 A1∼3과 마찬가지로 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 약 35℃에서 30분 교반함으로써, 균질한 인도메타신 원료 용액을 조제했다.
공정 1:혼합·석출, 공정 c:회수·세정의 순서는 실시예 A1∼3과 같다. 실시예 A1∼3과 마찬가지로, 공정 1에서 인도메타신 미립자를 석출시키고, 공정 c에서 얻어진 웨트 케이크를 이용하여, TEM 관찰용 시료 및 X선 회절 측정용의 건조 분체를 얻었다. TEM 관찰 결과를 도 12에, X선 회절 측정 결과를 도 13 상단에 나타낸다.
TEM 관찰의 결과, 공정 c의 세정후의 인도메타신 미립자의 평균 1차 입자 지름은 146nm 정도인 것을 확인했다. 또 X선 회절 측정의 결과, 상기 인도메타신 미립자는 α형의 결정인 것을 확인했다. 또, 결정화도는 50%였다.
<공정 2:입자성상 제어>
공정 2의 입자성상 제어에서는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매로서는 순수를 사용하고, 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제로서는 Lutrol F127(BASF제)을 사용했다. 순수에 Lutrol F 127을 첨가하고, 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스 디졸버(제품명:CLM-2.2SD, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 30분 교반함으로써, 균질하게 혼합된 Lutrol F127 수용액(입자성상 제어 용액)을 조제했다. 입자성상 제어 용액에 공정 c에서 얻어진 인도메타신 미립자의 웨트 케이크를 투입하고, 분산 처리를 행했다.
구체적으로는 0.1wt% Lutrol 127 수용액에 공정 c에서 얻어진 인도메타신 미립자를 0.2wt%가 되도록 투입후, 초음파 분산기(히룻샤제:UP200S)를 사용하고, 출력 0.5%, cycle 0.5로, 처리 온도 37℃±3℃에서 15분간 분산 처리를 행하고, 인도메타신 분산액을 얻었다. 얻어진 인도메타신 분산액을 콜로디온막에 적하하고, 실온에서 건조해서 TEM 관찰용 시료를 얻었다. TEM 관찰 결과를 도 14에 나타낸다.
TEM 관찰의 결과, 0.1wt% Lutrol F 127 수용액을 작용시킨 인도메타신 미립자의 평균 1차 입자 지름은 168nm 정도인 것을 확인했다. 또한, 상기 분산액을 여과 회수하고, 수세후, -0.095MPaG로 25℃ 16시간 진공건조하고, X선 회절 측정용의 건조 분체를 얻었다. X선 회절 측정 결과를 도 13 하단에 나타낸다.
X선 회절 측정의 결과, 0.1wt% 히드록시에틸셀룰로오스 수용액을 작용시킨 인도메타신 미립자는 공정 c에서 얻어진 인도메타신 미립자와 같은 α형인 것을 확인했다. 또한, 결정화도는 62.5%이며, 공정 c에서 얻어진 인도메타신 미립자보다 결정화도가 향상되어 있는 것을 확인했다. 공정 1, 2에서 얻어진 인도메타신 미립자에 포함되는 비정질의 부위가 결정화되었기 때문이라고 생각된다.
(비교예 A3:인도메타신 미립자)
실시예 A4, 공정 2의 입자성상 제어에 있어서의 용매로서 계면활성제를 첨가하지 않고, 인도메타신에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매인 순수만을 사용했다. 그 외는 실시예 A4와 동일한 조건으로 인도메타신 미립자를 제조했다.
TEM 관찰 결과를 도 15에 나타낸다. TEM 관찰 결과로부터 1160nm 정도로 입자가 조대화되어 있는 것을 확인했다.
(실시예 A5:커큐민 미립자)
<공정 0:유기물 미립자의 석출 용매(A액)와 유기물 미립자의 원료 용액(B액)의 조제>공정 0에 있어서, 유기물 미립자의 석출 용매(A액)에는 순수를 사용했다. 단일 용매이기 때문에 조제는 행하지 않는다. 유기물 미립자의 원료 용액(B액)으로서 에탄올에 결정형이 1형인 커큐민이 0.5wt%, 폴리비닐피롤리돈(Kollidon 12PF(BASF제))이 0.5wt%가 되도록 혼합하고, 커큐민 원료 용액을 조제했다. 실시예 A1∼4와 마찬가지로 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 약 35℃에서 30분 교반함으로써, 균질한 커큐민 원료 용액을 조제했다.
<공정 1:혼합·석출>
다음에, 유기물 미립자의 석출 용매와, 조제한 유기물 미립자의 원료 용액을 도 2(A)에 나타내는 마이크로 리액터를 이용하여 혼합했다. 구체적으로는 도 2(A)에 나타내는 마이크로 리액터의 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 피처리 유체(A액)로서 상기 조제 완료의 유기물 미립자의 석출 용매(여기에서는 순수)를 처리용면 사이에 500mL/분, 5℃에서 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 1700rpm으로 운전하면서, 제 2 피처리 유체(B액)로서 조제 완료의 유기물 미립자의 원료 용액을 처리용면(1,2) 사이에 30mL/분, 25℃에서 도입하고, 박막 유체 중에서 혼합했다. 그 후에 커큐민 미립자를 포함하는 토출액이 유체 처리용면(1,2) 사이로부터 토출했다.
<공정 c:회수·세정>
상기 토출액을 여과하고, 상청액을 제거함으로써 커큐민 미립자를 회수했다. 그 후에 세정 용매(순수)로 3회의 반복 세정을 행하고, 커큐민 미립자의 웨트 케이크를 얻었다. 상기 웨트 케이크를 순수로 희석하고, 그 희석액을 콜로디온막에 적하하고, 실온에서 건조시킨 관찰용 시료를 이용하여 TEM 관찰을 행했다.
또한, 상기 웨트 케이크를 -0.095MPaG로 16시간, 진공건조해서 X선 회절 측정용의 건조 분체를 얻었다. TEM 관찰 결과를 도 16에, X선 회절 측정 결과를 도 17 상단에 나타낸다.
TEM 관찰 결과로부터 커큐민 미립자의 평균 1차 입자 지름은 88nm 정도인 것을 확인했다. 또 X선 회절 측정의 결과, 얻어진 입자는 비정질인 것을 확인했다.
<공정 2:입자성상 제어>
공정 2의 입자성상 제어에서는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매로서는 순수를 사용하고, 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제로서는 폴리비닐알콜을 사용했다. 순수에 폴리비닐알콜(PVA)을 첨가하고, 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스 디졸버(제품명:CLM-2.2SD, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 30분 교반함으로써, 균질하게 혼합된 폴리비닐알콜 수용액(입자성상 제어 용액)을 조제했다. 입자성상 제어 용액에 공정 c에서 얻어진 커큐민 미립자의 웨트 케이크를 투입하고, 분산 처리를 행했다.
구체적으로는 입자성상 제어 용액인 0.2wt% 폴리비닐알콜 500(완전 비누화형) 수용액에 공정 c에서 얻어진 커큐민 미립자를 0.2wt%가 되도록 투입후, 초음파분산기(히룻샤제:UP200S)를 사용하고, 출력 0.5%, cycle 0.5로, 처리 온도 30℃±3℃에서 30분간 분산 처리를 행하고, 커큐민 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 콜로디온막에 적하하고, 실온에서 건조해서 TEM 관찰용 시료를 얻었다. TEM 관찰 결과를 도 18에 나타낸다.
TEM 관찰의 결과, 0.2wt% 폴리비닐알콜 500(완전 비누화형) 수용액을 작용시킨 커큐민 미립자의 평균 1차 입자 지름은 108nm 정도인 것을 확인했다. 또한, 상기 분산 처리 후의 액체를 여과 회수하고, 수세후, -0.095MPaG로 25℃ 12시간 진공건조하고, X선 회절 측정용의 건조 분체를 얻었다. X선 회절 측정 결과를 도 17 중단에 나타낸다.
X선 회절 측정의 결과, 0.2wt% 폴리비닐알콜 500(완전 비누화형) 수용액을 작용시킨 커큐민 미립자는 비정질로부터 3형의 결정으로 전이하고 있는 것을 확인했다.
(비교예 A4)
실시예 A5, 공정 2의 입자성상 제어에 있어서의 용매로서 계면활성제를 첨가하지 않고, 커큐민에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매인 순수만을 사용했다. 그 외는 실시예 A5와 동일한 조건으로 커큐민 미립자를 제조했다.
TEM 관찰 결과를 도 19에 나타낸다. TEM 관찰 결과로부터 3형의 결정으로 전이는 했지만, 커큐민 미립자의 평균 입자 지름은 980nm 정도이며, 입자가 조대화하고 있는 것을 확인했다.
(실시예 A6)
공정 0부터 공정 c까지는 실시예 A5와 같으며, 공정 2에 있어서의 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매를 실시예 A5에 있어서의 순수로부터 헥산으로 바꾸고, 커큐민 미립자를 제조했다.
유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제로서는 Span80(와코제)을 사용하고, 헥산에 Span80을 첨가하고, 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스 디졸버(제품명:CLM-2.2SD, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 30분 교반함으로써, 균질하게 혼합된 용액(입자성상 제어 용액)을 조제했다. 입자성상 제어 용액에 공정 c에서 얻어진 커큐민 미립자의 건조 분체를 투입하고, 분산 처리를 행했다.
구체적으로는 입자성상 제어 용액인 0.01wt%의 Span80의 헥산 용액에 공정 c에서 얻어진 커큐민 미립자를 0.2wt%가 되도록 투입후, 실시예 A5와 동일조건으로 분산 처리를 행하고, 커큐민 미립자를 얻었다. 얻어진 분산액으로부터 커큐민 미립자를 여과 회수하고, -0.095MPaG로 25℃, 16시간, 진공건조하고, X선 회절 측정용의 건조 분체를 얻었다. X선 회절 측정 결과를 도 17 하단에 나타낸다.
X선 회절 측정의 결과, 0.1wt%의 Span80의 헥산 용액으로 처리를 한 커큐민 미립자는 비정질로부터 2형의 결정으로 전이하고 있는 것을 확인했다.
그 후에 상기 건조 분체를 0.1%의 히드록시에틸셀룰로오스(0.1wt% 히드록시에틸셀룰로오스(점도:200∼300mPa·s 2% in Water at 20℃, TCI제) 수용액으로 분산해서 TEM 관찰용 시료를 얻었다. TEM 관찰 결과를 도 20에 나타낸다. TEM 관찰의 결과, 0.1wt%의 Span80의 헥산 용액을 작용시킨 커큐민 미립자의 1차 입자 지름은 97nm 정도인 것을 확인했다.
(비교예 A5)
실시예 A6, 공정 2의 입자성상 제어에 있어서의 용매로서 계면활성제를 첨가하지 않고, 커큐민에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매인 헥산만을 사용했다. 그 외는 실시예 A6과 동일한 조건으로 커큐민 미립자를 제조했다.
비교예 A5, 공정 2에서 얻어진 커큐민 미립자의 TEM 관찰 결과를 도 21에 나타낸다. TEM 관찰 결과로부터 3형의 결정으로 전이는 했지만, 1000nm 이상으로 입자가 조대화하고 있는 것을 확인했다.
(실시예 A7:폴리프로필렌 미립자)
<공정 0:유기물 미립자의 석출 용매(A액)와 유기물 미립자의 원료 용액(B액)의 조제>
공정 0에 있어서, 유기물 미립자의 석출 용매(A액)에는 아세톤을 사용했다. 단일용매이기 때문에 조제는 행하지 않는다. 유기물 미립자의 원료 용액(B액)으로서 결정형이 α형인 폴리프로필렌을 톨루엔에 혼합하고, 1wt% 폴리프로필렌 원료 용액을 조제했다. 실시예 A1∼6과 마찬가지로 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 약 85℃에서 30분 교반함으로써, 균질한 폴리프로필렌 원료 용액을 조제했다.
<공정 1:혼합·석출>
실시예 A7에서는 배치 방식에 의한 공정 1의 예A로서 유기물 미립자의 석출 용매와 유기물 미립자의 원료 용액을 크레아믹스를 이용하여 혼합했다. 구체적으로는 5℃까지 냉각한 아세톤(A액) 500mL를 15000rpm으로 교반하면서, 조제 완료의 유기물 미립자의 원료 용액(B액)을 80℃, 30mL를 천천히 적하해서 혼합했다. 그 후에 크레아믹스로부터 폴리프로필렌 미립자를 포함하는 액을 회수했다.
<공정 c:회수·세정>
상기 폴리프로필렌 미립자를 포함하는 액을 여과하고, 상청액을 제거함으로써 폴리프로필렌 미립자를 회수했다. 그 후에 세정 용매(아세톤)로 반복 세정을 행하고, 폴리프로필렌 미립자의 웨트 케이크를 얻었다.
상기 웨트 케이크를 -0.095MPaG로 16시간, 진공건조하고, SEM 관찰용 및 X선 회절 측정용의 건조 분체를 얻었다. SEM 관찰 결과를 도 22에, X선 회절 측정 결과를 도 23 상단에 나타낸다.
SEM 관찰 결과, 폴리프로필렌 미립자의 평균 1차 입자 지름은 124nm 정도인 것을 확인했다. 또한, X선 회절 측정의 결과, 얻어진 입자는 α형의 결정인 것을 확인했다. 또, 결정화도는 85.6%였다.
<공정 2:입자성상 제어>
공정 2의 입자성상 제어에서는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매로서는 이소프로필알콜 수용액(IPA+순수)을 사용하고, 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제로서는 Tween80(와코제)을 사용했다. 이소프로필알콜 수용액에 Tween80을 첨가하고, 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스 디졸버(제품명:CLM-2.2SD, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 30분 교반함으로써, 균질하게 혼합된 수용액(입자성상 제어 용액)을 조제했다. 입자성상 제어 용액에 공정 c에서 얻어진 폴리프로필렌 미립자의 웨트 케이크를 투입하고, 분산 처리를 행했다.
구체적으로는 입자성상 제어 용액인 0.1wt% Tween80/2.0wt% 이소프로필알콜/97.9wt% 수용액에 공정 c에서 얻어진 폴리프로필렌 미립자를 0.2wt%가 되도록 투입후, 초음파 분산기(히룻샤제:UP200S)를 사용하고, 출력 0.5%, cycle 0.5로 처리 온도 70℃±3℃에서 15분간 분산 처리를 행하고, 폴리프로필렌 미립자 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액으로부터 피로프로필렌 미립자를 여과 회수하고, 순수를 이용하여 세정후, -0.095MPaG로 25℃, 16시간, 진공건조하고, SEM 관찰용 및 X선 회절 측정용의 건조 분체를 얻었다. SEM 관찰 결과를 도 24에, X선 회절 측정 결과를 도 23 하단에 나타낸다.
SEM 관찰의 결과, 폴리프로필렌 미립자의 평균 1차 입자 지름은 197nm 정도인 것을 확인했다. 또한, X선 회절 측정의 결과, 얻어진 입자는 공정 c에서 얻어진 폴리프로필렌 미립자와 같은 α형의 결정인 것을 확인했다. 또, 결정화도는 93.5%이며, 공정 c에서 얻어진 폴리프로필렌 미립자보다 결정화도가 향상하고 있는 것을 확인했다. 공정 1, 2에서 얻어진 폴리프로필렌 미립자에 포함되는 비정질의 부위가 결정화되었기 때문이라고 생각된다.
(비교예 A6)
실시예 A7, 공정 2의 입자성상 제어에 있어서의 용매로서 계면활성제를 첨가하지 않고, 폴리프로필렌에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매인 이소프로필알콜 수용액(2.0wt% 이소프로필알콜/98.0wt% 수용액)만을 사용했다. 그 외는 실시예 A7과 동일한 조건으로 폴리프로필렌 미립자를 제조했다.
SEM 관찰 결과를 도 25에 나타낸다. SEM 관찰 결과로부터 평균 1차 입자 지름이 512nm 정도인 것을 확인했다.
(실시예 A8:피레노퀴신 미립자)
<공정 0:유기물 미립자의 석출 용매(A액)와 유기물 미립자의 원료 용액(B액)의 조제>
<유기물 미립자의 석출 용매(A액)의 조제>
유기물 미립자의 석출 용매(A액)로서 시트르산이 1.9wt%가 되도록 순수와 혼합하고, 피레노퀴신 석출 용매를 조제했다. 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 약 35℃에서 30분 교반함으로써, 균질한 피레노퀴신 석출 용매를 조제했다. 조제한 피레노퀴신 석출 용매의 pH는 2.1이었다.
<유기물 미립자의 원료 용액(B액)의 조제>
유기물 미립자의 원료 용액(B액)으로서 0.01㏖/L의 수산화 나트륨 수용액에 피레노퀴신이 0.2wt%가 되도록 혼합하고, 피레노퀴신 원료 용액을 조제했다. 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 약 35℃에서 30분 교반함으로써, 균질한 피레노퀴신 원료 용액을 조제했다. 조제한 피레노퀴신 원료 용액의 pH는 12.0이었다.
<공정 1:혼합·석출>
다음에 조제한 유기물 미립자의 석출 용매와, 조제한 유기물 미립자의 원료 용액을 도 2(A)에 나타내는 마이크로 리액터를 이용하여 혼합했다. 구체적으로는 도 2(A)에 나타내는 마이크로 리액터의 제 1 도입부(d1)로부터 제 1 피처리 유체(A액)로서 상기 조제 완료의 피레노퀴신 석출 용매(여기에서는 1.9wt% 시트르산 수용액)을 처리용면 사이에 300mL/분, 25℃에서 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 1700rpm으로 운전하면서, 제 2 피처리 유체(B액)로서 조제 완료의 피레노퀴신 원료 용액을 처리용면(1,2) 사이에 20mL/분, 25℃에서 도입하고, 박막 유체 중에서 혼합했다. 그 후에 피레노퀴신 미립자를 포함하는 토출액이 유체 처리용면(1,2) 사이로부터 토출했다. 피레노퀴신 미립자를 포함하는 토출액의 pH는 2.48이었다.
피레노퀴신 미립자를 포함하는 토출액을 콜로디온막에 적하하고, 실온에서 건조해서 관찰용 시료를 준비하고, TEM 관찰을 행했다. TEM 관찰 결과로부터 피레노퀴신 미립자의 평균 1차 입자 지름은 42nm 정도인 것을 확인했다. TEM 관찰 결과를 도 26에 나타낸다.
<공정 2:입자성상 제어>
공정 2의 입자성상 제어에서는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매로서는 순수를 사용하고, 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제로서는 Tween80, 염화벤잘코늄을 사용했다. 순수에 Tween80과 염화벤잘코늄을 첨가해서 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스 디졸버(제품명:CLM-2.2SD, M·technique 제품)를 사용하고, 로터 회전수 15000rpm으로 15분 교반함으로써, 균질하게 혼합된 Tween80, 염화벤잘코늄 수용액(입자성상 제어 용액)을 조제하고, 이 입자성상 제어 용액에 공정 1에서 얻어진 피레노퀴신 미립자 분산액을 첨가하고, 분산 처리를 행했다.
구체적으로는 0.03wt% Tween80-0.01wt% 염화벤잘코늄-99.96wt% 순수 500g에 공정 1에서 얻어진 피레노퀴신 미립자 분산액 500g을 첨가했다. 그 후에 크레아믹스 더블 모션(M·technique제:CLM-2.2/3.7W)을 사용하고, 로터 회전수 20000rpm, 스크린 회전수 18000rpm으로 처리 온도 42℃±3℃에서 30분간의 분산 처리를 행하고, 피레노퀴신 미립자 분산액을 얻었다. TEM 관찰용에 얻어진 피레노퀴신 미립자 분산 처리액을 콜로디온막에 적하하고, 실온에서 건조해서 관찰용 시료를 얻었다. TEM 관찰 결과를 도 27에 나타낸다.
TEM 관찰의 결과, Tween80을 포함하는 수용액 중에서 처리를 한 피레노퀴신 미립자의 평균 1차 입자 지름은 48nm 정도인 것을 확인했다. 또한, 상기 분산액으로부터 피레노퀴신 미립자를 여과 회수하고, 순수를 이용하여 세정한 후, -0.095MPaG로 25℃, 16시간 진공건조하고, 건조 분체를 얻었다. 얻어진 건조 분체에 대해서 X선 회절 측정 결과를 도 28 하단에 나타낸다. 또, 결정성의 비교를 위해서 공정 2의 분산 처리를 행하기 전의 피레노퀴신 미립자 분산액(공정 1 토출액)을 상기와 마찬가지로 여과 회수하고, 순수를 이용하여 세정후에, 동일한 조건으로 건조시킨 분체에 대해서 XRD 회절 측정을 행했다. 이들의 결과를 도 28의 상단에 나타냈다. XRD 회절 측정의 결과로부터 공정 2의 분산 처리 전의 결정화도가 58.1%에 대해서 공정 2의 분산 처리 후의 결정화도는 63.2%로 상승하고 있는 것을 확인했다. 또한, X선 회절 측정의 결과, 얻어진 입자의 결정형이 처리 전후에서 변화되지 않은 것을 확인했다.
이상의 실시예 A1∼8, 비교예 A1∼6의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017055727019-pct00001
또, 표 1의 결정화도의 란에 기재한 「--」은 비정질인 것을 나타낸다. 또한, 결정화도는 상술한 바와 같이 XRD를 이용하여 측정하고, 공정 2의 유기물 미립자의 입자성상 제어 용액에서의 처리 전후에 대해서 공정 2 처리 전, 즉 공정 c 종료후(실시예 A8만 공정 1 종료후)의 평균 1차 입자 지름의 값(Xb)에 대한 공정 2 처리 후의 평균 1차 입자 지름의 값(Xa)의 비율(Xa/Xb)을 결정화도 변화율로 했다. 또한, 피레노퀴신에 관해서는 결정형의 명칭이 일반적으로 사용되고 있지 않으므로, 표 1의 실시예 A8의 결정형의 란은 「×」로 하고, 공정 2의 처리 전·처리 후에서 결정형에 변화가 없었던 것을 나타냈다.
실시예 A1, 2, 비교예 A1의 결과로부터 인도메타신에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매인 순수 중에서는 인도메타신 미립자는 조대화하지만, 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제를 상기 용매에 첨가하는 공정 2의 입자성상 제어를 행함으로써, 인도메타신 미립자의 입자 지름은 실질적으로 변하지 않고, 조대화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 공정 2의 입자성상 제어를 행함으로써, 비정질로부터 α형으로의 결정 전이가 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 A1, 2 및 실시예 A3의 결과로부터, 인도메타신에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매나 인도메타신에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제의 종류를 변경해도, 공정 2의 입자성상 제어의 효과를 얻을 수 있는 것을 확인했다.
실시예 A1∼4의 결과로부터, 공정 2의 입자성상 제어의 효과는 인도메타신의 결정형에 의존하지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 공정 2의 입자성상 제어에 의해, 결정 전이 뿐만 아니라, 결정화도가 향상한 것을 알 수 있다.
실시예 A5∼8, 비교예 A4∼6에 나타내듯이, 이상의 효과가 실시예 A1∼4의 인도메타신에 한정되지 않고, 다른 유기물 미립자에 관해서도 유효한 것이 나타내어졌다.
또한, 실시예 A8의 결과로부터, 공정 1에서 얻어진 유기물 미립자에 대해서, 세정 및/또는 용매치환을 행하는 공정 c를 생략해도, 공정 2의 입자성상 제어의 효과를 얻을 수 있는 것을 확인했다.
(실시예 B의 그룹)
이하, 실시예 B의 그룹(적색 유기안료)에 대해서 설명한다.
실시예 B의 XRD 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치(제품명:X' PertPRO MPD, PANalytical사제)를 사용했다. 측정 조건은 측정범위:6∼60°, Cu대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 16°／min이다.
또한, TEM 관찰에는 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL사 제품)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 25000배로 했다.
(배치 방식의 경우)
실시예 A와 마찬가지로, 도 1에 나타내는 공정 0∼공정 2에 의해 안료 미립자를 제조했다.
(공정 0)
하기의 표 2에 나타내는 안료 미립자 석출 용매(A액) 및 안료 미립자 원료 용액(B액)의 조제:A액, B액 모두 액온 40℃로 하고, 각각 마그네틱 스터러 및 교반자를 이용하여 300rpm으로 30분간 교반해서 각 조제액을 얻었다.
(공정 1)
A액과 B액의 혼합: 하기의 표 2에 나타내듯이 A액을 마그네틱 스터러 및 교반자를 이용하여 300rpm으로 교반하면서, B액을 투입하고, 유기안료 미립자를 석출시켰다. 또, 공정 1에서 얻어진 유기안료 미립자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 유기안료 미립자를 순수를 이용하여 세정(공정 c)하고, 유기안료 미립자의 웨트 케이크를 얻었다. 또는 진공건조법 등의 건조 처리로 유기안료 미립자의 건조 분체를 얻었다.
(공정 2)
상기 유기안료의 웨트 케이크 또는 건조 분체를 계면활성제 또는 분산제를 첨가한 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매(입자성상 제어 용액) 중에 투입하고, 회전하는 교반 날개를 갖는 교반기 크레아믹스 CLM-2.2S를 이용하여 일정 시간의 교반 처리를 행했다.
Figure 112017055727019-pct00002
약호의 설명, DMSO:디메틸술폭시드, BTMA:수산화벤질트리메틸암모늄, MeOH:메탄올, soln:용액, PR254:C.I.Pigment Red 254, PR122:C.I.pigment Red 122
공정 c에 있어서의 세정후, 공정 2에 있어서의 교반후의 안료 미립자 각각에 대해서, TEM 관찰로 평균 1차 입자 지름을 산출하고, XRD 측정으로 결정화도를 측정해서 비교했다(하기 표 3 참조). 여기에서, 결정화도란 결정화한 성분과 비정질을 합한 전체에 대해서 결정화한 성분이 차지하는 비율이며, 안료의 결정화도가 높을수록 광이나 열, 습기 등에 대한 내구성이 향상한다. 또, ◎, ○, △, ×의 정의는 하기와 같다.
Da:공정 2의 작용후의 입자의 평균 1차 입자 지름, Db:공정 2 전이며, 세정후의 평균 1차 입자 지름으로 했을 때에,
「◎」은,
Da/Db가 1.0∼4.0의 범위이며,
또한,
Xa:공정 2의 작용후의 입자의 결정화도,
Xb:공정 2 전이며, 세정후의 결정화도로 했을 때에,
Xa/Xb가 1.05 이상이며,
또한,
Da가 80nm 이하이며
또한,
미립자의 균일성의 관점으로부터 25000배로 3시야의 TEM 관찰을 행했을 때, 공정 2(작용후)의 개개의 안료 미립자 중, Db의 8.0배를 초과하는 입자가 전혀 확인되지 않은 경우이다.
「○」은,
Da/Db가 1.0∼4.0의 범위이며,
또한,
Xa/Xb가 1.05 이상이며,
또한, Da가 80nm보다 크고,
또한,
미립자의 균일성의 관점으로부터 25000배로 3시야의 TEM 관찰을 행했을 때, 공정 2(작용후)의 개개의 안료 미립자 중, Db의 8.0배를 초과하는 입자가 전혀 확인되지 않은 경우이다.
「△」는,
Da/Db가 1.0∼4.0의 범위이며,
또한,
Xa/Xb가 1.05 이상이며,
또한,
미립자의 균일성의 관점으로부터 25000배로 3시야의 TEM 관찰을 행했을 때, 공정 2(작용후)의 개개의 안료 미립자 중, Db의 8.0배를 초과하는 입자가 최대 1개 확인된 경우이다.
「×」는,
상기 「◎」, 「○」, 「△」 어느 것에도 해당되지 않는 경우이다.
여기에서 평균 1차 입자 지름의 계측 방법은 TEM 관찰 25000배로 복수 시야에 관찰된 미립자 계 100개의 평균에 의해 구했다.
Figure 112017055727019-pct00003
(마이크로 리액터를 사용한 경우)
실시예 B에 있어서, A액은 도 2(A)에 나타내는 마이크로 리액터의 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 제 1 피처리 유체, B액은 마찬가지로 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 제 2 피처리 유체에 해당된다. 양자의 교체는 임의이다. 또, 실시예 B에 있어서, 마이크로 리액터로서 ULREA(M·technique 제품)를 사용했다.
A액과 B액을 이하의 표 4에 나타내는 조건으로 운전하는 마이크로 리액터 내에서 혼합하고, 실시예 A와 마찬가지로, 도 1에 나타내는 공정 0∼공정 2에 의해 안료 미립자를 제조했다.
(공정 0)표 5에 나타내는 바와 같이, 안료 미립자 석출 용매(A액) 및 안료 미립자 원료 용액(B액)의 조제:A액, B액 모두 액온 40℃로 하고, 상기 크레아믹스 CLM-2.2S를 사용하고, A액은 10000rpm으로, B액은 20000rpm 30분간 교반하고, 각 조제액을 얻었다.
(공정 1)도 1에 나타낸 마이크로 리액터를 이용하여 유기안료 용해액(B액)과 빈용매(A액)를 혼합하고, 유기안료 미립자를 석출시켰다. 또, (공정 1)에서 얻어진 유기안료 미립자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 유기안료 미립자를 순수를 이용하여 세정(공정 c)하고, 유기안료 미립자의 웨트 케이크 또는 진공 건조법 등의 건조 처리에서 유기안료 미립자의 건조 분체를 얻었다.
(공정 2)상기 유기안료의 웨트 케이크 또는 건조 분체를 계면활성제 또는 분산제를 첨가한 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매(입자성상 제어 용액) 중에 투입하고, 상기 크레아믹스 CLM-2.2S를 이용하여 일정 시간의 교반 처리를 행했다.
Figure 112017055727019-pct00004
Figure 112017055727019-pct00005
계속해서, 배치 방식의 경우와 마찬가지로, 공정 1 및 공정 2에서 얻어진 안료 미립자 각각에 대해서 TEM 관찰로 평균 1차 입자 지름을 산출하고, XRD 측정으로 결정화도를 측정해서 비교했다(이하의 표 6 참조). 부호, 약호의 의미는 배치 방식의 경우와 같다. ◎, ○, △, ×의 정의도 배치 방식의 경우와 같다.
Figure 112017055727019-pct00006
실시예 B의 실험 번호 1-2에서 얻어진 본 발명의 적색 안료 나노 입자의 TEM 관찰 사진(도 30)으로부터 명백하듯이 본원 발명의 제조 방법을 실시예 B에 적응한 경우, 입자성상 제어 용액의 작용에 의해, 얻어진 적색 유기안료 미립자는 네킹이나 성장을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 실험 번호 2-1에 대해서는 상기 TEM 관찰을 행했을 때, 공정 2(작용후)의 개개의 안료 미립자 중, Db의 8.0배를 초과하는 입자가 2개 이상 확인되었으므로 비교예로 한 것이다.
(실시예 C의 그룹)
다음에 실시예 C의 그룹(청색 유기안료)에 대해서 설명한다.
실시예 C의 XRD 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치(제품명:X‘PertPRO MPD, PAㅜalytical사 제품)를 사용했다. 측정 조건은 측정범위:6∼60°, Cu 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 16°／min이다.
또한, TEM 관찰에는 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL사 제품)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 25000배로 했다.
(마이크로 리액터를 사용한 경우)
A액과 B액을 이하의 조건으로 혼합하고, 하기의 순서에 의해 청색 유기안료 미립자를 제조했다.
또, 실시예 C에 있어서, 마이크로 리액터로서 ULREA(M·technique 제품)를 사용했다. 이 경우, A액은 도 2(A)에 나타내는 마이크로 리액터의 제 1 도입부(d1)로부터 도입되는 제 1 피처리 유체, B액은 마찬가지로 제 2 도입부(d2)로부터 도입되는 제 2 피처리 유체에 해당된다. 제 1 도입부(d1), 제 2 도입부(d2)의 교체는 임의이다.
실시예 C에 있어서의 실험 처방을 표 7에 나타낸다.
Figure 112017055727019-pct00007
단, CuPc:구리프탈로시아닌, TiOPc:티타닐프탈로시아닌, CoPc:코발트프탈로시아닌, H2SO4:농황산이다.
실시예 C에 있어서도, 실시예 A와 마찬가지로, 도 1에 나타내는 공정 0∼공정 2에 의해 안료 미립자를 제조했다.
(공정 0)
상기 실험 처방에서 ULREA를 이용하여 혼합·석출을 실시함에 있어서, 이하 와 같이 A액 및 B액을 조제했다.
유기안료 입자 석출 용매(A액) 조제 조건:
상기 실험 처방에 기재한 바와 같이 단일 용매의 경우에는 조제는 불필요하지만, 예를 들면 특허문헌 8에 기재된 실험 처방을 적응하는 경우에는 크레아믹스를 이용하여 교반하는 것이 바람직하다. 예를 들면 실시예 C에 있어서는 CLM-2.2S를 이용하여 10000rpm으로 30분간 교반한다.
유기안료 입자의 원료 용액(B액) 조제 조건:
크레아믹스 CLM-2.2S를 이용하여 20000rpm으로 30분간 교반을 행했다. 또한, A액, B액 모두 조제 온도는 40℃로 했다.
(공정 1)
이하의 표 8에 나타내는 운전 조건으로 ULREA를 사용하고, 유기안료 입자 석출 용매(A액)와 유기안료 입자의 원료 용액(B액)을 혼합하고, 청색 유기안료 미립자를 석출시켰다.
공정 1에서 얻어진 청색 유기안료 미립자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 청색 유기안료 미립자를 순수를 이용하여 세정(공정 c)하고, 청색 유기안료 미립자의 웨트 케이크(또는 진공 건조법 등의 건조 처리에서 청색 유기안료 미립자의 건조 분체)를 얻었다.
(공정 2)
공정 1에서 얻어진 청색 유기안료 미립자의 웨트 케이크(또는 건조 분체)를 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매단독 또는 계면활성제 및/또는 분산제를 첨가한 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매(입자성상 제어 용액) 중에 투입했다. 투입후, 크레아믹스를 이용하여 일정 시간의 교반 처리를 했다.
Figure 112017055727019-pct00008
마이크로 리액터를 사용한 경우의 교반 처리 전후의 청색 유기안료 미립자의 입자 지름의 변화와 결정화도 변화에 대해서 이하의 표 9에 나타낸다.
Figure 112017055727019-pct00009
또, 상기 실시예 C에 관한 약호, 용어의 정의에 관해서는 다음의 표 10에 나타내는 바와 같다.
Figure 112017055727019-pct00010
또, 표 9에 있어서의 평가 결과의 정의는 적색 유기안료에 관한 실시예 B와 같다.
공정 c(세정) 후, 및, 공정 2(작용) 후의 청색 유기안료 미립자 각각에 대해서 TEM 관찰로 평균 1차 입자 지름을 산출하고, XRD 측정으로 결정화도를 측정해서 비교했다(표 9). 또한, 상기 실시예 C의 실험 번호 1-7에서 얻어진 TEM 화상을 나타냈다(도 32∼도 35). 또한, 상기 실시예 C의 실험 번호 3-1에서 얻어진 비교예의 TEM 화상을 나타냈다(도 37).
상기 실험 결과에 의하면, 공정 2에 있어서, 청색 유기안료 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매(표 9에서는 단지 용매라고 기재)에 계면활성제도 분산제도 포함하지 않는 비교예의 실험에 있어서는 입자의 성장이나 네킹이 생겨버렸다. 도 37은 그 일례이다. 한편, 본원 발명의 제조 방법을 실시예 C에 적응한 경우, 얻어진 청색 유기안료 미립자는 네킹이나 성장을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(배치 방식의 경우)
마이크로폰 리액터를 사용한 경우와 마찬가지로, 이하의 표 11에 나타내는 처방으로 조제한 A액과 B액을 혼합함으로써 청색 유기안료 미립자를 제조했다.
Figure 112017055727019-pct00011
단, CuPc:구리프탈로시아닌, TiOPc:티타닐프탈로시아닌, CoPc:코발트프탈로시아닌, H2SO4:농황산이다.
실시예 C에 있어서의 처리 내용은 다음과 같다.
(공정 0)
상기 실험 처방에서 배치 방식을 이용하여 혼합·석출을 실시함에 있어서, 이하와 같이 A액 및 B액을 조제했다.
유기안료 입자 석출 용매(A액) 조제 조건:
실험 처방에 기재한 바와 같이 단일 용매의 경우에는 조제는 불필요하지만, 예를 들면 특허문헌 8에 기재된 실험 처방을 적응할 경우에는 크레아믹스를 이용하여 교반하는 것이 바람직하다. 예를 들면 실시예 C에 있어서는 CLM-2.2S를 이용하여 10000rpm으로 30분간 교반한다.
유기안료 입자의 원료 용액(B액) 조제 조건:
크레아믹스 CLM-2.2S를 이용하여 20000rpm으로 30분간 교반을 행했다.
또한, A액, B액 모두 조제 온도는 40℃로 했다.
(공정 1)
비이커 내의 유기안료 입자 석출 용매(A액)를 마그네틱 스터러 및 교반자를 이용하여 300rpm으로 교반하면서, 유기안료 입자의 원료 용액(B액)을 투입함으로써, A액과 B액을 혼합하고, 청색 유기안료 미립자를 석출시켰다. 공정 1에서 얻어진 청색 유기안료 미립자를 포함하는 슬러리를 여과하고, 청색 유기안료 미립자를 순수를 이용하여 세정(공정 c)하고, 청색 유기안료 미립자의 웨트 케이크(또는 진공 건조법 등의 건조 처리로 청색 유기안료 미립자의 건조 분체)를 얻었다.
(공정 2)
공정 1에서 얻어진 청색 유기안료 미립자의 웨트 케이크(또는 건조 분체)를 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매 단독 또는 계면활성제 및/또는 분산제를 첨가한 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매(입자성상 제어 용액) 중에 투입했다. 투입후, 크레아믹스를 이용하여 일정 시간의 교반 처리를 했다.
배치 방식에서의 교반 처리 전후의 청색 유기안료 미립자의 입자 지름의 변화와 결정화도 변화에 대해서 이하의 표 12에 나타낸다.
Figure 112017055727019-pct00012
공정 c(세정) 후, 및, 공정 2(작용) 후의 청색 유기안료 미립자 각각에 대해서 TEM 관찰로 평균 1차 입자 지름을 산출하고, XRD 측정으로 결정화도를 측정해서 비교했다(표 12). 부호, 약호 등의 의미는 마이크로 리액터를 사용한 경우와 같다.
상기 실험 결과에 의하면, 상기 마이크로 리액터를 사용한 경우의 실시예 C와 마찬가지로 배치식의 경우에 있어서도, 공정 2에 있어서, 청색 유기안료 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매(표 12에서는 단지 용매로 기재)에 계면활성제도 분산제도 포함하지 않는 경우에는 입자의 성장이나 네킹이 생겨버렸다. 일례로서 실험 번호 4-4에서 얻어진 구리-티타닐-코발트프탈로시아닌 미립자의 TEM 관찰 사진을 도 36에 나타낸다. 한편, 본원 발명의 제조 방법을 실시예 C에 적응한 경우, 입자성상 제어 용액의 작용에 의해, 얻어진 청색 유기안료 미립자는 네킹이나 성장을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시예 A, 실시예 B, 실시예 C로부터, 본 발명은 유기물의 미립자 전반에 대해서 유효한 것이 나타내어졌다.
1 제 1 처리용면
2 제 2 처리용면
10 제 1 처리용부
11 제 1 홀더
20 제 2 처리용부
21 제 2 홀더
d1 제 1 도입부
d2 제 2 도입부
d10 개구부
d20 개구부

Claims (25)

  1. 적어도 그 일부가 비정질로 이루어지는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 계면활성제를 첨가하고, 상기 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시킴으로써, 상기 계면활성제를 첨가한 상기 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시키기 전후의 상기 유기물 미립자의 입자 지름 변화율(계면활성제 처리 후(A)/계면활성제 처리 전(B))을 1∼4로 유지하면서, 상기 유기물 미립자의 입자 지름을 실질적으로 변경하지 않고, 상기 유기물 미립자의 결정화도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  2. 적어도 그 일부가 비정질로 이루어지는 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 계면활성제를 첨가하고, 상기 용매에 상기 유기물 미립자를 작용 시킴으로써, 상기 계면활성제를 첨가한 상기 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시키기 전후의 상기 유기물 미립자의 입자 지름 변화율(계면활성제 처리 후(A)/계면활성제 처리 전(B))을 1∼4로 유지하면서, 상기 유기물 미립자의 입자 지름을 실질적으로 변경하지 않고, 상기 유기물 미립자를 결정 전이시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 유기물 미립자의 원료 용액과, 상기 유기물 미립자의 원료 용액으로부터 적어도 1종류의 유기물 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매 L을 혼합하고, 유기물 미립자(P1)를 석출시키는 공정 1 및,
    상기 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 상기 유기물 미립자에 대해서 성장 억제가 가능한 계면활성제를 첨가한 입자성상 제어 용액을 조제하고,
    상기 유기물 미립자(P1)를 상기 입자성상 제어 용액에 작용시키는 공정 2를 포함하고,
    상기 공정 2는 상기 유기물 미립자(P1)의 입자성상을 제어하도록 작용시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공정 2는 상기 유기물 미립자(P1)의 결정화도와 결정형과 입자 지름 중 적어도 어느 하나를 변화시키도록 작용시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 1에서 얻어진 상기 유기물 미립자(P1)에 대해서 세정 및/또는 용매 치환을 행하는 공정 c를 포함하고, 상기 공정 c에서 얻어진 유기물 미립자(P2)를 상기 입자성상 제어 용액에 작용시키는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 유기물 미립자는 적어도 그 일부분에 비정질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기물 미립자를 상기 용매에 작용시킬 때에 교반 처리를 행하고, 교반 에너지에 의해 상기 유기물 미립자의 성상을 제어하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물 미립자가 생체 섭취물인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물 미립자가 수지인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물 미립자가 유기안료인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기물 미립자가 적색 유기안료 또는 청색 유기안료인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  13. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 1이,
    유기물 미립자의 원료 용액과 석출 용매 L을 포함하는 적어도 2종류의 피처리 유체를,
    접근 및 이반 가능하게 서로 대향해서 배치되고, 적어도 한쪽이 다른쪽에 대해서 상대적으로 회전하는 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에 도입하고,
    제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에 부여되는 도입압력에 의해, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면을 이반시키는 방향으로 작용하는 이반력을 발생시키고,
    상기 이반력에 의해, 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이를 미소한 간격으로 유지하면서, 상기 적어도 2종류의 피처리 유체를 상기 미소한 간격으로 유지된 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이에서 합류시키고,
    상기 제 1 처리용면과 제 2 처리용면 사이를 통과시킴으로써 박막 유체를 형성시키고,
    상기 박막 유체 중에서 피처리 유체끼리를 반응시키는 마이크로 리액터에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 교반은 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제를 첨가한 상기 유기물 미립자에 대해서 일부 용해능을 갖는 용매에 상기 유기물 미립자를 작용시키기 전후의 상기 유기물 미립자의 입자 지름이 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  16. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 유기물 미립자(P1)의 입자 지름이 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매에 안료 유도체를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  18. 유기물 미립자에 대하여 일부 용해능을 갖는 용매에 계면활성제를 첨가한 입자성상 제어 용액에 유기물 미립자를 작용시키기 전후의 상기 유기물 미립자의 입자 지름 변화율(계면활성제 처리 후(A)/계면활성제 처리 전(B))이 1∼4인, 유기물 미립자의 개질 방법으로서,
    상기 입자성상 제어 용액을 상기 유기물 미립자에 대해서 작용시키는 공정을 포함하고, 이 공정에 의해 상기 유기물 미립자의 결정화도를 향상시킴으로써 상기 유기물 미립자를 목적의 설정 조건과 합치하는 결정화도를 구비한 것으로 개질하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 개질 방법.
  19. 유기물 미립자에 대하여 일부 용해능을 갖는 용매에 계면활성제를 첨가한 입자성상 제어 용액에 유기물 미립자를 작용시키기 전후의 상기 유기물 미립자의 입자 지름 변화율(계면활성제 처리 후(A)/계면활성제 처리 전(B))이 1∼4인, 유기물 미립자의 개질 방법으로서,
    상기 입자성상 제어 용액을 상기 유기물 미립자에 대해서 작용시키는 공정을 포함하고, 이 공정에 의해 상기 유기물 미립자의 결정형을 변화시킴으로써 상기 유기물 미립자를 목적의 설정 조건과 합치하는 결정형을 구비한 것으로 개질하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 개질 방법.
  20. 삭제
  21. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 공정의 처리를 행하기 전의 유기물 미립자는 적어도 그 일부에 비정질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 개질 방법.
  22. 제 4 항에 있어서,
    상기 유기물 미립자(P1)를 상기 입자성상 제어 용액에 작용시킬 때에 교반 처리를 행하고, 교반 에너지에 의해 상기 유기물 미립자(P1) 의 성상을 제어하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  23. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기물 미립자(P2)를 상기 입자성상 제어 용액에 작용시킬 때에 교반 처리를 행하고, 교반 에너지에 의해 상기 유기물 미립자(P2) 의 성상을 제어하는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 교반은 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 교반은 회전하는 교반 날개를 구비한 교반기를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 유기물 미립자의 제조 방법.

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